CN114551956A - 一种铁铬液流电池的电解液的制备方法及所得电解液 - Google Patents

一种铁铬液流电池的电解液的制备方法及所得电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁铬液流电池的电解液的制备方法及及所得电解液，所述的电解液为在氯化铁、氯化亚铁、氯化铬和盐酸基础电解液中添加一种或多种添加剂制备而成。本发明特别引入了一种电解液的添加剂，其包括：氯化铵、丙二胺四乙酸、氯化铟、碳量子点、Mxene量子点中的一种或几种；添加剂在电解液中的浓度为0.1~30 mol/L。相较于现有技术，本发明中引入的添加剂可以实现在配制电解液的过程中直接添加，而不引入后续额外的添加流程，因此其制备工艺简单，且不会造成电解液本身的性质发生改变，无毒无害，价格低廉，安全环保。可以有效的提升正负极氧化还原反应的活性，提高电池性能，抑制阴极析氢的副反应发生。

Description

一种铁铬液流电池的电解液的制备方法及所得电解液
技术领域
本发明属于储能技术领域，特别涉及一种铁铬氧化还原液流电池的电解液及其制备方法。
背景技术
液流电池被认为是大规模储能技术的首选技术之一，具有安全性高、循环寿命长、电解液可循环利用，环境友好等优点，能够长时间储能，实现电网的调峰平谷，进而提高电网对可再生能源发电的消纳能力。铁铬液流电池铁铬液流电池正负极电对分别为 Fe2+/Fe3 +和 Cr2+/Cr3+，以原料丰富且价格低廉的铁离子和铬离子为活性物质，具有较大的低成本优势；运行温度范围为-20~70oC，环境适应性良好；铁离子和铬离子毒性低，对环境危害小；电解液能循环利用且避免了电池充放电过程中活性离子的交叉污染。因此，铁铬液流电池被认为是最有应用前景的液流电池储能技术。
正负极不同的电解液，由于膜两侧的渗透压不同，容易出现离子交叉互串，从而降低电池性能。正负极使用相同的混合电解液，可以缓解活性物质的交叉互串。为了克服铁铬液流电池电解液老化现象严重，储存性能差的问题，可将可溶性物质作为添加剂溶解在电解液中，添加剂不参与充放电过程的氧化还原反应，但可以明显改善电解液的电化学性能。为了抑制Cr3+离子在水溶液中的去活化现象，可以添加氯化铵等，NH4+离子通过络合作用，使 Cr2+/Cr3+电对具有良好的氧化还原可逆性和稳定性。为了抑制Cr3+和 Fe2+离子在中性条件下发生水解，可以添加丙二胺四乙酸等有机添加剂，使其与电解液中的 Cr3+和 Fe2+离子络合，有效抑制水解的发生。将铟和铟的氧化物加入电解液，可以有效提高氢过电位，提高液流电池的循环性能。
发明内容
本发明提出一种铁铬液流电池的电解液的制备方法，旨在改善铁铬液流电池电解液的电化学性能。
本发明的技术方案：
一种铁铬液流电池的电解液及其制备方法，电解液为在氯化铁、氯化亚铁、氯化铬和盐酸基础电解液中添加一种或多种添加剂制备而成。
铁铬液流电池基础电解液，其中，基础电解液的组成如下：铁离子（0.2~4mol/L）、铬离子（0.2~4mol/L）、氢离子（0.2~8mol/L）、氯离子（0.2~25mol/L）、水（余量）。
铁铬液流电池电解液的制备方法，其中，电解液制备过程如下，
（1）将添加剂和氯化铬加入盐酸溶液中，所述盐酸的浓度为0.1~0.5mol/L，在50~90oC下充分搅拌形成均匀溶液；
（2）将氯化铁和氯化亚铁加入盐酸溶液中，所述盐酸的浓度为0.1~0.5mol/L，在50~90oC下充分搅拌形成均匀溶液；
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）电解所得负极溶液混合制得电解液。
铁铬液流电池电解液的制备方法，其中，电解液中的铁离子为Fe2+和Fe3+。
铁铬液流电池电解液的制备方法，其中，添加剂为氯化铵、丙二胺四乙酸、氯化铟、碳量子点、Mxene量子点的一种或多种。
铁铬液流电池电解液的制备方法，其中，添加剂的含量为0.01~0.5 mol/L。
铁铬液流电池电解液的制备方法，其中，氯化铁与氯化亚铁的摩尔比为0.25:1~1:0.25之间；氯化铁与氯化亚铁的总摩尔与氯化铬的摩尔比为0.5:1~1:0.5之间；氯化铁、氯化亚铁与氯化铬的总摩尔与盐酸的摩尔比为0.5:1~1:0.8之间。
铁铬液流电池电解液的制备方法，其中，丙二胺四乙酸（PDTA）添加剂是通过与铬离子形成CrPDTA的方式加入电解质溶液，制备过程如下，
