CN116130730A - 铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法及电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法及电解液，方法包括：准备氯化铬溶液和氯化亚铁溶液；将氯化铬与盐酸的混合溶液加温至40~60℃后加入络合剂并保温，得到第一混合溶液；在第一混合溶液中加入缓冲剂混合，得到第二混合溶液；在第二混合溶液中加入氯化亚铁溶液，并加入水，得到第三混合溶液；测量并控制所述第三混合溶液中盐酸的摩尔量，得到第四混合溶液；将第四混合溶液进行正负电解液区分，并分别进行升温处理并过滤杂质；在正极电解液中加入盐酸。本发明的方法配制的电解液，无毒无污染，析氢量大幅降低，提高电池使用寿命，同时降低维护成本。
Description
技术领域
本发明属于铁铬液流电池技术领域，具体涉及一种铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法及电解液。
背景技术
随着世界经济不断增长，人们对能源的需求日益增加，能源短缺愈发严重。传统化石能源的大量消费，产生的环境问题与日俱增。因此，可再生能源的受到了广泛的应用，然而风能、太阳能等可再生能源发电具有不稳定性和不连续性的特点，制约了可再生能源的进一步发展。因此，亟需大规模储能技术，特别是长时储能技术，来提高可再生能源发电的电力品质和可靠性。
液流电池具有安全性高、循环寿命长、电解液可循环利用、生命周期性价比高、环境友好等优势，被认为是大规模储能技术的首选技术之一，具有广阔的应用前景。
其中，以能量密度、效率、规模、循环寿命和成本等指标综合衡量，最佳的配合新一代电网的技术就是电化学储能中的液流储能电池技术，其能量储存密度达到10-30 Wh/kg，效率在60％–85％，而且，功率与容量可以分开独立设计，充放电反应迅速，适用范围广泛；不仅可以应用于削峰填谷，也可以做备用电源或者应急电力供给，还可以应用于提高电力的质量，调压调频等。电解液作为铁铬液流电池的关键组成，很大程度上决定了电池的效率及稳定性。
然而，现有的铁铬液流电解液生产工艺存在以下缺点：
1. 现有工艺生产氯化铬过程中会产生有害工业废渣-铬渣，其有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子；六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏；更可能造成遗传性基因缺陷，六价铬为1类致癌物，且被列入有毒有害水污染物名录，对环境有持久危险性。
2. 现有铁铬液流电解液在电化学过程中，因属于强酸体系，氢离子含量较高，更容易造成电解液析氢；现有液流电池充电过程中析氢量为百分之一到千分之一之间；铁铬液流电池析氢会造成电池衰减，使充放电过程中，造成无足够氢离子还原三价铁，导致三价铁含量过高，电池容量衰减，影响电池性能，降低使用寿命。
3. 现有还原系统将会增加液流电池建设成本；且因需要同步或长期对电解液进行维护，将增加运维成本，影响工作效率。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法及电解液。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供了一种铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法，该配制方法配制的电解液应用于多孔膜作为隔膜的液流电池系统，所述配制方法包括步骤：
准备氯化铬溶液和氯化亚铁溶液，其中，所述氯化铬溶液和所述氯化亚铁溶液中盐酸的浓度均低于0.1mol/L；
将氯化铬的混合溶液加温至40~60℃后加入络合剂，40~60℃保温12~24小时，得到第一混合溶液；
在所述第一混合溶液中加入缓冲剂混合，得到第二混合溶液；
在所述第二混合溶液中加入氯化亚铁溶液，并加入水，得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液放置12~24小时；
测量并控制所述第三混合溶液中盐酸的摩尔量，使得到的第四混合溶液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为0.5~1.5：0.5~2.0：1.0~3.0：0.1~0.4：0~0.01；所述络合剂为氯化铵，所述缓冲剂为柠檬酸铵或柠檬酸氢二铵；
将所述第四混合溶液进行正负电解液区分，并分别进行升温处理，然后保温在50~60℃；同时进行杂质过滤；得到正极电解液和负极电解液，所述负极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为0.5~1.5：0.5~2.0：1.0~3.0：0.1~0.4：0~ 0.01；
