CN112830475A - 一种大量制备全色荧光碳点的方法及其制备的全色荧光碳点 - Google Patents

一种大量制备全色荧光碳点的方法及其制备的全色荧光碳点 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大量制备全色荧光碳点的方法及其制备的全色荧光碳点，将苯二胺类化合物与金属卤化物按2～25：5的摩尔比混合后研磨10～30min，将混合粉末转移至反应釜内衬中，在120～200℃条件下保温反应2～10h，得到反应粗产物；所述金属卤化物为氯化钡或氯化钙；待反应粗产物冷却至室温后，取出产物，对产物进行洗涤，干燥，即获得碳点粉末。本发明利用苯二胺和金属卤化物为原料制备碳点，没有其他物质引入，利用直接加热法，通过调整苯二胺和金属卤化物的组合能够得到六种荧光碳点，合成步骤简单，条件可控，反应后无需纯化，产量高，制备的碳点具有良好的荧光性能，合成成本低，可以大批量生产。

Description

一种大量制备全色荧光碳点的方法及其制备的全色荧光碳点
技术领域
本发明涉及荧光碳点的制备技术领域，具体涉及一种大量制备全色荧光碳点的方法及其制备的全色荧光碳点。
背景技术
碳点(CDs)是一种新型的碳基纳米发光材料，通常被认为是一种分散的、类球形的碳纳米粒子，尺寸小于10nm，由sp2/sp3碳骨架和丰富的官能团/聚合物链组成；具有原料廉价易得、制备方法简单多样、荧光稳定、生物相容性好、毒性低和荧光可调谐等优点。自从2004年被Xu发现，CDs无论是从制备方法上，还是荧光性能上都得到了优良的改善。为了能够达到大批量合成高质量高性价比的CDs的目的，研究者们研究出了CDs多种多样的合成路线。CDs可以由富含CDs结构的复杂大分子裂解得到，也可以由小分子定向合成。根据来源与产品的关系，这些方法总体上分为两大类，即自上而下的方法(Top-down，即将宏观尺寸的碳材料加工成纳米级别的碳颗粒)和自下而上的方法(Bottom-up，将有机碳化合物破坏重组得到碳纳米颗粒)。
近年来，制备的CDs大多发出蓝绿色荧光且具有激发波长依赖性，这限制了其在光电器件中的应用。如果荧光CDs能够以可控的方式制备，且荧光光谱被扩展到整个可见光区域，荧光CDs可以应用于LEDs(Light-emittingdiodes)照明领域。为此，通过选择正确的前驱体和加工技术来设计最佳的荧光CDs是至关重要的。在过去的几年中，通过使用合适的前驱体和复杂的柱层析后处理技术进行了一些尝试。合成具有可调谐荧光发射的CDs对制备高性能的发光二极管具有重要的意义。目前已有文献报道了多色荧光碳点的制备，但其方法相对耗时和繁琐，且很难大量制备，这严重限制了它们的实际应用，因此，开发一种制备方法简单、成本低、产率高的策略用于大批量生产全色荧光碳点在生物传感、生物医学和LEDs照明等领域具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种大量制备全色荧光碳点的方法，工艺简单，无需复杂的提纯处理，可大规模制备。
本发明的目的之二在于提供上述方法制得的全色荧光碳点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种大量制备全色荧光碳点的方法，包括以下步骤：
(1)将苯二胺类化合物与金属卤化物按2～25：5的摩尔比混合后研磨10～30min，将混合粉末转移至反应釜内衬中，在120～200℃条件下保温反应2～10h，得到反应粗产物；所述金属卤化物为氯化钡或氯化钙；
(2)待在步骤(1)中反应粗产物冷却至室温后，取出产物，对产物进行洗涤，干燥，即获得碳点粉末。
优选的，步骤(1)中，所述苯二胺类化合物为邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的任意一种或者任意几种的混合物。
优选的，步骤(2)中，所述干燥的方式为真空干燥，干燥温度为40～60℃。
优选的，步骤(2)中，所述洗涤步骤是采用去离子水进行洗涤。
本发明还提供由上述方法制得的全色荧光碳点。