将一定量的KCr(SO4)2·12H2O和PDTA溶解在80~100 oC的去离子水中，加热0.5~2h后，持续缓慢加入定量的KOH，使最终溶液的pH值在5~6之间，将溶液冷却至室温，加入定量的丙酮，沉淀除去K2SO4，用去离子水稀释得到 1mol/L的 K[CrPDTA]溶液。
铁铬液流电池电解液的制备方法，其中，碳量子点添加剂为红色碳量子点、锌掺杂的蓝色碳量子点、锰掺杂的蓝色碳量子点、氮硫共掺杂红/橙色双发射碳量子点、锌掺杂的全光谱碳量子点等的一种或多种。
铁铬液流电池电解液的制备方法，其中，碳量子点添加剂的制备过程如下，
使用水热法合成红色碳量子点，将吐氏酸和邻苯二胺分别作为碳源和氮源，在硫酸的酸性条件下，在水热反应釜中进行反应，所得产物自然冷却后进行分离得到溶液,将溶液干燥后得到具有高荧光量子产率的红色碳量子点。
使用水热法合成锌掺杂的蓝色碳量子点，用超纯水溶解柠檬酸钠和氯化锌，将混合均匀的溶液加入水热反应釜中进行反应，所得产物自然冷却到室温后，过滤并真空冻干得到具有高荧光量子产率的锌掺杂的蓝色碳量子点。
使用水热法合成锰掺杂的蓝色碳量子点，用超纯水溶解柠檬酸钠、碳酸猛和柠檬酸，将混合均匀的溶液加入水热反应釜中进行反应，所得产物自然冷却到室温后，过滤并真空冻干得到具有高荧光量子产率的锰掺杂的蓝色碳量子点。
使用水热法合成氮硫共掺杂红/橙色双发射碳量子点，用乙醇溶解L-胱氨酸和邻苯二胺，将混合均匀的溶液转移到水热高压反应釜中进行反应，所得产物自然冷却到室温后，将所得溶液加入NaOH溶液中离心，离心所得沉淀物用乙醇溶解，之后过滤旋蒸得到具有高荧光量子产率的红/橙色双发射碳量子点。
使用水热法合成锌掺杂的全光谱碳量子点，用乙醇溶解对苯二胺和氯化锌，将混合均匀的溶液转移到水热高压反应釜中进行反应，所得产物自然冷却到室温后，过滤并真空冻干得到具有高荧光量子产率的锌掺杂碳量子点，通过调整对苯二胺与ZnCl2的比例（1:0，1:0.1，1:0.5，1:1），可以合成具有不同荧光发射的锌掺杂碳量子点。
铁铬液流电池电解液的制备方法，其中，MXene量子点添加剂为Ti3C2 MXene量子点、Nb2C MXene量子点、Ta4C3 MXene量子点中的一种或多种。
铁铬液流电池电解液的制备方法，其中，Mxene量子点添加剂的制备过程如下，
使用水热法合成Ti3C2 MXene量子点，首先将Ti3C2 MXene在浓盐酸和和硝酸中分层，将分层的Ti3C2作为碳源，磷酸二铵作为氮源和磷源，使用水作为溶剂，在水热釜中进行反应，得到高荧光量子产率的黄绿色Ti3C2 MXene量子点。
使用水热法合成Nb2C MXene量子点，首先将Nb2C MXene在浓硫酸和硝酸中分层，将分层的Nb2C作为碳源，L-半胱氨酸作为氮源和硫源，使用水作为溶剂，在水热釜中进行反应，得到高荧光量子产率的绿色Nb2C MXene量子点。
使用水热法合成Ta4C3 MXene量子点，首先将Ta4C3 MXene在浓硫酸和硝酸中分层，将分层的Ta4C3作为碳源，乙二胺作为氮源，使用水作为溶剂，在水热釜中进行反应，得到高荧光量子产率的蓝色Ta4C3 MXene量子点。
相较于现有技术，本发明中引入的添加剂可以实现在配制电解液的过程中直接添加，而不引入后续额外的添加流程，因此其制备工艺简单，且不会造成电解液本身的性质发生改变，无毒无害，价格低廉，安全环保。可以有效的提升正负极氧化还原反应的活性，提高电池性能，抑制阴极析氢的副反应发生。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明制备的电解液具有制备过程简单，成本低的优点。
2、本发明制备的电解液能够提高氢离子的析出电位，减少负极电解液的析氢量，从而提高电池的效率，同时减缓性能衰减。
4、本发明将可溶性物质作为添加剂溶解在电解液中，能够提高电极反应的电化学活性，改善电解液的电化学性能。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为不含添加剂的铁铬液流电池电解液的实物图；
图2为含氯化铵添加剂的铁铬液流电池电解液的实物图；
图3为含丙二胺四乙酸添加剂的铁铬液流电池电解液的实物图；
图4为含氯化铟添加剂的铁铬液流电池电解液的实物图；
图5为含锌掺杂的蓝色碳量子点添加剂的铁铬液流电池电解液的实物图；
图6为含蓝色Ta4C3 MXene量子点添加剂的铁铬液流电池电解液的实物图。
具体实施方式
此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下为实施例：
对比例1：
