CN116732534A - 一种铁铬液流电池电解液及其制备方法、电解装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铁铬液流电池电解液的制备方法，包括：将无钙铬渣冶炼除渣后浇铸成铬铁合金；以所述铬铁合金为阳极，与阴极一起置入酸性电解液中进行恒电流电解，得到铁铬液流电池电解液。该方法可同时实现铬的循环再利用和铁铬液流电池电解液的高效制备，且利用电化学氧化方法直接将零价铬氧化为三价铬盐，电解过程中不经过六价铬过程，避免了六价铬的污染。本发明提供一种铁铬液流电池电解液，包括0.1～4mol/L铁离子、0.1～4mol/L铬离子、0.1～10mol/L氢离子及溶剂，所述溶剂包括水。本发明还提供制备所述铁铬液流电池电解液的电解装置。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域，具体涉及一种铁铬液流电池电解液及其制备方法、电解装置。
背景技术
铬盐的生产工艺通常有包括以铬铁矿为原料的无钙焙烧工艺、有钙焙烧工艺、乙醇还原铬酸铬酸酐等。其中，乙醇还原铬酸铬酸酐的方法使用的铬酸酐成本较高，生产过程中会产生大量含铬硫酸氢钠，造成六价铬污染，且反应过程中存在多种副反应，会生成有毒的红色气体氯化铬酰。有钙焙烧工艺生产铬盐过程中产生的铬渣量每吨产品高达2.5～3吨，渣中含致癌物铬酸钙，钙杂质高达40％，碱性大、易水化膨胀，难以治理，潜在污染危害严重。而无钙焙烧工艺生产铬盐过程中产生的铬渣量少，每吨产品排渣量为0.6～1.0吨，渣中不含有毒致癌物铬酸钙，容易解毒处置。如何妥善处理无钙焙烧工艺产生的无钙铬渣，实现铬的循环利用，是铬盐无钙清洁化生产技术亟待解决的问题之一。
铁铬液流电池是一种氧化还原电池，其以铁离子和铬离子为活性物质，是性价比较高的储能装置。铁铬液流电池的电解液中需要包括三价铬盐，上述制备铬盐的方法耗能低、污染大，不利于绿色发展。若能采用无钙铬渣实现直接制备铁铬液流电池的电解液，既能实现铬的回收再利用，又能提供一种铁铬液流电池的电解液的高效制备方法，对铬盐无钙清洁化生产技术的发展和铁铬液流电池的应用都具有重大意义。
发明内容
为解决上述全部或部分问题，本发明提供一种铁铬液流电池电解液的制备方法，包括：将无钙铬渣冶炼除渣后浇铸成铬铁合金；以所述铬铁合金为阳极，与阴极一起置入酸性电解液中进行恒电流电解，得到铁铬液流电池电解液。
在部分实施例中，所述将无钙铬渣冶炼除渣具体可以包括：将所述无钙铬渣与还原剂、调节剂均匀混合，在1570～1620℃的温度下冶炼除渣。
在部分实施例中，可以先对无钙铬渣进行预处理，例如清洗、烘干等。在冶炼除渣后，例如可以通过浇铸以获得铁铬合金，所述铁铬合金可以是一定规格的。
在部分实施例中，所述无钙铬渣、调节剂、还原剂的质量比为(80～84)∶(12～14)∶(4～6)；优选的，所述无钙铬渣、调节剂、还原剂的质量比为82∶13∶5。
在部分实施例中，所述调节剂包括但不限于造渣剂，所述造渣剂例如为硅石，在部分优选实施例中，所述调节剂还可以包括石灰石、萤石等。
在部分实施例中，所述还原剂可以为碳还原剂，所述碳还原剂包括含碳的煤或焦炭。所述还原剂也可以为用具有还原性质的硅合金，如硅铁或硅铬等。
本发明中将无钙铬渣冶炼成铬铁合金的具体步骤例如可以采用现有技术中已公开的冶炼方法，在此不再赘述。
在部分实施例中，在所述恒电流电解之前，还包括：将所述铬铁合金破碎成粒径为50～100mm的铬铁合金颗粒，之后进行所述的恒电流电解。
在部分实施例中，还包括向所述铁铬液流电池电解液中加入除铁剂，以将部分的铁离子转化为含铁沉淀后去除。所述除铁剂包括但不限于草酸、草酸钠、氨水中的一种或多种。所述除铁剂通过将铁离子转化为含铁沉淀物，并通过静置沉降或过滤等简单的方式去除。通过控制除铁剂的加入量，以调控电解液中的剩余铁离子，进而实现对铬离子、铁离子比例进行调控。
在部分实施例中，所述酸性电解液包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。在部分优选实施例中，所述酸性电解液包括盐酸，以盐酸为酸性电解液的体系可在电解后直接用作铁铬液流电池电解液。
