CN113376129B - 一种用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳量子点领域，具体涉及一种用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法及应用。该碳点基纳米复合物的制备包括：1)尿素和聚丙烯酸在水中于180～220℃下进行水热反应，然后经透析和冷冻干燥处理，得到碳点；2)将碳点和三聚氰胺在水中于140‑160℃下反应，离心除杂，干燥，得到碳点基纳米复合物。采用上述方法制备的碳点基纳米复合物，在水环境中表现出优异的磷光余晖性质，可用于磷光法检测水环境中铁离子，提供具有检测限低、准确度高的检测结果。

Description

一种用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及碳量子点(碳点，N-CDs)领域，具体涉及一种用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法及应用。
背景技术
铁离子参与各种代谢过程，比如氧的摄取、氧的转运、电子转移等，因此其对几乎所有生物都很重要。但是生物体内积聚过多的铁离子则会导致组织损伤、器官衰竭等，最终导致死亡。因此，高效、灵敏地检测铁离子有着重要意义。
检测铁离子的方法有电化学伏安法、比色法、原子吸收、发射光谱法等等，然而这些方法存在着一定的缺点，比如样品预处理时间较长、所需试剂昂贵、运行时间长、灵敏性不高等。荧光检测法具有操作简便、灵敏度高等优点。与荧光法检测小分子相比较，磷光检测法可以有效地减少实际样品的自身荧光背景和散射光的影响，同时也有着长寿命和长波长发射等优点。
碳点是一种新型的荧光纳米材料，与有机荧光染料相比，具有光稳定性好、耐光漂白、发射波长和激发波长可调控等优点。目前也已出现利用碳点来实现某些金属离子的荧光检测的相关报道。但在磷光检测时，N-CDs在水溶液中因溶解氧及溶剂松弛作用，其磷光很容易发生淬灭作用，从而限制了在水溶液中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法，所得纳米复合物适用于水相中铁离子的磷光检测，具有检测限低、准确度高的特点。
本发明的第二个目的在于提供上述碳点基纳米复合物的应用。
为实现上述目的，本发明的用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法的技术方案是：
一种用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)尿素和聚丙烯酸在水中于180～220℃下进行水热反应，然后经透析和冷冻干燥处理，得到碳点；尿素和聚丙烯酸的质量比为(0.2～0.9):(0.1～0.5)；
2)将碳点和三聚氰胺在水中于140-160℃下反应，离心除杂，干燥，得到碳点基纳米复合物；所述碳点和三聚氰胺的质量比为(2～30)：(500～5000)。
采用上述方法制备的碳点基纳米复合物，在水环境中表现出优异的磷光余晖性质，可用于磷光法检测水环境中铁离子，提供具有检测限低、准确度高的检测结果。
优选的，步骤1)中，所述水热反应的时间为8～12h。
优选的，步骤2)中，所述反应的时间为1.5～3h。
步骤1)中透析在透析袋中进行，为获得更好的纯化效果，优选的，所述透析的截留分子量为3000Da。
本发明的碳点基纳米复合物的应用的技术方案是：
上述制备方法得到的碳点基纳米复合物在检测水相中铁离子方面的应用。
经实验证明，上述碳点基纳米复合物可利用荧光法和/或磷光法检测水相中铁离子，检测结果具有灵敏度和准确度高的特点。
优选的，在检测水相中铁离子时，包括采用磷光法检测铁离子的步骤。
优选的，在检测水相中铁离子时，包括采用荧光法检测铁离子的步骤。
上述碳点基纳米复合物，具有荧光/磷光双模式发射特性，将其应用于检测铁离子的检测，可提供更准确更可靠的检测结果。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤1)所得碳点N-CDs的TEM图；
图2为本发明实施例1步骤1)所得碳点N-CDs的光学性质，其中，a为紫外吸收光谱图，b为激发-发射光谱图；
图3为本发明实施例1所得N-CDs/MA纳米复合物的RTP性质，其中，a为固体粉末时得到的平均磷光寿命，b为水环境中得到的平均磷光寿命；
图4为本发明实施例1所得N-CDs/MA纳米复合物的基于铁离子的荧光/磷光淬灭曲线图，其中，a为加入铁离子后纳米复合物磷光强度变化图，b为加入铁离子后纳米复合物磷光强度与铁离子浓度之间的线性关系，c为加入铁离子后纳米复合物荧光强度变化图，d为加入铁离子后纳米复合物荧光强度与铁离子浓度之间的线性关系；
图5为本发明实施例1所得N-CDs/MA纳米复合物基于荧光/磷光双模式检测金属离子的示意图，其中，a为加入不同离子后纳米复合物磷光强度变化图，b为加入不同离子后纳米复合物荧光强度变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，聚丙烯酸(PAA)购自阿拉丁试剂公司，Mw＝3000g/mol。
一、本发明的用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.5g尿素和0.25g聚丙烯酸(PAA)溶于30mL去离子水中，持续搅拌20min混合均匀，然后将混合物溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜内拧紧封闭，200℃条件下恒温反应10h。待反应釜自然冷却到室温，得到的溶液接着用透析袋(截留分子量为3000Da)透析用以除去未反应的小分子。最后通过冷冻干燥方法得到淡黄色固体产物N-CDs。
