CN113429968A - 一种碳量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体提供了一种碳量子点及其制备方法和应用，其原料包括碳源和稀土化合物，所述碳源包括苯二胺与有机酸，研究发现通过采用苯二胺与有机酸的混合物为碳源，搭配稀土元素的掺杂使用，使得到的碳量子点的荧光波长明显延长，从而可以降低生物组织的背景荧光，同时可以增加组织穿透性。

Description

一种碳量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体涉及一种碳量子点及其制备方法和应用。
背景技术
钙离子(Ca2+)是机体所有生理活动中不可缺少的离子。Ca2+在细胞维护和生物学功能中发挥着不可或缺的作用，在某些激素的作用机制中也发挥着重要作用，这些激素都是由Ca2+表达的。Ca2+作为第二信使控制的分化、增殖、迁移、生长和凋亡。阿尔茨海默病、帕金森病、亨廷顿病的影响因素可能与细胞内Ca2+浓度异常变化密切相关。在对癌细胞的研究中，逐渐证明肿瘤的发生和转移也与癌细胞中Ca2+水平的异常调控密切相关。因此，对Ca2+的高灵敏度和快速检测越来越成为研究的目标范畴。
目前，现有的Ca2+检测方法有原子吸收光谱法、量热法、电感耦合等离子体、核磁共振、离子选择电极法。不幸的是这些方法通常需要昂贵的设备和繁琐的样本。由于细胞内钙水平检测的重要性，开发简单、经济、高效的Ca2+检测方法很有必要。
目前，碳量子点发出的光大多为蓝色荧光，例如，申请人早期专利CN11096450A中公开了一种用于钙离子检测的碳点荧光探针及其制备方法，其波长较短(450nm左右)，而生物组织的自身荧光多为蓝光，因此该碳量子点在应用于生物成像时不利于靶信号与背景信号的区分；此外，蓝色光对组织的穿透性较差，限制了体内深层组织的光学成像，进而限制了碳量子点在生物学的应用。
因此，为了满足碳量子点的推广应用的实际需求，亟需提供一种能够延长碳量子点荧光发射波长的制备方法。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的缺陷，从而提供一种具有明显延长的荧光波长的碳量子点。
为此，本发明提供了一种碳量子点，其原料包括碳源和稀土化合物，所述碳源包括苯二胺与有机酸。
进一步地，稀土化合物的质量占碳源总质量的5-50％，优选为10-30％，最优选15％。
进一步地，所述有机酸选自柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、乳酸、水杨酸、咖啡酸中的至少一种，优选为苹果酸。
进一步地，所述苯二胺选自对苯二胺和/或邻苯二胺。
进一步地，所述稀土化合物选自氯化钆、氯化铒和氯化钇中的至少一种。
进一步地，所述苯二胺与有机酸的质量比为2-3.5：1。
进一步地，所述碳量子点的荧光发射波长为592-650nm，优选为605-630nm。
进一步地，所述碳量子点的红外光谱图上在3343cm-1，3214cm-1，1612cm-1，831cm-1和700cm-1处具有吸收峰。
进一步地，所述碳量子点的粒径为4-8nm。进一步地，晶格间距为0.23nm。
本发明还提供了一种碳量子点的制备方法，包括如下步骤：将碳源和稀土化合物溶于水中，经水热反应，得到碳量子点；所述碳源为包括苯二胺与有机酸的混合物。
进一步地，所述水热反应的温度为140-200℃，优选为160℃。
进一步地，在水热反应之后还包括采用乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸修饰碳量子点的步骤。
进一步地，乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)与苯二胺的质量比为质量比为1:2-2:1，优选为1：1.5-1.5：1。
进一步地，修饰步骤的温度为为60-120℃，时间至少为1小时。
在某些优选的方案中，在搅拌下进行搅拌后再超声，然后置于60-120℃下进行修饰，修饰的时间为3-8h。
进一步地，经水热反应或者修饰步骤后还包括纯化处理步骤。
