CN116960425A - 一种铁铬液流电池电解液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁铬液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：首先将六价铬盐与工业纯水配制为铬酸液体，然后用过滤器过滤；将滤液在反应釜中升温至60℃～100℃，加入还原剂和酸，完成反应，接着使用装有冷凝回流装置的反应保温设备保温，制得反应液A；在反应液A中加入亚铁和酸搅拌至完全溶解，加入添加剂，最后加入工业纯水调节反应液内有效成分的浓度，得到铁铬液流电池电解液。本发明具有工艺简单、绿色环保、成本低等优势，采用六价铬盐直接制得电解液，无需结晶，避免了结晶过程中产生物质损失，减少了铬酸雾的蒸发，在铬酸酐还原反应后，持续保温一段时间，进一步增强了电解液电化学活性。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域，更具体地说，本发明涉及一种铬铁液流电池电解液的制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，能源需求量日益增加，电力能源也逐渐成为人们生产生活中不可或缺的二次能源。基于当前技术发展水平，电化学储能技术不受地理因素的影响，其具有设计灵活、规模易扩展、能量转化效率相对较高等优点。
液流电池采用溶液作为电解液，具有安全性高，功率单元和容量单元相对独立，设计灵活，储能规模大，循环寿命长等优势。不仅可以满足大规模储能的要求，又能实现电网调峰调频等功能，被誉为电化学储能技术中最适合规模储能的技术之一。
然而由于电解液中所含的某些金属杂质可以在负电极导致副反应，从而放出氢气，对电池性能产生负面影响，尽管使用高纯度原料如高等级氯化铁和高等级氯化铬可以抑制这样的反应，但是成本过高，现有研究表明可在电解液中加入添加剂，添加剂不参与充放电过程的氧化还原反应，但可以明显提高电解液的析氢过电位，减少副反应，改善电解液的电化学性能。
目前铁铬液流电池电解液制备方法通常采用三氯化铬晶体为原料，其生产过程中的结晶过程会产生物质损失，还会产生铬酸雾的蒸发，造成环境的污染。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种铁铬液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将工业纯水和六价铬盐配制为铬酸溶液；
步骤二、用过滤器过滤步骤一中得到的铬酸溶液；
步骤三、将步骤二得到的滤液在反应釜中升温至60℃～100℃，加入还原剂和酸，完成反应，然后使用装有冷凝回流装置的反应保温设备在60℃～110℃下保温0.5h～2h，并控制冷凝温度为30℃～50℃，制得反应液A；
步骤四、在反应液A中加入亚铁和酸搅拌至完全溶解，形成反应液B；
步骤五、在反应液B中加入添加剂，得到反应液C；
步骤六、在反应液C中加入工业纯水定容，调节反应液内有效成分的浓度，得到铁铬液流电池电解液。
优选的是，其中，所述步骤一中，六价铬盐为铬酸酐；工业纯水中钙、镁、锰、锌、镍、铜、钴、钼、锡、硫含量低于0.2mg/L；铬酸酐与水的质量比为1:1～2。
优选的是，其中，所述步骤二中，过滤器为精度为0.1μm～5μm的耐腐蚀精密过滤器，包括钛材精密过滤器、pp精密过滤器。
优选的是，其中，所述步骤三中，还原剂包括甲醇、乙醇、葡萄糖、甲醛中的至少一种。
优选的是，其中，所述步骤三和步骤四中，酸包括盐酸、硫酸、醋酸、甲酸、硝酸中的至少一种；酸的浓度为盐酸质量百分浓度25％～36％，硫酸质量百分浓度20％～98％，醋酸质量百分浓度20％～98％，甲酸质量百分浓度20％～98％，硝酸质量百分浓度20％～98％。
优选的是，其中，所述步骤三中，还原剂和酸的加入方式为还原剂和酸混合泵入或者间歇式分别泵入，具体方法为：将还原剂和酸使用防腐泵从反应釜底部缓慢泵入，泵流量为0.5～2L/h，反应过程的温度控制在60℃～100℃，反应时间为1～3h。
优选的是，其中，所述亚铁为四水合氯化亚铁，亚铁与铬酸酐的摩尔比为1～1.4:1～1.2。
优选的是，其中，所述步骤五中，所述添加剂包括氯化铟、氯化铵、氯化铋中的至少一种，所述添加剂的添加量为0.005mol/L～0.015mol/L。
优选的是，其中，制备得到的铁铬液流电池电解液中，三价铬离子浓度0.5mol/L～1.5mol/L、二价铁离子浓度0.5mol/L～1.5mol/L、氢离子浓度1mol/L～3.5mol/L。