该对比例1为空白实验，即不含任何添加剂的电解液的铁铬液流电池的电池充放电循环性能测试实验。
（1）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铬加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铬的浓度为0.25 mol/L。
（2）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铁和氯化亚铁加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铁的浓度为0.15 mol/L，氯化亚铁的浓度为 0.1 mol/L。
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液。
实施例1
（1）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的丙二胺四乙酸和铬离子的配合物CrPDTA加入配制的盐酸溶液中，在60℃的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液。配合物制备过程如下：将40g KCr(SO4)2·12H2O和27.5g PDTA溶解在100 ℃的去离子水中，加热1h后，持续缓慢加入10g KOH，24 小时后，以 1 mL 的增量缓慢加入 16 mL 5 mol/L KOH，过程持续72h，使最终溶液的pH值在5~6之间，将溶液冷却至室温，加入90 mL的丙酮，沉淀除去K2SO4，用去离子水稀释得到 1mol/L的 K[CrPDTA]溶液。
（2）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铁和氯化亚铁加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铁的浓度为0.15 mol/L，氯化亚铁的浓度为 0.1 mol/L。
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液。
实施例2
（1）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的红色碳量子点和氯化铬加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中红色碳量子点的浓度为0.2 mol/L，氯化铬的浓度为0.25 mol/L。其中，红色碳量子点添加剂的制备过程如下，称取0.01 g吐氏酸和 0.35 g 邻苯二胺，加入水热反应釜中，加入10 ml硫酸水溶液（3.4 mol/L）溶解，并在 210 oC下加热10h。将制备的溶液通过膜过滤器（0.22μm）过滤，然后用NaOH水溶液沉淀，3ml量子点溶液加入5ml 2.5mol/L的NaOH水溶液。最后，通过以10000 rpm/min离心10分钟收集沉淀物，并在真空中于60 oC干燥过夜以获得固体粉末。
（2）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铁和氯化亚铁加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铁的浓度为0.15mol/L，氯化亚铁的浓度为0.1 mol/L。
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液。
实施例3
（1）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的锌掺杂的蓝色碳量子点和氯化铬加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中锌掺杂的蓝色碳量子点的浓度为0.2 mol/L，氯化铬的浓度为0.25 mol/L。其中，锌掺杂的蓝色碳量子点添加剂的制备过程如下，分别称取 1.74 g 柠檬酸钠和 0.35 g 氯化锌样品用 50 mL 超纯水溶解柠檬酸钠和氯化锌，体系中摩尔浓度比为 1:0.5。将溶液充分溶解后加入总体积为 100 mL 的水热釜中。在 185 oC下反应 4 小时。待冷却至室温，用 0.22 µm 的一次性针头式过滤器过滤后再用士必纯透析袋 100-500 D 过滤，在进行真空冻干。