在所述正极电解液中加入盐酸，使得正极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为0.5~1.5：0.5~2.0：1.0~3.0：0.1~0.4：0.1~0.5。
优选地，所述氯化铵采用热水溶解后加入。
优选地，所述缓冲剂采用热水溶解后加入。
优选地，所述负极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.0：0.9：2.0：0.4：0；所述正极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.0：0.9：2.0：0.4：0.1。
优选地，所述第三混合溶液中盐酸的浓度的控制方法包括：
测量所述第三混合溶液中盐酸的摩尔量，通过加入定量的氨水或者定量的氢氧化钠溶液，控制盐酸的摩尔量。
优选地，在对第四混合溶液进行正负电解液区分后，分别进行的升温处理方法，包括：
采用对正负电解液电加热的方式升温，或采用对正负电解液边充电边混液短路的方式进行升温。
本发明第二方面提供了一种铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液，该电解液由上面任一项所述的方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法及电解液，由于直接采用三价氯化铬，对环境没有污染；此外，通过络合的方法使液体达到近中性弱酸性体系，氢离子含量降低，充放电过程中，析氢量可以低至千分之一到万分之一。故而在充放电过程中降低析氢量，以保证电池容量，增加电池使用寿命；同时，最终得到的电解液调配后呈近中性弱酸性体系，无需使用还原系统同步或长期维持电解液活性，只需定期添加特定溶液，减少建设、维护成本。
附图说明
图1是本发明提供的一种铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法的流程示意图；
图2是铁铬液流电池的析氢量和容量衰减测试的试验系统结构图；
图3是利用本发明的方法所制备的铁铬液流电池与现有铁铬液流电池的析氢量对比图；
图4是利用本发明的方法所制备的铁铬液流电池与现有铁铬液流电池的容量衰减对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
为了解决现有铁铬液流电池中配制电解液所需的原材料氯化铬生产中，产生含有六价铬离子的有害工业废渣；以及现有铁铬液流电池中电解液pH值属于强酸体系，导致析氢量过大；以及现有铁铬液流电池中因使用强酸体系电解液，被迫使用还原系统同步或长期维持电解液活性，增加电池系统建设成本及运营维护成本等问题，本发明提供了一种铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法及电解液。
请参见图1，图1是本发明提供的一种铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法的流程示意图，该配制方法配制的电解液应用于多孔膜作为隔膜的液流电池系统，该配制方法具体包括步骤：
S1、准备氯化铬溶液和氯化亚铁溶液，其中，氯化铬溶液和氯化亚铁溶液中盐酸的浓度均低于0.1mol/L。
本步骤中氯化铬溶液和氯化亚铁溶液可以通过购买市售的氯化铬溶液和氯化亚铁溶液。
作为优选的方案，氯化铬和氯化亚铁的混合溶液中氯化铬的浓度为3~3.5mol/L，氯化亚铁的浓度为3~3.5mol/L。
需要说明的是，通常为了保证氯化铬溶液和氯化亚铁溶液的稳定性，溶液中都会含有盐酸，但需要控制盐酸浓度小于0.1mol/L。本步骤可以通过滴定测量盐酸浓度，加入氨水或氢氧化钠前期控制盐酸浓度，本步骤盐酸的浓度控制非常关键，本步骤盐酸浓度控制在0.1mol/L以下，后续步骤中盐酸浓度因为总液体体积的增加，只会下降不会上升，因此此步骤对盐酸浓度的控制利于后续步骤以及最终得到正负电解液中盐酸浓度的控制。
S2、将氯化铬溶液加温至40~60℃后加入络合剂，40~60℃保温12~24小时，得到第一混合溶液。
本步骤中络合剂优选为氯化铵，且氯化铵采用热水溶解后加入。
络合是由一定数量的配体(阴离子或分子)通过配位键结合于中心离子(或中性原子)周围而形成的跟原来组分性质不同的分子或离子。现有铁铬液流电池电解液里通过氢离子传递电荷，电解液中，可以传递电荷的离子数量越多，电解液在电化学反应中，活性就会越高；现有技术大量添加盐酸，是为了补充氢离子，但是加盐酸会造成诸多问题。本发明通过添加氯化铵，氯化铵中的铵根离子为配体，可以和铬离子和铁离子的配位络合，铵根离子本身带正电荷，可以代替现有电解液中氢离子的作用传递电荷，增加可传递电荷的离子数量，即可增加电解液活性。
