CN105800838A - 一种不锈钢酸洗废液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不锈钢酸洗废液的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：（1）亚铁离子的氧化：将氧化剂或热空气通入不锈钢酸洗废液中，将不锈钢酸洗废液中的大部分亚铁离子氧化成三价铁离子；（2）铁矿法沉淀三价铁离子：通过铁矿法沉淀使得步骤（1）中所得到的三价铁离子生成铁的沉淀物，铁的沉淀物主要以Fe2O3·H2O的形式；（3）三价铬离子和镍离子的沉淀：将步骤（2）中所得到的铁的沉淀物过滤，在滤液中加入碱调节pH使得三价铬离子和镍离子发生共沉淀或者调节pH使得三价铬离子先沉淀，将铬的沉淀物过滤后再调节pH沉淀镍离子。本发明所提供的处理方法既达到铁资源和铬镍资源的回收，又解决了固体危险废弃物的产生。

Description

一种不锈钢酸洗废液的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其是涉及一种不锈钢酸洗废液的处理方法。
背景技术
随着不锈钢行业的快速发展，不锈钢酸洗废水沉淀处理后产生的大量含镍、铬、铁的混合固体危险废弃物，已成为行业发展的极严峻的瓶颈：1、大量的危险废弃物如何合理处置？2、委托危险废弃物处理企业所需要的巨额处置费，企业是否能够承受？
目前的现状是很多企业采取了堆存及其他一些方法，这都为企业的生存埋下了极大的隐患，同时也对环境保护提出了严峻的考验。
发明内容
本发明的目的在于，针对以上存在的问题，提供一种不锈钢酸洗废液的处理方法。
为此，本发明采用如下技术方案：
一种不锈钢酸洗废液的处理方法，所述处理方法用于处理不锈钢酸洗废液的浓溶液，包括如下步骤：
（1）亚铁离子的氧化：将氧化剂或热空气通入不锈钢酸洗废液中，将不锈钢酸洗废液中的大部分亚铁离子氧化成三价铁离子；热风氧化具有以下优点：第一、通过余热、电热、生物质燃烧热、太阳热等热源对空气进行加热从而提高空气中氧气的活性，通过热空气中的氧气对不锈钢酸洗废液中的亚铁离子进行氧化，且大部分亚铁离子氧化成三价铁离子，充分地利用了空气中的氧气，从而减少了氧化剂的成本；第二、用空气中的氧气进行氧化反应，整个反应过程比较温和，不锈钢酸洗废液中存在一定量的硝酸，假如加入其它强氧化剂进行氧化，也可以促使硝酸分解产生二氧化氮和一氧化氮；
（2）铁矿法沉淀三价铁离子：通过铁矿法沉淀使得步骤（1）中所得到的三价铁离子生成铁的沉淀物，铁的沉淀物主要以Fe2O3·H2O的形式，且同时使得不锈钢酸洗废液中的Cr3+不形成沉淀；三价铁离子在常温及没有其他特定条件下，加碱，一般是以Fe(OH)3胶体沉淀的；Fe(OH)3胶体沉淀的粘性很大，过滤后带水量也很大，那么镍和铬自然也就粘附于其中，使得沉淀中的含铁量很低，那么后续加工的价值也就没有了，没有再利用价值，而且还含了镍和铬，自然也就沦为“危险废弃物”，本工段中控制温度及反应速度，加入铁矿晶种，控制加碱的速度，使得铁的沉淀物尽量多的以Fe2O3·H2O的物相产生，从而得到过滤性能好、铁含量高且不含镍和铬的铁的沉淀物；此处铁矿晶种的目的在于，引导沉淀反应，使得铁的沉淀物尽量多的以Fe2O3·H2O的物相产生；
（3）三价铬离子和镍离子的沉淀：将步骤（2）中所得到的铁的沉淀物过滤，在滤液中加入碱调节pH使得三价铬离子和镍离子发生共沉淀或者调节pH使得三价铬离子先沉淀，将铬的沉淀物过滤后再调节pH沉淀镍离子。
优选地，步骤（2）中添加Fe2O3·H2O作为晶种。从而使得步骤（2）中铁的沉淀物尽量多的以Fe2O3·H2O的物相产生。