进一步地，纯化步骤为将水热反应得到的溶液或者修饰步骤得到的溶液经初级过滤再离心去除大颗粒沉淀，然后经微米级滤膜过滤，得到澄清溶液，将溶液透析(例如透析12小时)，收集透析袋溶液、干燥，即得纯化的碳量子点。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的碳量子点的制备方法，研究发现通过采用苯二胺与有机酸的混合物为碳源，搭配稀土元素的掺杂使用，使得到的碳量子点的荧光波长明显延长，从而可以降低生物组织的背景荧光，同时可以增加组织穿透性。
2.本发明提供的碳量子点的制备方法，在优选的实施方式中，通过控制稀土化合物的质量占碳源与稀土化合物总质量的10-30％，这个含量的稀土掺杂可以在保证延长荧光波长的情况下避免采用EGTA修饰碳量子点的过程中由于金属离子的富余干扰EGTA的表面修饰，这样可以使探针更灵敏地检测钙离子，检测灵敏度明显提高，此外荧光量子产率也明显提高。
3.本发明提供的碳量子点的制备方法，在优选的实施方式中，通过控制乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸与苯二胺的质量比为1:1.5-1.5:1，可以使最终制备的碳点表面修饰最多的EGTA，使探针能够更高效的识别钙离子。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制得的碳量子点的透射电镜(TEM)照片和粒径分布图，粒径分布图的横坐标为粒径(nm)，纵坐标为分布百分比(％)；
图2是本发明实施例1制得的碳量子点的吸收光谱及荧光光谱，从左到右三条曲线依次为吸收曲线、激发曲线和发射曲线，横坐标为波长(nm)，纵坐标为强度(a.u.)；
图3是本发明实施例1制得的碳量子点的红外图谱；
图4是实施例4铜离子的检测结果，其中(A)是不同浓度的钙离子溶液的荧光强度曲线；自上到下依次为0，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，100，150，200，250，300，350，400μM的钙离子溶液的荧光曲线，(B)是线性关系；
图5是实施例5试纸条的检测实验结果，其中(A)是不同浓度的钙离子溶液的荧光强度曲线，自上而下5、10、100、400μM的钙离子溶液的荧光曲线；(B)是365nm下不同浓度的钙离子溶液对应的试纸条显色结果；
图6是实验例5中本发明的碳量子点对不同的金属离子的选择性实验结果。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取30mg对苯二胺固体、10mg苹果酸和5.9mg氯化钇固体混入30mL超纯水中，超声并搅拌。然后将溶液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在烘箱160℃下持续反应6个小时。
(2)反应结束后，待溶液冷却至室温，向得到的溶液中加入30mg乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，继续搅拌并再次进行超声操作。同样，将溶液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在烘箱80℃下持续反应5个小时。
(3)反应结束后，待溶液冷却至室温，将溶液先用滤纸初步过滤，再转移到离心机中，在10000转/分钟下离心，去除大颗粒沉淀，再用0.22μm的水相滤膜过滤，得到澄清溶液。然后将溶液用透析袋(截断分子量3500Da)透析12小时，每四个小时换一次水，去除未反应的原料小分子；最终，收集透析袋内溶液，冷冻干燥，即得到纯化的碳量子点。
对碳量子点进行性能测试：
图1是本实施例所制备的碳量子点的透射电镜(TEM)照片。从图中可以看出，大部分该纳米粒子呈球形，粒径分布较为均一，尺寸主要分布在4-8nm范围内，平均粒径为5nm。HR-TEM图像显示，晶格间距为0.23nm，与石墨结构表面一致，单个纳米颗粒也有分层堆积。
图2是本实施例所制备的碳量子点的紫外-可见吸收光谱图和荧光发射光谱图，从图中可以看出，碳点的紫外-可见吸收波长为200-800nm，最大的吸收峰位于236nm处，同时在280nm和530nm处存在肩峰；在490nm波长(最佳激发波长)的激发光下，碳量子点有最佳发射峰，荧光发射峰位于630nm(荧光发射波长)处。由于该碳量子点是用于钙离子的检测，碳量子点荧光又会受到钙离子的影响而减弱，因此，其良好的红色荧光性能能够作为钙离子的检测信号。