此外，需要说明的是，理论上来说，含有铵根离子的都可以作为本发明的络合剂进行添加，比如硫酸氨、碳酸氨，但是本发明的电解液属于盐酸体系，添加硫酸氨会在电解液体系里加入硫酸根，选碳酸铵会与硫酸发生发应产生二氧化碳，产生气体，本发明的方案需要杜绝产生气体。所以综合本发明的电解液体系，络合剂优选氯化铵。
S3、在第一混合溶液中加入缓冲剂混合，得到第二混合溶液。
本步骤中的缓冲剂为柠檬酸铵或柠檬酸氢二铵，且缓冲剂采用热水溶解后加入，本发明的缓冲剂优选为柠檬酸铵。
添加缓冲剂柠檬酸铵或柠檬酸氢二铵为了补充电解液里的铵根离子，可以和铬离子和铁离子的配位络合，铵根离子本身带正电荷，可以代替现有电解液中氢离子的作用传递电荷，增加可传递电荷的离子数量，即可增加电解液活性。柠檬酸铵和柠檬酸氢二铵偏酸性，但是作为缓冲剂和盐酸相比不会让电解液pH值下降得非常严重，可以实现本发明最终的中性弱酸性体系。此外，柠檬酸铵与其它缓冲剂相比价格便宜，可以节省成本。
S4、在第二混合溶液中加入氯化亚铁溶液，并加入水，得到第三混合溶液；将第三混合溶液放置12~24小时。
S5、测量并控制第三混合溶液中盐酸的摩尔量，使得到的第四混合溶液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为0.5~1.5：0.5~2.0：1.0~3.0：0.1~0.4：0~ 0.01；所述络合剂为氯化铵，所述缓冲剂为柠檬酸铵或柠檬酸氢二铵。
具体地，本步骤通过测量第三混合溶液中盐酸的摩尔量来进行控制，通过加入定量的氨水或者定量的氢氧化钠溶液，控制盐酸的摩尔量。控制盐酸的量与其他物质的量满足上述的比例即可。
S6、将第四混合溶液进行正负电解液区分，并分别进行升温处理，然后保温在50~60℃；同时进行杂质过滤；得到正极电解液和负极电解液，所述负极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为0.5~1.5：0.5~2.0：1.0~3.0：0.1~0.4：0~0.01。
本步骤中升温的方式可以采用对正负电解液电加热的方式升温，优选采用对正负电解液边充电边混液短路的方式进行升温处理。
本步骤对正负电解液区分后是同时对正极电解液和负极电解液进行相同的升温和杂质过滤操作，过滤精度＜1μm。
优选地，负极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.0：0.9：2.0：0.4：0。
S7、在正极电解液中加入盐酸，使得正极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为0.5~1.5：0.5~2.0：1.0~3.0：0.1~0.4：0.1~0.5。
优选地，正极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.0：0.9：2.0：0.4：0.1。
本发明还公开了一种铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液，由上面任一种制备方法制备而成。
本发明的铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法及电解液，生成三价铬的同时，不会产生六价铬离子，铬渣无毒无污染，且铬渣可制成建筑材料或再利用提升收益；此外，通过络合的方法使液体达到近中性弱酸性体系，氢离子含量降低，充放电过程中，析氢量可以低至千分之一到万分之一；故而在充放电过程中降低析氢量，以保证电池容量，增加电池使用寿命；同时，最终得到的电解液调配后呈近中性弱酸性体系，无需使用还原系统同步或长期维持电解液活性，只需定期添加特定溶液，减少建设、维护成本。
此外，本发明的电解液所应用的液流电池系统之所以选用多孔膜，是因为多孔膜的价格远远低于质子交换膜的价格，采用多孔膜可以使建设成本大幅度降低。而本发明的电解液可以通过使用铵根离子作为主要传递电荷的物质穿透多孔膜来传递电荷代替现有电解液中氢离子的作用传递电荷，增加可传递电荷的离子数量，即可增加电解液活性，既解决了现有强酸型的铁铬液流电池所带来的电池容量衰减，影响电池性能，降低使用寿命等问题，又能保证电池的性能，电池的析氢量和容量衰减均显著低于现有的铁铬液流电池。
下面通过具体的实施例进一步对本发明的铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法进行详细说明。