在部分实施例中，所述酸性电解液中氢离子浓度可以为0.6～12mol/L。若浓度低于该范围，则导致电导率较低，导致能耗升高；若浓度高于该范围，则在盐酸体系中，会导致电解过程中盐酸挥发，使盐酸利用率低。优选的，所述酸性电解液中氢离子浓度为3～8mol/L。
在部分实施例中，所述恒电流电解的电流密度例如可以为100A/m2～2000A/m2，优选为500A/m2～1000A/m2。若电流密度低于该范围，则导致生产率较低；若电流密度高于该范围，则导致电解电压升高，能耗较高。
在部分实施例中，所述阴极包括但不限于不锈钢或镍。
本发明提供一种铁铬液流电池电解液的制备方法，包括：以铬铁合金颗粒为阳极，与阴极一起置入电解槽，并在所述电解槽内加入酸性电解液，以进行恒电流电解，得到铁铬液流电池电解液；
以及，在进行所述的恒电流电解时，至少对从所述电解槽中流出的溶液的pH值和/或铬离子和/或铁离子的浓度进行监测，以控制加入所述电解槽的铬铁合金颗粒和/或酸性电解液的数量。
在部分实施例中，所述电解槽为多级电解槽，并包括串联设置的首级电解槽和末级电解槽，所述制备方法具体包括：将所述酸性电解液加入首级电解槽，使所述酸性电解液在所述电解槽中进行多级电解后流入所述末级电解槽，至少对从所述末级电解槽输出的溶液的pH值和/或铬离子和/或铁离子的浓度进行监测，以控制加入所述电解槽的铬铁合金颗粒和/或酸性电解液的数量。采用多级串联电解可以实现电解过程的连续生产，同时提高电解效率。
在部分实施例中，所述制备方法还包括：在所述电解槽上设置集气罩，用于收集电解过程中产生的氢气。
本发明提供一种铁铬液流电池电解液，所述铁铬液流电池电解液包括：0.1～4mol/L铁离子、0.1～4mol/L铬离子、0.1～10mol/L氢离子以及溶剂，所述溶剂包括水。所述铁离子包括亚铁离子，所述铬离子包括三价铬离子。
本发明提供一种电解装置，包括：
电解槽，用于容置酸性电解液，并包括沿电解液流动方向依次串联的首级电解槽和末级电解槽；
阳极，包括铬铁合金；
阴极，用于与阳极和酸性电解液组合形成电解反应体系；
监测装置，至少用于对从末级电解槽输出的溶液的pH值和/或铬离子和/或铁离子的浓度进行监测。
在部分实施例中，所述电解装置还包括蠕动泵和进料机构，分别用于向所述首级电解槽中注入所述酸性电解液和铬铁合金。
在部分实施例中，电解装置还包括集气罩，所述集气罩密封罩设于所述电解槽，用于收集电解产生的含氢气体。
与现有技术相比，本发明至具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种利用无钙铬渣制备铁铬液流电池电解液方法，同时实现铬的循环再利用和铁铬液流电池电解液的高效制备；
(2)本发明利用电化学氧化方法直接将零价铬氧化为三价铬盐，电解过程中不经过六价铬过程，避免了六价铬的污染；
(3)该电化学氧化方法能很好地克服铬铁在酸性体系中的钝化效应，铬铁转化率高；制备过程简单，反应条件温和，对设备要求低，耗能较低；
(4)本发明进一步可对制备得到的铁铬液流电池电解液中的铬离子、铁离子比例进行调控，以使其适用不同情况下的铁铬液流电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一实施例提供的铁铬液流电池电解液的制备方法的流程图；
图2是本发明一实施例中电解装置的结构示意图；
图3是本发明一实施例中得到的含铁沉淀的XRD图；
图4是本发明一实施例中得到的含铁沉淀的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。若非特别说明，如下实施例中使用的各类原料、设备均可以从市场购得，而采用的各类测试方法及测试设备等也均是本领域常见的。
实施例1
图1是本实施例中制备铁铬液流电池电解液的流程图，如图1所示，本发明提供的铁铬液流电池电解液的制备方法包括：
对无钙铬渣进行烘干预处理之后，将无钙铬渣、还原剂、调节剂按照82∶13∶5的配比均匀混合，在精炼炉中于1600℃的温度下冶炼涂渣，并浇铸成铁铬合金块，由于无钙铬渣中铬含量的不同所得铬铁合金中铬含量为15％～60％，铁含量为70％～30％。