图3是本实施例所制备的碳量子点的红外图谱，分析透射峰强度可知，-OH的拉伸振动在3343cm-1和3214cm-1处出现峰值，与N-H相关的峰值位于1612cm-1，由于钇介导的纳米粒子的表面富含羟基、氨基等基团，故碳纳米粒子具有良好的水溶性。芳香环骨架和甲基C-H的伸缩振动分别由1500cm-1和1380cm-1处的峰组成。位于831cm-1和700cm-1处的峰，分别为1,4-二取代苯和氯化物。
实施例2
本实施例提供了一种碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取30mg对苯二胺固体、10mg苹果酸和5.9mg氯化钇固体混入30mL超纯水中，超声并搅拌。然后将溶液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在烘箱160℃下持续反应6个小时。
(2)反应结束后，待溶液冷却至室温，将溶液先用滤纸初步过滤，再转移到离心机中，在10000转/分钟下离心，去除大颗粒沉淀，再用0.22μm的水相滤膜过滤，得到澄清溶液。然后将溶液用透析袋(截断分子量3500Da)透析12小时，每四个小时换一次水，去除未反应的原料小分子；最终，收集透析袋内溶液，冷冻干燥，即得到纯化的碳量子点。
上述碳量子点采用超纯水(溶剂)配制0.01mg/ml的碳量子点溶液，用荧光分光光度计观察，在490nm波长的激发光下，碳量子点有最佳发射峰，荧光发射峰位于630nm处。
实施例3
本实施例提供了一种碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取30mg对苯二胺固体、10mg苹果酸和5.9mg氯化钆固体混入30mL超纯水中，超声并搅拌。然后将溶液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在烘箱160℃下持续反应6个小时。
(2)反应结束后，待溶液冷却至室温，向得到的溶液中加入30mg乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，继续搅拌并再次进行超声操作。同样，将溶液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在烘箱80℃下持续反应5个小时。
(3)反应结束后，待溶液冷却至室温，将溶液先用滤纸初步过滤，再转移到离心机中，在10000转/分钟下离心，去除大颗粒沉淀，再用0.22μm的水相滤膜过滤，得到澄清溶液。然后将溶液用透析袋(截断分子量3500Da)透析12小时，每四个小时换一次水，去除未反应的原料小分子；最终，收集透析袋内溶液，冷冻干燥，即得到纯化的碳量子点。
上述碳量子点采用超纯水(溶剂)配制0.01mg/ml的碳量子点溶液，用荧光分光光度计观察，在475nm波长的激发光下，碳量子点有最佳发射峰，荧光发射峰位于610nm处。
实施例4
本实施例提供了一种铜离子浓度的检测方法，包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备的碳量子点，加入超纯水，配制成18等份浓度为0.01mg/mL的纳米颗粒水溶液，在该溶液体系中分别加入0，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，100，150，200，250，300，350，400μM的钙离子溶液；
(2)在490nm激发光条件下，记录纳米颗粒溶液在630nm处的荧光强度，将测得的(F0/F)-1作为y轴，对应的钙离子浓度作为x轴，作标准曲线图，得到线性回归方程。
由图4所示，在实验设计的0-400μM范围内，(F0/F)-1与钙离子浓度呈线性关系，公式为(F0/F)-1＝0.0012[Ca2+]+0.04045，相关系数R2达到0.995，其中，F0和F分别为无钙离子溶液和有钙离子溶液时纳米粒子溶液的荧光强度，[Ca2+]为钙离子浓度。说明该纳米粒子能够应用于溶液中对钙离子浓度的指示。
实施例5
本实施例提供了一种试纸条，其制备方法包括，取实施例1的碳量子点，加入超纯水，配制成浓度为0.01mg/mL的溶液，浸润试纸条，干燥，即得。