（2）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铁和氯化亚铁加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铁的浓度为0.15mol/L，氯化亚铁的浓度为0.1 mol/L。
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液。
实施例4
（1）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的锰掺杂的蓝色碳量子点和氯化铬加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中锰掺杂的蓝色碳量子点的浓度为0.2 mol/L，氯化铬的浓度为0.25 mol/L。其中，锰掺杂的蓝色碳量子点添加剂的制备过程如下，首先确定前驱体，碳源为柠檬酸钠 0.735 g，金属元素锰源为碳酸锰 2.0 g，由于碳酸锰在水溶液中溶解度很低，所以借助柠檬酸进行溶液的酸化以此来提高溶解程度，另一方面选取柠檬酸的原因也是为了确保不掺杂其他元素，柠檬酸的加入量为 0.20 g，将上述三种物质溶于 25 mL 去离子水中，然后转移至体积为 50 mL的材质为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在一定反应条件下，通过改变前驱体和柠檬酸的加入量来优化得到最好的 Mn-CDs。恒温鼓风干燥箱被用来调节实验反应温度，选取范围一般为 165~225 oC，温度间隔为 10 oC；反应时间的变化范围为 0.5~10h；待反应完成反应釜冷却至室温，将里面的溶液用一次性针头式的过滤器（0.22 µm）过滤后即可得到最优化的 Mn-CDs，经冷冻冻干处理后即可得到固体粉末Mn-CDs，将液态的 Mn-CDs 在冰箱中保存以备后期使用。
（2）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铁和氯化亚铁加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铁的浓度为0.15mol/L，氯化亚铁的浓度为0.1 mol/L。
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液。
实施例5
（1）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氮硫共掺杂红/橙色双发射碳量子点和氯化铬加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氮硫共掺杂红/橙色双发射碳量子点的浓度为0.2 mol/L，氯化铬的浓度为0.25 mol/L。其中，氮硫共掺杂红/橙色双发射碳量子点添加剂的制备过程如下，首先，将 L-胱氨酸（0.125g）和邻苯二胺（0.5 g）溶解在 20 mL 的乙醇中，并将该溶液移到聚四氟乙烯-不锈钢高压釜中。随后，将高压釜在220 oC的烘箱中加热 12 h，再自然冷却至室温。之后，将 2 mL 的N, S-CQDs 的原始溶液加入到 4 mL 的 NaOH 溶液（1.25 mol/L）中，将混合物以 10000rpm 离心 10 min，在沉淀物中加入乙醇以溶解，使用圆柱形一次性过滤膜（0.22 μm）将该溶液过滤两次。然后将过滤后的溶液在旋转蒸煮装置中旋转干燥以获得固体。
（2）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铁和氯化亚铁加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铁的浓度为0.15mol/L，氯化亚铁的浓度为0.1 mol/L。
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液。
实施例6
（1）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的锌掺杂的全光谱碳量子点和氯化铬加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中锌掺杂的全光谱碳量子点的浓度为0.2 mol/L，氯化铬的浓度为0.25 mol/L。其中，锌掺杂的全光谱碳量子点添加剂的制备过程如下，在 200 oC 乙醇中，采用对苯二胺与 ZnCl2以不同摩尔比合成了荧光波长可调控的 Zn 掺杂碳点。例如，将 0.1g 对苯二胺和 0.01g 的 ZnCl2溶于25ml 乙醇中，用于合成具有红色发射的碳点。然后将混合物转移到 50ml 聚四氟乙烯内衬-不锈钢外壳高压釜中，并在 200 oC下保持 4h。随后，将反应溶液冷却并通过圆柱形过滤膜过滤器（0.22 μm）过滤。将滤液收集到玻璃样品瓶中，然后放入干燥箱中 12小时以获得固体。对于蓝色发射的 Zn 掺杂碳点，对苯二胺与 ZnCl2之比为 1:1。通过调整对苯二胺与 ZnCl2的比例（1:0，1:0.1，1:0.5，1:1），可以合成具有不同荧光发射的 Zn 掺杂碳点。