提供电解装置，如图2所示，该电解装置包括铬铁合金阳极、不锈钢阴极、电解槽和电源，电解槽为包括首级电解槽和末级电解槽的多级串联电解槽，首级电解槽中盛有酸性电解液，铬铁合金阳极、不锈钢阴极的至少部分浸入于酸性电解液中，分别将铬铁合金阳极、不锈钢阴极与电源的正极、负极电连接以进行恒电流电解。在电解过程中，酸性电解液在多级串联电解槽进行多级电解后流向末级电解槽，末级电解槽开设液体出口、气体出口，液体出口连接电解液存储机构，以将制备得到的铁铬液流电池电解液存储于该电解液存储机构中，气体出口连接氢气收集机构，以收集电解过程中产生的氢气。电解装置还包括监测装置，在电解过程中，对末级电解槽中的溶液进行pH和/或铬离子和/或铁离子监测，以调控首级电解槽中酸性电解液和/或铬铁合金的加入量。该监测装置可以是任何一种pH监测装置、铬离子监测装置或铁离子监测，其具体结构不再赘述。本实施例提供的电解装置还包括蠕动泵和进料机构，蠕动泵用于将酸性电解液泵入首级电解槽中，进料机构用于将铬铁合金自动入料至首级电解槽中，根据pH和/或铬铁离子监测结果，调节蠕动泵和进料机构以控制酸性电解液和/或铬铁合金的加入量。多级串联电解槽上罩设有密封罩，以防止产生的氢气逸出。
本实施例中无钙铬渣冶炼除渣后浇铸成的铬铁合金中，铬含量为15％，铁含量为70％，恒电流电解的电解液为1L的1mol/L盐酸溶液，电流设置为5A，相应电流密度为750A/m2，槽电压为2～3V，电解时间为6h，得到铁铬液流电池电解液；该铁铬液流电池电解液的组成为：7.8g/L的CrCl3(电解过程中生成CrCl3的电流效率为13.1％)，33.4g/L的FeCl2(生成FeCl2的电流效率为55.0％))，溶液pH值为2.36。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：
由于无钙铬渣中铬含量的不同，无钙铬渣冶炼除渣后浇铸成的铬铁合金中，铬含量为35％，铁含量为50％；
恒电流电解的电解液为1L的4mol/L盐酸溶液电解，电流设置为10A，相应电流密度为1500A/m2，槽电压为2～4V，电解时间为15h，得到铁铬液流电池电解液；该铁铬液流电池电解液的组成为：84.1g/L的CrCl3(电解过程中生成CrCl3的电流效率为28.4％)，123.6g/L的FeCl2(生成FeCl2的电流效率为40.7％))，溶液pH值为1.28。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于：
由于无钙铬渣中铬含量的不同，无钙铬渣冶炼除渣后浇铸成的铬铁合金中，铬含量为50％，铁含量为40％；
恒电流电解的电解液为1L的6mol/L盐酸溶液电解，电流设置为15A，相应电流密度为2250A/m2，槽电压为2～5V，电解时间为15h，得到铁铬液流电池电解液；该铁铬液流电池电解液的组成为：160.4g/L的CrCl3(电解过程中生成CrCl3的电流效率为36.1％)，131.2g/L的FeCl2(生成FeCl2的电流效率为28.8％))，溶液pH值为2.72。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于：
由于无钙铬渣中铬含量的不同，无钙铬渣冶炼除渣后浇铸成的铬铁合金中，铬含量为60％，铁含量为30％；
恒电流电解的电解液为0.5L的5mol/L盐酸溶液电解，电解时间为30h，得到铁铬液流电池电解液；该铁铬液流电池电解液的组成为：215.7g/L的CrCl3(电解过程中生成CrCl3的电流效率为40.2％)，137.5g/L的FeCl2(生成FeCl2的电流效率为26.3％))，溶液pH值为2.17；
对得到的铁铬液流电池电解液中的铬离子、铁离子比例进行调控：向电解中加入64g草酸(H2C2O4·2H2O)，形成含铁沉淀(Fe(C2O4)·2H2O沉淀)，对含铁沉淀进行分离后获得铬铁比例可控电解液，Fe2+的分离效率大于95％。通过该方法获得的铬铁比例可控电解液中的铬铁的摩尔比可控制在0.23～20。图3和图4分别为分离得到Fe(C2O4)·2H2O沉淀的XRD图和SEM图，从图3、图4可知，本发明所提供的制备方法既实现铬离子与铁离子的有效分离，又能实现铁资源的高效转化。