本实施例还提供了一种钙离子浓度的检测方法，包括如下步骤：采用本实施例制得的试纸条浸润不同浓度的钙离子溶液(5、10、100、400μM)，干燥后测定试纸条的荧光强度，并将试纸条置于365nm紫外灯下检视。
结果见图5所示，从图5A中可以看出加入5μM钙离子的试纸条的荧光强度为2426(a.u.)，随着钙离子浓度的增加，荧光强度逐步降低到1597(a.u.)，表明在加入钙离子溶液后，溶液荧光强度降低到65.83％。图5B中，在365nm紫外灯下，随着钙离子浓度的逐渐增加，试纸的荧光逐渐变暗。肉眼可以辨别出这些变化。实验结果表明，应用于纸基的纳米传感器，使钙离子检测更方便。
对比例1
本对比例提供了一种碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取30mg对苯二胺固体和10mg苹果酸混入30mL超纯水中，超声并搅拌。然后将溶液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在烘箱160℃下持续反应6个小时。
(2)反应结束后，待溶液冷却至室温，向得到的溶液中加入与对苯二胺同等质量的乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，继续搅拌并再次进行超声操作。同样，将溶液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在烘箱80℃下持续反应5个小时。
(3)反应结束后，待溶液冷却至室温，将溶液先用滤纸初步过滤，再转移到离心机中，在10000转/分钟下离心，去除大颗粒沉淀，再用0.22μm的水相滤膜过滤，得到澄清溶液。然后将溶液用透析袋(截断分子量3500Da)透析12小时，每四个小时换一次水，去除未反应的原料小分子；最终，收集透析袋内溶液，冷冻干燥，即得到纯化的碳量子点。
上述碳量子点采用超纯水为溶剂配制0.01mg/ml的碳量子点溶液，用荧光分光光度计观察，在475nm波长的激发光下，碳量子点有最佳发射峰，荧光发射峰位于572nm处。
实验例1
分别采用下述表1中不同的碳源按照实施例1的方法制备碳量子点，其他物料以及工艺条件均与实施例1保持一致，考察不同碳源对碳量子点的影响。制得的碳量子点采用超纯水为溶剂配制0.01mg/ml的碳量子点溶液，用荧光分光光度计观察，结果见表1所示。
表1碳源以及实验结果
Figure BDA0003205254550000111
从上表可以看出，采用对苯二胺或者邻苯二胺与有机酸联合作为碳源获得的碳量子点具有更长的荧光波长，其中优选采用苹果酸与苯二胺联合使用。
实验例2
分别按照下述表2中的用量添加稀土化合物，并按照实施例1的方法制备碳量子点，其他物料以及工艺条件均与实施例1保持一致，考察不同稀土的添加量对碳量子点的影响。制得的碳量子点采用超纯水为溶剂配制0.01mg/ml的碳量子点溶液，用荧光分光光度计观察。碳量子点的荧光量子产率通过爱丁堡FLS980荧光光谱仪直接测量。
结果见表2所示。
表2稀土化合物的用量以及实验结果
Figure BDA0003205254550000121
从上表可以看出，稀土化合物的质量占碳源质量的百分数过大或者过小均会影响荧光发射波长和荧光量子产率，10％-30％范围内得到的碳量子点具有较好的发射波长和荧光量子产率。
实验例3
分别在下述表3所示的温度下进行水热反应，其他物料以及工艺条件均与实施例1保持一致，考察不同温度对碳量子点的影响。制得的碳量子点采用超纯水为溶剂配制0.01mg/ml的碳量子点溶液，用荧光分光光度计观察，结果见表3所示。
表3水热反应温度以及实验结果
反应温度 最佳激发波长(nm) 荧光发射波长(nm)
140℃ 490 615
180℃ 490 625
200℃ 490 611
从上表可以看出，水热反应的温度也会影响碳量子点的荧光发射波长，为了获得更长的荧光波长，最好将水热反应温度控制在180℃左右。
实验例4
分别按照下述表4中的用量添加乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，并按照实施例1的方法制备碳量子点，其他物料以及工艺条件均与实施例1保持一致，考察不同乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸的添加量对碳量子点的影响。制得的碳量子点采用超纯水为溶剂配制0.01mg/ml的碳量子点溶液，用荧光分光光度计观察。