本发明所制备碳点的荧光覆盖全光谱范围，包括蓝色、浅绿色、绿色、黄色、橙色、红色荧光，所制备碳点的发射峰在458～615nm范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用苯二胺和金属卤化物为原料制备碳点，没有其他物质引入，利用直接加热法制备得到全色荧光碳点，通过调整苯二胺和金属卤化物的组合来调整碳点的荧光颜色，能够得到六种荧光碳点，其发射波长在458～615nm范围内，覆盖了紫外到近红外发射区域，合成步骤简单，条件可控，反应后无需纯化，产量高(产率可达70％)，制备的碳点具有良好的荧光性能，合成成本低，可以大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例制备的全色荧光碳点的荧光特性图。其中，图1a为全色荧光碳点在可见光和紫外灯下的荧光照片，图1b为全色荧光碳点在365nm波长紫外光激发下的归一化的发射光谱图。
图2为本发明实施例1制备的蓝色荧光碳点的发射吸收表征光谱图。
图3为本发明实施例3制备的绿色荧光碳点的发射吸收表征光谱图。
图4为本发明实施例4制备的黄色荧光碳点的发射吸收表征光谱图。
图5为本发明实施例6制备的红色荧光碳点的发射吸收表征光谱图。
图6为本发明实施例1、3、4和6制备的蓝、绿、黄和红色荧光碳点的固态产物图片。
图7为本发明实施例1、3、4和6制备的蓝、绿、黄和红色荧光碳点的TEM照片，其中图7(a)、(b)、(c)和(d)分别是蓝、绿、黄和红色荧光碳点。
图8为本发明实施例1、3、4和6制备的多色荧光碳点在紫外灯下的荧光照片(放置20天)。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种制备荧光CDs的方法，以间苯二胺为前驱物，添加氯化钙，通过直接加热法进行生长得到的荧光碳点，包括如下步骤：
(1)将间苯二胺与氯化钙按照7:5的摩尔比例放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，转移至反应釜内衬中，在150℃下反应3h，得到反应粗产物；
(2)待步骤(1)中制备的反应粗产物自然冷却至室温后，将产物转移至玻璃杯中，用去离子水对产物进行洗涤，然后在40℃下真空干燥，即获得蓝色CDs粉末。本实施例的碳点产率为70％，将该CDs分散在乙醇溶液中用于进一步表征。
将本实施例制备的CDs溶液进行测试光谱实验，图2为本实施例制备的蓝色荧光碳点的发射吸收表征光谱图；从图中可以看到碳点在可见光区域有着非常强的吸收，样品的荧光峰表现出激发依赖的发射特性。
实施例2
一种制备荧光CDs的方法，以对苯二胺为前驱物，添加氯化钡，通过直接加热法进行生长得到的荧光碳点，包括如下步骤：
(1)将对苯二胺与氯化钡按照1:1的摩尔比例放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，转移至反应釜内衬中，在170℃下反应4h，得到反应粗产物；
(2)待步骤(1)中制备的反应粗产物自然冷却至室温后，将产物转移至玻璃杯中，用去离子水对产物进行洗涤，然后在40℃下真空干燥，即获得浅绿色CDs粉末。本实施例的碳点产率为62％，将该CDs分散在乙醇溶液中用于进一步表征。
实施例3
在本实施例中，一种制备荧光CDs的方法，以邻苯二胺为前驱物，添加氯化钙，通过直接加热法进行生长得到的荧光碳点，包括如下步骤：
(1)将邻苯二胺与氯化钙按照2:1的摩尔比例放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，转移至反应釜内衬中，在120℃下反应2h，得到反应粗产物；
(2)待步骤(1)中制备的反应粗产物自然冷却至室温后，将产物转移至玻璃杯中，用去离子水对产物进行洗涤，然后在50℃下真空干燥，即获得绿色CDs粉末。本实施例的碳点产率为40％，将该CDs分散在乙醇溶液中用于进一步表征。
将本实施例制备的CDs溶液进行测试光谱实验，图3为本实施例制备的绿色荧光碳点的发射吸收表征光谱图，从图中可以看到碳点在可见光区域有着非常强的吸收，样品的荧光峰表现出激发非依赖的发射特性。
实施例4
一种制备荧光CDs的方法，以间苯二胺为前驱物，添加氯化钡，通过直接加热法进行生长得到的荧光碳点，包括如下步骤：
(1)将间苯二胺与氯化钡按照3:5的摩尔比例放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，转移至反应釜内衬中，在200℃下反应5h，得到反应粗产物；