实施例一
本实施例的铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法，该配制方法配制的电解液应用于多孔膜作为隔膜的液流电池系统，该配制方法包括步骤：
S101、准备氯化铬溶液和氯化亚铁溶液，且通过滴定检测的方法，确保盐酸浓度均控制在0.1mol/L以下。
S102、将氯化铬溶液加温至50℃后加入用热水溶液的氯化铵，并在50℃保温18小时，得到第一混合溶液。
S103、在第一混合溶液中加入用热水溶解的柠檬酸铵混合，得到第二混合溶液。
S104、在第二混合溶液中加入氯化亚铁溶液，并加入水，得到第三混合溶液，将第三混合溶液放置18小时。
S105、测量并控制第三混合溶液中盐酸的摩尔量，使得到的第四混合溶液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.0：0.9：2.0：0.4：0.008。
S106、将第四混合溶液进行正负电解液区分，采用对正负电解液边充电边混液短路的方式进行升温处理，然后保温在55℃；同时进行杂质过滤，过滤精度＜1μm。本步骤得到正极电解液和负极电解液，负极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.0：0.9：2.0：0.4：0.008。
S107、在正极电解液中加入盐酸，使得正极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.0：0.9：2.0：0.4：0.3。
实施例二
本实施例的铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法，该配制方法配制的电解液应用于多孔膜作为隔膜的液流电池系统，该配制方法包括步骤：
S201、准备氯化铬溶液和氯化亚铁溶液，且通过滴定检测的方法，确保盐酸浓度均控制在0.1mol/L以下。
S202、将氯化铬溶液加温至60℃后加入用热水溶液的氯化铵，并在60℃保温12小时，得到第一混合溶液。
S203、在第一混合溶液中加入用热水溶解的柠檬酸氢二铵混合，得到第二混合溶液。
S204、在第二混合溶液中加入氯化亚铁溶液，并加入水，得到第三混合溶液；将第三混合溶液放置12小时。
S205、测量并控制第三混合溶液中盐酸的摩尔量，使得到的第四混合溶液中氯化铬：氯化亚铁：氯化铵：柠檬酸铵：盐酸的摩尔比为0.8：0.8：2.5：0.3：0.01。
S206、将第四混合溶液进行正负电解液区分，采用电加热的方式进行升温处理，然后保温在55℃；同时进行杂质过滤，过滤精度＜1μm。本步骤得到正极电解液和负极电解液，负极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为0.8：0.8：2.5：0.3：0.01。
S207、在正极电解液中加入盐酸，使得正极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为0.8：0.8：2.5：0.3：0.4。
实施例三
本实施例的铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法，该配制方法配制的电解液应用于多孔膜作为隔膜的液流电池系统，该配制方法包括步骤：
S301、准备氯化铬溶液和氯化亚铁溶液，且通过滴定检测的方法，确保盐酸浓度均控制在0.1mol/L以下。
S302、将氯化铬溶液加温至40℃后加入用热水溶液的氯化铵，并在40℃保温24小时，得到第一混合溶液。
S303、在第一混合溶液中加入用热水溶解的柠檬酸铵混合。
S304、在第二混合溶液中加入氯化亚铁溶液，并加入水，得到第三混合溶液；将第三混合溶液放置24小时。
S305、测量并控制第三混合溶液中盐酸的摩尔量，使得到的第四混合溶液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.5：2.0：2.2：0.3：0.004。
S306、将第四混合溶液进行正负电解液区分，采用对正负电解液边充电边混液短路的方式进行升温处理，然后保温在60℃；同时进行杂质过滤，过滤精度＜1μm。本步骤得到正极电解液和负极电解液，负极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.5：2.0：2.2：0.3：0.004。
S307、在正极电解液中加入盐酸，使得正极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.5：2.0：2.2：0.3：0.2。