钙离子的灵敏度由作出标准曲线后根据公式计算所得。
结果见表4所示。
表4稀土化合物的用量以及实验结果
Figure BDA0003205254550000131
从上表可以看出，通过控制乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸与苯二胺的质量比为1.5:1-1:1.5，能够明显提高检测方法的灵敏度。
实验例5
称取实施例1制备的碳量子点，加入超纯水，配制成11等份浓度为0.01mg/mL的纳米颗粒水溶液，在该溶液体系中分别加入浓度均为200μM的钙离子溶液、钾离子溶液、钠离子溶液、铝离子溶液、铁离子溶液、亚铁离子溶液、镁离子溶液、铅离子溶液、钴离子溶液、铜离子溶液、锰离子溶液，测定荧光强度。
结果见图6所示，与其他离子相比，Ca2+和Fe3+对碳点荧光强度的影响最为显著。对于钙离子的荧光衰减机理，如上所述，EGTA对钙离子的亲和力明显优于其他干扰离子，导致碳点和荧光层的聚集。然而，在活细胞钙离子检测中，相对较低的Fe3+含量的影响可以忽略。因此，在未来的活细胞实验中，该碳点可以在钙离子选择反应的荧光特性方面发挥相对优越的作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种碳量子点，其特征在于，其原料包括碳源和稀土化合物，所述碳源包括苯二胺与有机酸。
2.根据权利要求1所述的碳量子点，其特征在于，所述稀土化合物的质量占碳源质量的5-50％，优选为10-30％。
3.根据权利要求1或2所述的碳量子点，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、乳酸、水杨酸、咖啡酸中的至少一种，优选为苹果酸。
4.根据权利要求1-3中任一所述的碳量子点，其特征在于，所述苯二胺选自对苯二胺和/或邻苯二胺；和/或，所述稀土化合物选自氯化钆、氯化铒和氯化钇中的至少一种；和/或，在所述碳源中，苯二胺与有机酸的质量比为2-3.5：1。
5.根据权利要求1-4中任一所述的碳量子点，其特征在于，所述碳量子点还满足如下A-C中的至少一项：
A、所述碳量子点的荧光发射波长为592-650nm，优选为605-630nm；
B、所述碳量子点的红外光谱图上在3343cm-1，3214cm-1，1612cm-1，831cm-1和700cm-1处具有吸收峰；
C、所述碳量子点的粒径为4-8nm；和/或，晶格间距为0.23nm。
6.一种碳量子点的制备方法，包括如下步骤：将碳源和稀土化合物混入水中，经水热反应，得到碳量子点；所述碳源为包括苯二胺与有机酸的混合物。
7.根据权利要求6所述的碳量子点的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为140-200℃，优选为160℃。
8.根据权利要求6或7所述的碳量子点的制备方法，其特征在于，在水热反应之后还包括采用乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸修饰碳量子点的步骤。
9.根据权利要求8所述的碳量子点的制备方法，其特征在于，乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸与苯二胺的质量比为1:2-2:1，优选为1:1.5-1.5:1。
10.权利要求1-5中任一所述的碳量子点或者权利要求6-9中任一所述的制备方法制得的碳量子点作为探针在检测金属离子中的应用；优选地，所述金属离子铝离子、三价铁离子、二价铁离子、镁离子、铅离子、钴离子、铜离子和锰离子中的一种。
11.一种金属离子的检测方法，其特征在于，权利要求1-5中任一所述的碳量子点或者权利要求6-9中任一所述的制备方法制得的碳量子点进行检测。
12.一种试剂盒或者试纸条，其特征在于，包括权利要求1-5中任一所述的碳量子点或者权利要求6-9中任一所述的制备方法制得的碳量子点。
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