2)将10mg N-CDs溶于10mL去离子水中，加入1g三聚氰胺搅拌均匀，然后置于油浴中150℃常规加热反应2小时。待冷却至室温，将混合物离心去除聚集的大颗粒，然后冷冻干燥得到N-CDs/MA纳米复合物。将纳米复合物溶于水中以便进一步储存和使用。
实施例2
本实施例的用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法，与实施例1介绍的不同之处仅在于：
步骤1)中，尿素的用量为0.2g，PAA的用量为0.1g；水热反应温度为180℃，时间为12h。
步骤2)中，N-CDs的用量为2mg，三聚氰胺的用量为0.5g；加热反应条件为160℃反应1.5h。
实施例3
本实施例的用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法，与实施例1介绍的不同之处仅在于：
步骤1)中，尿素的用量为0.9g，PAA的用量为0.5g；水热反应温度为220℃，时间为8h。
步骤2)中，N-CDs的用量为30mg，三聚氰胺的用量为5g。加热反应条件为140℃反应3h。
二、本发明的碳点基纳米复合物的应用
实验例1
对实施例1步骤1)所得N-CDs进行透射电子显微镜(TEM)分析，如图1所示。
由图1可以看出，实施例合成的碳点粒径规整均匀，碳点的粒径分布为3-8nm。
实验例2
测试实施例1步骤1)所得N-CDs的光学性质，结果如图2所示，图2中，Abs-紫外吸收光谱，ex-激发-发射光谱。左、右两个样品瓶分别为N-CDs溶液、N-CDs溶液紫外灯照射图。
由图2可以看出，碳点最大激发光在330nm，最大发射峰在395nm处。
实验例3
本实验例测试实施例的N-CDs/MA纳米复合物的室温磷光(RTP)性质，激发波长为340nm。
从图3中可以看出，N-CDs/MA纳米复合材料在固体粉末状态时相对应的平均磷光寿命为0.64s，其在水环境(磷酸缓冲盐缓冲液(PBS)，pH＝7.4)中的平均磷光寿命为499.8ms。实施例的N-CDs/MA纳米复合物材料无论是在固态还是在水环境中都表现出优异的磷光余晖性质。
实验例4
(1)磷光法检测铁离子
将0.15g的固体N-CDs/MA纳米复合物溶于1mL PBS中作为空白对照组。然后将20μL不同浓度(0.2、0.5、1、1.5、2毫摩尔)的Fe3+溶液分别缓慢逐滴加入到1mL N-CDs/MA复合物溶液(N-CDs/MA复合物溶于PBS，浓度0.15g/mL；下同)中，静止2min。在激发波长为340nm处测试体系的磷光强度值，如图4中a、b所示。
(2)荧光法检测铁离子
将20μL不同浓度(0.2、0.4、0.6、0.8、1毫摩尔)的Fe3+溶液分别加入到1mL N-CDs/MA纳米复合物溶液(0.15g/mL)中，静止两分钟。然后，将激发波长设置于330nm处，测试混合溶液的荧光强度值，如图4中c、d所示。
图4中，随着铁离子浓度的增加，N-CDs/MA纳米复合物溶液的荧光强度逐渐淬灭，其对应的磷光强度值也逐渐降低。同时，图中显示N-CDs/MA纳米复合物荧光强度与铁离子浓度之间存在着良好的线性关系，计算所得该纳米复合物对铁离子的检测限为28.6μm；图中显示N-CDs/MA纳米复合物磷光强度与铁离子浓度之间存在着良好的线性关系，计算所得该纳米复合物对铁离子的检测限为20.3μm。
化学传感检测过程中经常受到检测系统中背景光或者散射光的影响，单独荧光检测往往得不到准确的结果。磷光检测显示出明显的优势，主要包括消除生物样品短寿命荧光背景或散射光的干扰。由于生物样品的检测多在PBS环境下进行，以上实验结果证实了N-CDs/MA纳米复合物在PBS环境下荧光和磷光检测铁离子的可行性，针对成分更加简单的水为溶剂的情形，可得到相同的检测结果。荧光和磷光检测相结合，可实现双通道检测离子；荧光、磷光两个独立的检测结果可以双重保证检测的可靠性，有效排除环境或者测试误差带来的干扰。
实验例5
(1)磷光法离子选择性实验
将0.15g的固体N-CDs/MA纳米复合物溶于1mL PBS中作为空白对照组。分别向不同1mL N-CDs/MA纳米复合物溶液(0.15g/mL)中加入20μL浓度为1毫摩尔的干扰金属离子(Zn2 +、K+、Na+、Ba2+、Ag+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Al3+、Mg2+)和铁离子(Fe3+，20μL浓度为1毫摩尔)，在激发波长为340nm处测试体系的磷光强度值，结果图5所示。
(2)荧光法离子选择性实验
实验操作与磷光法离子选择性实验相同，在激发波长设置于330nm处，测试混合溶液的荧光强度值，结果如图5所示。
从图5中可以看出，在相对应的金属离子存在时，只有铁离子对N-CDs/MA纳米复合物的荧光和磷光有着淬灭作用，而其他离子对荧光和磷光强度没有显著影响。

Claims (3)

1.一种碳点基纳米复合物在检测水相中铁离子方面的应用，其特征在于，包括采用磷光法检测铁离子的步骤和荧光法检测铁离子的步骤；
所述碳点基纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)尿素和聚丙烯酸在水中于180～220℃下进行水热反应，然后经透析和冷冻干燥处理，得到碳点；尿素和聚丙烯酸的质量比为(0.2～0.9):(0.1～0.5)；所述水热反应的时间为8～12h；所述聚丙烯酸的Mw＝3000g/mol；
2)将碳点和三聚氰胺在水中于140-160℃下反应，离心除杂，干燥，得到碳点基纳米复合物；所述碳点和三聚氰胺的质量比为(2～30)：(500～5000)。
2.如权利要求1所述的碳点基纳米复合物在检测水相中铁离子方面的应用，其特征在于，步骤2)中，所述反应的时间为1.5～3h。
3.如权利要求1或2所述的碳点基纳米复合物在检测水相中铁离子方面的应用，其特征在于，步骤1)中，所述透析的截留分子量为3000Da。
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