本发明至少包括以下有益效果：本发明提供的制备方法具有工艺简单、绿色环保、成本低等优势，且制得的电解液杂质含量低，具有良好的电能效率和电能容量。本发明采用六价铬盐直接制得电解液，无需结晶，避免了结晶过程中产生物质损失，同时减少了铬酸雾的蒸发，降低成本的同时也避免了铬酸雾对环境的污染，且制得的电解液具有较好的电化学性能。本发明在铬酸酐还原反应后，持续保温一段时间，有利于铬离子形成包括Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2 +等，进一步增强电解液电化学活性，通过电化学工作站测试电解液，其库伦效率达到96％，能量效率达到85％。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明铁铬液流电池电解液的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
本实施例的一种铁铬液流电池电解液的制备方法，具体步骤包括：
步骤一、将100g工业纯水和100g铬酸酐混合搅拌至溶解，得到铬酸酐溶液；
步骤二、将铬酸酐溶液用精度为0.22微米的耐腐蚀精密过滤器过滤；
步骤三、将滤液在反应釜中升温至60℃，然后将459g 30％质量百分浓度的盐酸和32g 95％质量百分浓度的乙醇的混合溶液，用防腐泵以0.5L/h的泵流量泵入反应釜，投料完毕后，每隔20min取样检测溶液中是否含有六价铬，若含有则继续加入少量乙醇，直至溶液中不含六价铬为止，然后在60℃下保温2h，最后测得溶液中三氯化铬浓度为1.98mol/L；反应方程式为：
4CrO3+12HCl+C2H5OH＝4CrCl3+CO2+H2O
步骤四、在步骤三制得的溶液中，加入200g四水合氯化亚铁，加入175g 30％质量百分浓度的盐酸溶液搅拌至完全溶解；
步骤五、在步骤四制得的溶液中，加入0.01mol的氯化铟；
步骤六、再步骤五制得的溶液中加入工业纯水定容至1L，得到铁铬液流电池电解液，电解液中Cr3+浓度为1.0mol/L、Fe2+浓度为1.0mol/L、H+浓度为3.0mol/L。
对上述实施例中铁铬液流电池电解液的制备流程图进行绘制，如图1所示。
将上述实施例中制得的铬液流电池电解液进行电化学测试，测得结果如下，电解液充放电循环500次，库伦效率达96％，能量效率达85％，容量衰减率为0.25％。
实施例2：
本实施例的一种铁铬液流电池电解液的制备方法，具体步骤包括：
步骤一、将200g工业纯水和140g铬酸酐混合搅拌至溶解，得到铬酸酐溶液；
步骤二、将铬酸酐溶液用精度为0.22微米的耐腐蚀精密过滤器过滤；
步骤三、将滤液在反应釜中升温至90℃，然后将605g 30％质量百分浓度的盐酸和44.8g 95％质量百分浓度的乙醇的混合溶液，用防腐泵以1L/h的泵流量泵入反应釜，投料完毕后，每隔20min取样检测溶液中是否含有六价铬，若含有则继续加入少量乙醇，直至溶液中不含六价铬为止，然后在90℃下保温1h，最后测得溶液中三氯化铬浓度为2.79mol/L；反应方程式为：
4CrO3+12HCl+C2H5OH＝4CrCl3+CO2+H2O
步骤四、在步骤三制得的溶液中，加入240g四水合氯化亚铁，加入149.7g 30％质量百分浓度的盐酸溶液搅拌至完全溶解；
步骤五、在步骤四制得的溶液中，加入0.01mol的氯化铟；
步骤六、在步骤五制得的溶液中加入工业纯水定容至1L，得到铁铬液流电池电解液，电解液中Cr3+浓度为1.4mol/L、Fe2+浓度为1.2mol/L、H+浓度为2.0mol/L。
将上述实施例中制得的电解液进行电化学测试，测得结果如下，电解液充放电循环500次，库伦效率达94％，能量效率达82％，容量衰减率为0.29％。
实施例3：
本实施例的一种铁铬液流电池电解液的制备方法，具体步骤包括：
步骤一、将100g工业纯水和100g铬酸酐混合搅拌至溶解，得到铬酸酐溶液；
步骤二、将铬酸酐溶液用精度为0.22微米的耐腐蚀精密过滤器过滤；
步骤三、将滤液在反应釜中升温至60℃，然后将365g 30％质量百分浓度的盐酸和32g 95％质量百分浓度的乙醇的混合溶液，用防腐泵以2L/h的泵流量泵入反应釜，投料完毕后，每隔20min取样检测溶液中是否含有六价铬，若含有则继续加入少量乙醇，直至溶液中不含六价铬为止，然后在110℃下保温0.5h，最后测得溶液中三氯化铬浓度为2.98mol/L；反应方程式为:
4CrO3+12HCl+C2H5OH＝4CrCl3+CO2+H2O