（2）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铁和氯化亚铁加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铁的浓度为0.15 mol/L，氯化亚铁的浓度为0.1 mol/L。
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液。
实施例7
（1）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的Ti3C2 MXene量子点添加剂和氯化铬加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中Ti3C2 MXene的浓度为0.2 mol/L，氯化铬的浓度为 0.25 mol/L。其中，Ti3C2 MXene量子点添加剂的制备过程如下：将100mg Ti3C2 MXene悬浮在浓盐酸和硝酸中，在100 oC恒温下保持12h。将溶液冷却到室温，倒入含有100mL冰的烧杯中，加入氢氧化钠使pH值约为5~8。然后，采用以下水热法合成氮和磷功能化的Ti3C2 MXene基量子点(N、P-MQDs)。将15 mL水、0.2g磷酸二铵和之前处理获得的Ti3C2添加到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。然后，将高压釜在120 oC的温度下保存12h。该混合物首先通过一个0.15~0.3 μm的聚四氟乙烯膜进行过滤，在1000Da透析袋中用超纯水透析该滤液，每10-12h更换一次水，持续透析2天，直到超纯水中未检测到Na+。纯化后的产品最终在低气压下的冷冻干燥器中浓缩以获得固体粉末。
（2）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铁和氯化亚铁加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铁的浓度为0.15 mol/L，氯化亚铁的浓度为 0.1 mol/L。
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液。
实施例8
（1）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的Nb2C MXene量子点添加剂和氯化铬加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中Nb2C MXene的浓度为0.2 mol/L，氯化铬的浓度为 0.25 mol/L。其中，Nb2C MXene量子点添加剂的制备过程如下：在一个典型的过程，100 ml的Nb2C MXene在100 oC下在浓硫酸和硝酸的恒温油浴中回流12 h。酸溶液冷却至室温,加入氢氧化钠水溶液慢慢直到pH值达到7。采用水热法合成了硫和氮共掺杂的Nb2C量子点(S, N-MQDs)。首先，将15 mL水，0.05 g L-半胱氨酸和制备好的Nb2C MQDs加入50 mL特氟龙内衬不锈钢高压釜中。然后，在高压釜中在160 oC下加热12h，按照以下步骤对反应混合物进行充分的分离和纯化。混合液经0.45 μm聚四氟乙烯膜过滤以去除杂质，将滤液放入1000 Da的超纯水透析袋中，每10-12 h更新一次，持续2天，直至超纯水中检测不到Na+。
（2）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铁和氯化亚铁加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铁的浓度为0.15 mol/L，氯化亚铁的浓度为0.1 mol/L。
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液。