本发明以无钙铬渣熔炼的铁铬合金为阳极，经过恒流电解获得浓度较高的CrCl3和FeCl2的混合溶液，铬和铁的转化率均在90％以上，总电流效率近70％，在控制槽电压为2-5V的范围内时，其生产CrCl3能耗在3000～5000Kwh/t左右，有效解决现有技术中生产CrCl3耗能高、碳排放量大的技术弊端。本发明提供的利用无钙铬渣制备铁铬液流电池电解液方法，同时实现铬的循环再利用和铁铬液流电池电解液的高效制备，且能够将零价铬氧化为三价铬盐，电解过程中不经过六价铬过程，避免了六价铬的污染，是铬盐无钙清洁化生产技术的产业延伸。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，包括：
将无钙铬渣冶炼除渣后浇铸成铬铁合金；
以所述铬铁合金为阳极，与阴极一起置入酸性电解液中进行恒电流电解，得到铁铬液流电池电解液。
2.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，具体包括：将所述无钙铬渣与还原剂、调节剂均匀混合，在1570～1620℃的温度下冶炼除渣；
和/或，所述无钙铬渣、调节剂、还原剂的质量比为(80～84)∶(12～14)∶(4～6)；优选的，所述无钙铬渣、调节剂、还原剂的质量比为82∶13∶5；
和/或，所述调节剂包括造渣剂；
和/或，所述还原剂包括碳还原剂。
3.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，还包括：将所述铬铁合金破碎成粒径为50～100mm的铬铁合金颗粒，之后进行所述的恒电流电解。
4.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，还包括：向所述铁铬液流电池电解液中加入除铁剂，以将部分的铁离子转化为含铁沉淀后去除。
5.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述酸性电解液包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，优选的，所述酸性电解液包括盐酸；
和/或，所述酸性电解液中氢离子浓度为0.6～12mol/L，优选为3～8mol/L；
和/或，所述恒电流电解的电流密度为100A/m2～2000A/m2，优选为500A/m2～1000A/m2；
和/或，所述阴极包括不锈钢或镍。
6.一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，包括：
以铬铁合金颗粒为阳极，与阴极一起置入电解槽，并在所述电解槽内加入酸性电解液，以进行恒电流电解，得到铁铬液流电池电解液；
以及，在进行所述的恒电流电解时，至少对从所述电解槽中流出的溶液的pH值和/或铬离子和/或铁离子的浓度进行监测，以控制加入所述电解槽的铬铁合金颗粒和/或酸性电解液的加入量。
7.根据权利要求6所述的铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述电解槽为多级电解槽，并包括串联设置的首级电解槽和末级电解槽，所述制备方法具体包括：将所述酸性电解液加入首级电解槽，使所述酸性电解液在所述电解槽中进行多级电解后流入所述末级电解槽，至少对从所述末级电解槽输出的溶液的pH值和/或铬离子和/或铁离子的浓度进行监测，以控制加入所述电解槽的铬铁合金颗粒和/或酸性电解液的数量；
和/或，所述制备方法还包括：在所述电解槽上设置集气罩，用于收集电解过程中产生的氢气。
8.一种铁铬液流电池电解液，其特征在于，包括0.1～4mol/L铁离子、0.1～4mol/L铬离子、0.1～10mol/L氢离子以及溶剂，所述溶剂包括水。
9.一种电解装置，其特征在于，包括：
电解槽，用于容置酸性电解液，并包括沿电解液流动方向依次串联的首级电解槽和末级电解槽；
阳极，包括铬铁合金；
阴极，用于与阳极和酸性电解液组合形成电解反应体系；
监测装置，至少用于对从末级电解槽输出的溶液的pH值和/或铬离子和/或铁离子的浓度进行监测。
10.根据权利要求9所述的电解装置，其特征在于，还包括蠕动泵和进料机构，分别用于向所述首级电解槽中注入所述酸性电解液和铬铁合金；
和/或，还包括集气罩，所述集气罩密封罩设于所述电解槽，用于收集电解产生的含氢气体。
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