步骤四、在步骤三制得的溶液中，加入200g四水合氯化亚铁，加入326g30％质量百分浓度的盐酸溶液搅拌至完全溶解；
步骤五、在步骤四制得的溶液中，加入0.01mol的氯化铟；
步骤六、在步骤五制得的溶液中加入工业纯水定容至1L，得到铁铬液流电池电解液，电解液中Cr3+浓度为1.0mol/L、Fe2+浓度为1.0mol/L、H+浓度为2.0mol/L。
将上述实施例中制得的电解液进行电化学测试，测得结果如下，电解液充放电循环500次，库伦效率可达94％，能量效率可达84％，容量衰减率为0.27％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将工业纯水和六价铬盐配制为铬酸溶液；
步骤二、用过滤器过滤步骤一中得到的铬酸溶液；
步骤三、将步骤二得到的滤液在反应釜中升温至60℃～100℃，加入还原剂和酸，完成反应，然后使用装有冷凝回流装置的反应保温设备在60℃～110℃下保温0.5h～2h，并控制冷凝温度为30℃～50℃，制得反应液A；
步骤四、在反应液A中加入亚铁和酸搅拌至完全溶解，形成反应液B；
步骤五、在反应液B中加入添加剂，得到反应液C；
步骤六、在反应液C中加入工业纯水定容，调节反应液内有效成分的浓度，得到铁铬液流电池电解液。
2.如权利要求1所述的一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，六价铬盐为铬酸酐；工业纯水中钙、镁、锰、锌、镍、铜、钴、钼、锡、硫含量低于0.2mg/L；铬酸酐与水的质量比为1:1～2。
3.如权利要求1所述的一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，过滤器为精度为0.1μm～5μm的耐腐蚀精密过滤器，包括钛材精密过滤器、pp精密过滤器。
4.如权利要求1所述的一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，还原剂包括甲醇、乙醇、葡萄糖、甲醛中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤三和步骤四中，酸为盐酸、硫酸、醋酸、甲酸、硝酸中的至少一种；酸的浓度为盐酸质量百分浓度25％～36％，硫酸质量百分浓度20％～98％，醋酸质量百分浓度20％～98％，甲酸质量百分浓度20％～98％，硝酸质量百分浓度20％～98％。
6.如权利要求1所述的一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，还原剂和酸的加入方式为还原剂和酸混合泵入或者间歇式分别泵入，具体方法为：将还原剂和酸使用防腐泵从反应釜底部缓慢泵入，泵流量为0.5～2L/h，反应过程的温度控制在60℃～100℃，反应时间为1～3h。
7.如权利要求1或2所述的一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，亚铁为四水合氯化亚铁，亚铁与铬酸酐的摩尔比为1～1.4:1～1.2。
8.如权利要求1所述的一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，添加剂包括氯化铟、氯化铵、氯化铋中的至少一种，添加剂的添加量为0.005mol/L～0.015mol/L。
9.如权利要求1所述的一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，制备得到的铁铬液流电池电解液中，三价铬离子浓度0.5mol/L～1.5mol/L、二价铁离子浓度0.5mol/L～1.5mol/L、氢离子浓度1mol/L～3.5mol/L。
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|---|---|---|---|---|
| CN117317331A (zh) * | 2023-11-28 | 2023-12-29 | 华中科技大学 | 一种铬螯合物的正极电解液及液流电池 |
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- 2023-08-22 CN CN202311065828.0A patent/CN116960425A/zh active Pending
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