(2)待步骤(1)中制备的反应粗产物自然冷却至室温后，将产物转移至玻璃杯中，用去离子水对产物进行洗涤，然后在60℃下真空干燥，即获得黄色CDs粉末。本实施例的碳点产率为48％，将该CDs分散在乙醇溶液中用于进一步表征。
将本实施例制备的CDs溶液进行测试光谱实验，图4为本实施例制备的黄色荧光碳点的发射吸收表征光谱图，从图中可以看到碳点在可见光区域有着非常强的吸收，样品的荧光峰表现出激发非依赖的发射特性。
实施例5
一种制备荧光CDs的方法，以对苯二胺为前驱物，添加氯化钙，通过直接加热法进行生长得到的荧光碳点，包括如下步骤：
(1)将对苯二胺与氯化钙按照3:1的摩尔比例放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，转移至反应釜内衬中，在180℃下反应8h，得到反应粗产物；
(2)待步骤(1)中制备的反应粗产物自然冷却至室温后，将产物转移至玻璃杯中，用去离子水对产物进行洗涤，然后在60℃下真空干燥，即获得橙色CDs粉末。本实施例的碳点产率为48％，将该CDs分散在乙醇溶液中用于进一步表征。
实施例6
一种制备荧光CDs的方法，以邻苯二胺为前驱物，添加氯化钡，通过直接加热法进行生长得到的荧光碳点，包括如下步骤：
(1)将邻苯二胺与氯化钡按照21:5的摩尔比例放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，转移至反应釜内衬中，在200℃下反应10h，得到反应粗产物；
(2)待步骤(1)中制备的反应粗产物自然冷却至室温后，将产物转移至玻璃杯中，用去离子水对产物进行洗涤，然后在50℃下真空干燥，即获得红色CDs粉末。本实施例的碳点产率为60％，将该CDs分散在乙醇溶液中用于进一步表征。
将本实施例制备的CDs溶液进行测试光谱实验，图5为本实施例制备的红色荧光碳点的发射吸收表征光谱图；从图中可以看到碳点在可见光区域有着非常强的吸收，样品的荧光峰表现出激发非依赖的发射特性。
综上，本发明提供一种大量制备全色荧光碳点的方法，以苯二胺类化合物为前驱物，添加金属卤化物，通过直接加热法进行生长得到荧光碳点，本发明合成的碳点发射峰波长在458～615nm之间，且放置20天后，发光颜色和荧光强度几乎没有发生变化(比较图1和图8)，具有荧光强度稳定，产率高(最高达70％)的特点，附图1a为全色荧光碳点在可见光和紫外灯下的荧光照片，图1b为全色荧光CDs的荧光光谱。图6是本实施例制备的一系列荧光CDs的产物图片，从左到右分别为蓝色、绿色、黄色和红色。图7是本实施例制备的一系列荧光CDs的透射电镜图片，其中图7(a)、(b)、(c)和(d)分别是蓝、绿、黄和红色荧光碳点的透射电镜图片，可以看到四种碳点均尺寸大小相似，且分散良好。
本发明的合成步骤简单，没有后期复杂的提纯处理，成本低，产率高，可以大批量生产。

Claims (5)

1.一种大量制备全色荧光碳点的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯二胺类化合物与金属卤化物按2～25：5的摩尔比混合后研磨10～30min，将混合粉末转移至反应釜内衬中，在120～200℃条件下保温反应2～10h，得到反应粗产物；所述金属卤化物为氯化钡或氯化钙；
(2)待在步骤(1)中反应粗产物冷却至室温后，取出产物，对产物进行洗涤，干燥，即获得碳点粉末。
2.根据权利要求1所述的一种简单的可大量制备的全色荧光碳点的方法及其产品，其特征在于：步骤(1)中，所述苯二胺类化合物为邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的任意一种或者任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种简单的可大量制备的全色荧光碳点的方法及其产品，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥的方式为真空干燥，干燥温度为40～60℃。
4.根据权利要求1所述的一种简单的可大量制备的全色荧光碳点的方法及其产品，其特征在于：步骤(2)中，所述洗涤步骤是采用去离子水进行洗涤。
5.权利要求1至4任一项所述的方法制备得到的全色荧光碳点。
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