CN107573931A - 一种锌掺杂碳量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌掺杂碳量子点的制备方法。所述方法通过将邻苯二胺、尿素、氯化锌按摩尔比1:1:(0.1‑0.5)溶解于水中，在150‑300℃下水热反应12‑24h，然后将反应产物浓缩，得到锌掺杂荧光碳量子点水溶液，将锌掺杂荧光碳量子点水溶液经透析浓缩后，冷冻干燥制得锌掺杂碳量子点。本发明制备的锌掺杂红色荧光碳量子点，波长为620‑623nm，尺寸为5.0‑8.0nm，产率可达40.31％，在光电器件、荧光传感和生物技术中具有应用前景。

Description

一种锌掺杂碳量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种锌掺杂碳量子点的制备方法。
背景技术
发光碳点(Carbon dots，CDs)是以碳为骨架结构、尺寸小于10nm的类球形纳米颗粒。作为新型的荧光纳米材料，碳点不仅具有与半导体量子点相似的荧光性能，还具有毒性低及生物相容性好的优点。因此，碳点在细胞标记、细胞成像、医疗诊断、分析检测等领域有着广阔的应用前景。
为得到性能更优越的碳量子点，可以对碳量子点进行表面修饰或元素掺杂。目前研究主要集中在采用硫、氮或硒等非金属元素对碳量子点进行掺杂，而关于金属元素掺杂制备高量子产率的碳量子点的报道很少。CN105647528A公开了一种锌离子掺杂的蓝色荧光碳量子点的制备方法，通过将碳源和锌源溶解得到前驱体溶液，水热反应，自然冷却后分离，干燥，得到高荧光量子产率的锌掺杂碳量子点。但是该方法制备得到的量子点发光波长为450nm左右，处于蓝色荧光范畴。
在碳点研究中绝大多数荧光碳点发射蓝色荧光，而发射波长较长的荧光碳点报道较少。由于生物组织的自体荧光多为蓝色，蓝色荧光碳点在应用于生物成像时不利于靶信号与背景信号的区分；此外，蓝色光对组织的穿透性差，限制了体内深层组织的光学成像。虽然有些激发波长依赖的荧光碳点可以通过调节激发波长来调控发射波长，但非蓝光发射的量子产率迅速降低，限制了其在生物学中的应用。目前，虽然有少数几个报道的碳量子点具有红色荧光，但是其量子产率往往低于10％，并且发射波长通常不超过620nm。Qu等人报道了一种氮硫掺杂的荧光碳量子点的制备方法，其是以柠檬酸为碳源，硫脲为氮硫掺杂剂，水热制备出红色荧光量子点，但是其产率太低，为8％(Qu D,et al.Photoluminescence:Three Colors Emission from S,N Co-doped Graphene Quantum Dots for VisibleLight H2 Production and Bioimaging(Advanced Optical Materials 3/2015)[J].Advanced Optical Materials,2015,3(3):359-359.)
发明内容
本发明的目的在于提供一种高荧光量子产率的红色荧光锌掺杂碳量子点的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种锌掺杂碳量子点的制备方法，以邻苯二胺和尿素为前驱体，氯化锌为掺杂剂，采用水热法一步合成锌掺杂碳点，具体包括以下步骤：
将邻苯二胺、尿素、氯化锌按摩尔比1:1:(0.1-0.5)溶解于水中，在150-300℃下水热反应12-24h，然后将反应产物浓缩，得到锌掺杂荧光碳量子点水溶液，将锌掺杂荧光碳量子点水溶液经透析浓缩后，冷冻干燥制得锌掺杂碳量子点。
优选的，所述的邻苯二胺的浓度为0.01-0.08mol/L，尿素的浓度为0.01-0.08mol/L，氯化锌的浓度为0.001-0.08mol/L。
优选的，所述的锌掺杂碳量子点的粒径为5.0-8.0nm，对应的荧光光谱的发射波长为620～623nm。
本发明通过锌离子掺杂使碳点表面非辐射跃迁的含氧官能团减少，并且起到钝化作用，提高量子产率，制得的红色荧光锌掺杂碳点的量子产率可达40％。
附图说明
图1为实施例1制备的锌掺杂荧光量子点的透射电镜图。
图2为实施例1制备的锌掺杂荧光碳点的粒径分布图。
图3为实施例1制备的锌掺杂荧光碳点的激发和发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
对比例1
将邻苯二胺和尿素以摩尔比1:1混合，不添加氯化锌，溶解于水中。将形成的混合液于200℃水热反应12h，自然冷却至室温。将产物离心，分离得到浅黄色溶液，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到碳点水溶液。将碳点水溶液在1000D透析袋中透析24h，旋蒸浓缩，冻干制得高荧光量子产率锌掺杂碳点。其激发波长为549nm，发射波长为623nm。红色荧光碳点的量子产率为10.75％。
对比例2
将邻苯二胺和尿素以摩尔比1:0.1混合，不添加氯化锌，溶解于水中。将形成的混合液于200℃水热反应12h，自然冷却至室温。将产物离心，分离得到浅黄色溶液，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到碳点水溶液。将碳点水溶液在1000D透析袋中透析24h，旋蒸浓缩，冻干制得高荧光量子产率锌掺杂碳点。其激发波长为549nm，发射波长为623nm。邻苯二胺和尿素摩尔比为1:0.1时，制备的碳点量子产率为5.25％。
对比例3
将邻苯二胺和尿素以摩尔比1:1.5混合，不添加氯化锌，溶解于水中。将形成的混合液于200℃水热反应12h，自然冷却至室温。将产物离心，分离得到浅黄色溶液，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到碳点水溶液。将碳点水溶液在1000D透析袋中透析24h，旋蒸浓缩，冻干制得高荧光量子产率锌掺杂碳点。其激发波长为549nm，发射波长为623nm。邻苯二胺和尿素摩尔比为1:1.5时，制备的碳点量子产率为6.34％。