实施例9
（1）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的Ta4C3 MXene量子点添加剂和氯化铬加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中Ta4C3 MXene的浓度为0.2 mol/L，氯化铬的浓度为 0.25 mol/L。其中，Ta4C3 MXene量子点添加剂的制备过程如下：在一个典型的过程，100 mg的Ta4C3 MXene在100 oC下在浓硫酸和硝酸的恒温油浴中回流12 h。酸溶液冷却至室温,加入氢氧化钠水溶液慢慢直到pH值达到7。采用水热法合成了Ta4C3量子点(N-MQDs)。首先，将15 mL水，2 mL乙二胺和制备好的Ta4C3 MQDs加入50mL特氟龙内衬不锈钢高压釜中。然后，在160 oC的高压釜中保存12 h，按照以下步骤对反应混合物进行充分的分离和纯化。混合液经0.45 μm聚四氟乙烯膜过滤以去除杂质，将滤液放入1000 Da的超纯水透析袋中，每10-12 h更新一次，持续2天，直至超纯水中检测不到Na+。
（2）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铁和氯化亚铁加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铁的浓度为0.15 mol/L，氯化亚铁的浓度为 0.1 mol/L。
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液。
实施例10
（1）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铬加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铬的浓度为 0.25 mol/L。
（2）配制4 mol/L的盐酸溶液，将一定量的氯化铁和氯化亚铁加入配制的盐酸溶液中，在60 oC的温度条件下用磁子搅拌2h，形成均匀溶液，其中氯化铁的浓度为0.1 mol/L，氯化亚铁的浓度为0.15 mol/L。
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液。
分别以对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10制备的电解液作为电池的正极和负极电解液，正负极使用相同的电解液，组装成五个铁铬液流电池。其中，电池隔膜为60 μm全氟磺酸膜，将石墨毡电极插入制备的电解液中，电极连接于电化学工作站，设置电流密度0.2 A/cm2，恒流电解，直至负极看到有气体逸出，此时停止电解。实施例1结果显示，在充放电过程中，由于丙二胺四乙酸的加入，可使电池效率更高；实施例2、3、4、5、6中由于量子点的加入，使所制备的铁铬液流电池的能量效率增加2.5%；实施例7、8、9中由于MXene量子点的加入，使所制备的铁铬液流电池的能量效率增加2.8%；实施例10中氯化铁浓度的减少和相应的氯化亚铁浓度的增加，使所制备的铁铬液流电池的能量效率减少3.5%。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种铁铬液流电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述的电解液为在氯化铁、氯化亚铁、氯化铬和盐酸基础电解液中添加一种或多种添加剂制备而成，所述基础电解液的组成如下：铁离子0.2~4mol/L、铬离子0.2~4mol/L、氢离子0.2~8mol/L、氯离子0.2~25mol/L、水余量；电解液中所述的铁离子为Fe2+和Fe3+；基础电解液制备过程如下，
（1）将添加剂和氯化铬加入盐酸溶液中，所述盐酸的浓度为1~5mol/L，在50~90℃下充分搅拌形成均匀溶液；
（2）将氯化铁和氯化亚铁加入盐酸溶液中，所述盐酸的浓度为1~5mol/L，在50~90℃下充分搅拌形成均匀溶液；
（3）将步骤（1）所得溶液与步骤（2）所得溶液混合制得电解液；
所述添加剂为氯化铵、丙二胺四乙酸、氧化铟、碳量子点、MXene量子点的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于：所述的添加剂的含量为0.01~0.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于：氯化铁与氯化亚铁的摩尔比为0.25:1~1:0.25之间；氯化铁与氯化亚铁的总摩尔与氯化铬的摩尔比为0.5:1~1:0.5之间；氯化铁、氯化亚铁与氯化铬的总摩尔与盐酸的摩尔比为0.5:1~1:0.8之间。