对采用本发明的方法配制的电解液的铁铬液流电池与现有的铁铬液流电池进行电池的析氢量测试和容量衰减测试，测试方法如下：
分别取11L的正极电解液，11L的负极电解液，组装铁铬液流电池。其中离子交换膜有效面积为960cm2。正负极均为碳毡。正负极集流体为碳板，连接管路选择内径为16mm的抗腐蚀管路，组成如图2所示的试验系统。
在电流密度为50mA/cm2恒温条件下进行恒电流充放电测试，充电截止条件为开路电压达到1.11V，放电截止条件为开路电压达到0.80V，测试过程中氢气流量计安装在负极电解液罐顶部进行计量，每个循环结束记录氢气体积和充放电Ah，并计算容量保持率，计算完成后将计量表数据归零，开始下一次循环，整体充放电循环测试结束后，得到析氢量随循环次数的曲线、容量衰减曲线分别入图3和图4所示。
图3 中示出了利用本发明的方法所制备的铁铬液流电池与现有铁铬液流电池的析氢量对比图，对比可见，利用本发明的方法所制备的铁铬液流电池的析氢量显著低于现有铁铬液流电池的析氢量。
图4中示出了利用本发明的方法所制备的铁铬液流电池与现有铁铬液流电池的电池容量衰减对比图，对比可见，随电池充放电循环次数的增加，利用本发明的方法所制备的铁铬液流电池的容量衰减显著低于现有铁铬液流电池的容量衰减。同时也可以证明利用本发明的方法所制备的电解液能够用于铁铬液流电池。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法，其特征在于，该配制方法配制的电解液应用于多孔膜作为隔膜的液流电池系统，所述配制方法包括步骤：
准备氯化铬溶液和氯化亚铁溶液，其中，所述氯化铬溶液和所述氯化亚铁溶液中盐酸的浓度均低于0.1mol/L；
将氯化铬溶液加温至40~60℃后加入络合剂，40~60℃保温12~24小时，得到第一混合溶液；
在所述第一混合溶液中加入缓冲剂混合，得到第二混合溶液；
在所述第二混合溶液中加入氯化亚铁溶液，并加入水，得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液放置12~24小时；
测量并控制所述第三混合溶液中盐酸的摩尔量，使得到的第四混合溶液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为0.5~1.5：0.5~2.0：1.0~3.0：0.1~0.4：0~0.01；所述络合剂为氯化铵，所述缓冲剂为柠檬酸铵或柠檬酸氢二铵；
将所述第四混合溶液进行正负电解液区分，并分别进行升温处理，然后保温在50~60℃；同时进行杂质过滤；得到正极电解液和负极电解液，所述负极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为0.5~1.5：0.5~2.0：1.0~3.0：0.1~0.4：0~0.01；
在所述正极电解液中加入盐酸，使得正极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为0.5~1.5：0.5~2.0：1.0~3.0：0.1~0.4：0.1~0.5。
2.根据权利要求1所述的铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法，其特征在于，所述氯化铵采用热水溶解后加入。
3.根据权利要求1所述的铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法，其特征在于，所述负极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.0：0.9：2.0：0.4：0；所述正极电解液中氯化铬：氯化亚铁：络合剂：缓冲剂：盐酸的摩尔比为1.0：0.9：2.0：0.4：0.1。
4.根据权利要求1所述的铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法，其特征在于，所述第三混合溶液中盐酸的浓度的控制方法包括：
测量所述第三混合溶液中盐酸的浓度，通过加入定量的氨水或者定量的氢氧化钠溶液，控制盐酸的摩尔量。
5.根据权利要求1所述的铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液配制方法，其特征在于，在对第四混合溶液进行正负电解液区分后，分别进行的升温处理方法，包括：
采用对正负电解液电加热的方式升温，或采用对正负电解液边充电边混液短路的方式进行升温。
6.一种铁铬液流电池低酸度、低析氢量电解液，其特征在于，由权利要求1~5任一项所述的方法制备而成。
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