对比例4
将邻苯二胺、尿素和氯化锌以摩尔比1:1：1.0混合，溶解于水中。将形成的混合液于200℃水热反应12h，自然冷却至室温，将产物离心，分离得到浅黄色溶液，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到锌掺杂碳点水溶液。将锌掺杂碳点水溶液在1000D透析袋中透析24h，旋蒸浓缩，冻干制得高荧光量子产率锌掺杂碳点。其激发波长为549nm，发射波长为623nm。红色荧光碳点的量子产率为18.98％。
对比例5
将邻苯二胺、尿素和氯化锌以摩尔比1:1：0.5混合，溶解于水中。将形成的混合液于200℃水热反应6h，自然冷却至室温，将产物离心，分离得到浅黄色溶液，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到锌掺杂碳点水溶液。将锌掺杂碳点水溶液在1000D透析袋中透析24h，旋蒸浓缩，冻干制得高荧光量子产率锌掺杂碳点。其激发波长为549nm，发射波长为625nm。红色荧光碳点的量子产率为12.28％。
实施例1
将邻苯二胺、尿素和氯化锌以摩尔比1:1:0.1混合，溶解于水中。将形成的混合液于200℃水热反应12h，自然冷却至室温，将产物离心，分离得到浅黄色溶液，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到锌掺杂碳点水溶液。将锌掺杂碳点水溶液在1000D透析袋中透析24h，旋蒸浓缩，冻干制得高荧光量子产率锌掺杂碳点。其激发波长为549nm，发射波长为623nm。红色荧光锌掺杂碳点的量子产率为20.26％。
图1为制得的红色荧光碳点的透射电镜图。从图中可以看出，荧光碳点是一种近似球型的碳纳米材料，分散性较好。
图2为制得的红色荧光碳点的粒径分布图。依赖于所用前驱体和制备条件，荧光碳点的平均粒径在5.0-8.0纳米之间，平均粒径为6.8纳米。
图3为制得红色荧光碳点的激发和发射光谱图。制备的红色荧光碳点易溶于水，其水溶液在紫外灯照射下发出明亮的红色荧光。图3给出的最佳激发波长为549纳米，最佳发射波长为623纳米。
表1为各对比例和实施例的反应条件和量子产率。
表1各对比例和实施例的反应条件和量子产率
实施例2
将邻苯二胺、尿素和氯化锌以摩尔比1:1:0.5混合，溶解于水中。将形成的混合液置于200℃水热反应12h，自然冷却至室温，将产物离心，分离得到浅黄色溶液，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到锌掺杂碳点水溶液。将锌掺杂碳点水溶液在1000D透析袋中透析24h，旋蒸浓缩，冻干制得高荧光量子产率锌掺杂碳点。其激发波长为549nm，发射波长为623nm。红色荧光碳点的量子产率为40.31％。
实施例3
将邻苯二胺、尿素和氯化锌以摩尔比1:1：0.5混合，溶解于水中。将形成的混合液于150℃水热反应12h，自然冷却至室温，将产物离心，分离得到浅黄色溶液，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到锌掺杂碳点水溶液。将锌掺杂碳点水溶液在1000D透析袋中透析24h，旋蒸浓缩，冻干制得高荧光量子产率锌掺杂碳点。其激发波长为549nm，发射波长为623nm。红色荧光碳点的量子产率为28.98％。
实施例4
将邻苯二胺、尿素和氯化锌以摩尔比1:1：0.5混合，溶解于水中。将形成的混合液于300℃水热反应12h，自然冷却至室温，将产物离心，分离得到浅黄色溶液，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到锌掺杂碳点水溶液。将锌掺杂碳点水溶液在1000D透析袋中透析24h，旋蒸浓缩，冻干制得高荧光量子产率锌掺杂碳点。其激发波长为549nm，发射波长为623nm。红色荧光碳点的量子产率为24.38％。
实施例5
将邻苯二胺、尿素和氯化锌以摩尔比1:1：0.5混合，溶解于水中。将形成的混合液于200℃水热反应24h，自然冷却至室温，将产物离心，分离得到浅黄色溶液，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，移去大颗粒的碳纳米颗粒，得到锌掺杂碳点水溶液。将锌掺杂碳点水溶液在1000D透析袋中透析24h，旋蒸浓缩，冻干制得高荧光量子产率锌掺杂碳点。其激发波长为549nm，发射波长为621nm。红色荧光碳点的量子产率为31.54％。

Claims (3)

1.一种锌掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将邻苯二胺、尿素、氯化锌按摩尔比1:1:(0.1-0.5)溶解于水中，在150-300℃下水热反应12-24h，然后将反应产物浓缩，得到锌掺杂荧光碳量子点水溶液，将锌掺杂荧光碳量子点水溶液经透析浓缩后，冷冻干燥制得锌掺杂碳量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的邻苯二胺的浓度为0.01-0.08mol/L，尿素的浓度为0.01-0.08mol/L，氯化锌的浓度为0.001-0.08mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锌掺杂碳量子点的粒径为5.0-8.0nm，对应的荧光光谱的发射波长为620～623nm。
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