4.根据权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于：所述氯化铵、氯化铟纯度为分析纯，且使用过程中未经过进一步加工。
5.根据权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于：所述丙二胺四乙酸（PDTA）添加剂是通过与铬离子形成化合物的方式加入电解质溶液，制备过程如下，
将一定量的KCr(SO4)2·12H2O和PDTA溶解在80~100 ℃的去离子水中，加热0.5~2h后，持续缓慢加入定量的KOH，使最终溶液的pH值在5~6之间，将溶液冷却至室温，加入定量的丙酮，沉淀除去K2SO4，用去离子水稀释得到 1mol/L的 K[CrPDTA]溶液。
6.根据权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于：所述碳量子点添加剂为红色碳量子点、锌掺杂的蓝色碳量子点、锰掺杂的蓝色碳量子点、氮硫共掺杂红/橙色双发射碳量子点、锌掺杂的全光谱碳量子点中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于：所述碳量子点添加剂的制备过程如下，
使用水热法合成红色碳量子点，将吐氏酸和邻苯二胺分别作为碳源和氮源，在硫酸的酸性条件下，在水热反应釜中进行反应，所得产物自然冷却后进行分离得到溶液，将溶液干燥后得到具有高荧光量子产率的红色碳量子点；
使用水热法合成锌掺杂的蓝色碳量子点，用超纯水溶解柠檬酸钠和氯化锌，将混合均匀的溶液加入水热反应釜中进行反应，所得产物自然冷却到室温后，过滤并真空冻干得到具有高荧光量子产率的锌掺杂的蓝色碳量子点；
使用水热法合成锰掺杂的蓝色碳量子点，用超纯水溶解柠檬酸钠、碳酸猛和柠檬酸，将混合均匀的溶液加入水热反应釜中进行反应，所得产物自然冷却到室温后，过滤并真空冻干，得到具有高荧光量子产率的锰掺杂的蓝色碳量子点；
使用水热法合成氮硫共掺杂红/橙色双发射碳量子点，用乙醇溶解L-胱氨酸和邻苯二胺，将混合均匀的溶液转移到水热高压反应釜中进行反应，所得产物自然冷却到室温后，将所得溶液加入NaOH溶液中离心，离心所得沉淀物用乙醇溶解，之后过滤旋蒸得到具有高荧光量子产率的红/橙色双发射碳量子点；
使用水热法合成锌掺杂的全光谱碳量子点，用乙醇溶解对苯二胺和氯化锌，将混合均匀的溶液转移到水热高压反应釜中进行反应，所得产物自然冷却到室温后，过滤并真空冻干得到具有高荧光量子产率的锌掺杂碳量子点，通过调整对苯二胺与ZnCl2的比例（1:0，1:0.1，1:0.5，1:1），可以合成具有不同荧光发射的锌掺杂碳量子点。
8.根据权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于：所述MXene量子点添加剂为Ti3C2 MXene量子点、Nb2C MXene量子点、Ta4C3 MXene量子点中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于：所述Mxene量子点添加剂的制备过程如下，
使用水热法合成Ti3C2 MXene量子点，首先将Ti3C2 MXene在浓盐酸和和硝酸中分层，将分层的Ti3C2作为碳源，磷酸二铵作为氮源和磷源，使用水作为溶剂，在水热釜中进行反应，得到高荧光量子产率的黄绿色Ti3C2 MXene量子点；
使用水热法合成Nb2C MXene量子点，首先将Nb2C MXene在浓硫酸和硝酸中分层，将分层的Nb2C作为碳源，L-半胱氨酸作为氮源和硫源，使用水作为溶剂，在水热釜中进行反应，得到高荧光量子产率的绿色Nb2C MXene量子点；
使用水热法合成Ta4C3 MXene量子点，首先将Ta4C3 MXene在浓硫酸和硝酸中分层，将分层的Ta4C3作为碳源，乙二胺作为氮源，使用水作为溶剂，在水热釜中进行反应，得到高荧光量子产率的蓝色Ta4C3 MXene量子点。
10.权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到的电解液。
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