优选地，步骤（2）中的不锈钢酸洗废液温度控制为70℃~100℃。
本发明还提供一种不锈钢酸洗废液的处理方法，所述处理方法用于处理不锈钢酸洗废液的稀溶液，包括如下步骤：
（I）亚铁离子的氧化：将氧化剂或热空气通入不锈钢酸洗废液中，将不锈钢酸洗废液中的大部分亚铁离子氧化成三价铁离子；
（II）三价铁离子沉淀：加碱调节pH使得步骤（I）中所得到的三价铁以Fe(OH)3的形式生成，且同时使得不锈钢酸洗废液中的Cr3+不形成沉淀；
（III）三价铬离子和镍离子的沉淀：将步骤（II）中所得到的铁的沉淀物过滤，在滤液中加入碱调节pH使得三价铬离子和镍离子发生共沉淀或者调节pH使得三价铬离子先沉淀，将铬的沉淀物过滤后再调节pH沉淀镍离子。
优选地，步骤（1）或步骤（I）中控制氧化剂的添加量或热空气的流量以满足不锈钢酸洗废液中的硝酸不发生分解反应。
优选地，步骤（2）或步骤（II）中的pH控制为不大于4.5。
优选地，步骤（2）或步骤（II）中得到的铁的沉淀物经烘干脱水后得到铁的氧化物，且烘干脱水的温度控制在300℃~600℃。
优选地，步骤（3）或步骤（III）中的铬和镍的共沉淀经过滤后得到铬和镍的共沉淀物，经烘干后作为不锈钢生产的炉料。
不锈钢酸洗废液的浓溶液为未经洗水稀释的不锈钢酸洗废液，不锈钢酸洗废液的稀溶液为经洗水稀释的不锈钢酸洗废液。
优选地，在步骤（II）中添加碳粉或絮凝剂使得Fe(OH)3易于过滤。添加碳粉的铁的沉淀物在步骤（IV）中经烘干脱水后得到四氧化三铁。由于实际生产中，不锈钢酸洗废液中被带入大量冲洗水而使得废液体积变大，其中镍、铬、铁离子浓度非常低，此时不一定要将不锈钢酸洗废液加热至70℃~90℃，这样成本太高，这时只需要鼓入热风或加入氧化剂将亚铁离子氧化成三价铁离子，目的就可以达到。而此种情形下生成的铁渣沉淀可能过滤性能不好，因此，在步骤（II）中添加碳粉，例如石墨粉、焦炭粉等或者添加絮凝剂来提高铁渣沉淀的过滤性能。同时该含有碳粉的铁渣沉淀在煅烧时可以作为燃料，经煅烧后得到四氧化三铁。
本发明所指的不锈钢酸洗废液也包括不锈钢蚀刻等用各种酸对不锈钢进行腐蚀处理而产生的各种废酸液，以及任何其他与此类废酸液成分相似的液体。
本发明中所提及的碱，在实际处理中，碱一般是被石灰代替的，极少数地方用了电石渣，这是值得推广的，以“废”沉“废”，变“废”为“宝”。
本发明提供一种不锈钢酸洗废液的处理方法，通过采用热风氧化或氧化剂，将亚铁离子氧化成为三价铁离子，从而防止亚铁离子和镍离子在相近的pH下一起沉淀而无法分离，通过铁矿法沉淀三价铁离子，从而有效地将铁离子跟三价铬离子和镍离子分离，且分离后的三价铁离子可以经过脱水干燥得到纯度较高的铁红（Fe2O3）或四氧化三铁，此铁红经配合可广泛用于地砖、瓷砖的着色原料，也可当做铁矿作为炼钢的原料，这样一来，不锈钢酸洗过程中产生的90%的危险废弃物几乎百分百地变成了矿产资源；三价铬离子和镍离子可以沉淀后过滤干燥用作不锈钢生产的炉料。本发明提供的不锈钢酸洗废液的处理方法既达到铁资源和铬镍资源的回收，又解决了固体危险废弃物的产生，也即“变废为贵”，不但降低了对环境的危害，也提高了企业的经济效益。
具体实施方式
结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1
（1）亚铁离子的氧化：将热空气通入不锈钢酸洗废液的浓溶液中，将不锈钢酸洗废液中的大部分亚铁离子氧化成三价铁离子；
（2）铁矿法沉淀三价铁离子：调节热风氧化工段后的酸洗废液的pH至4左右，通过铁矿法沉淀使得铁的沉淀物主要以Fe2O3·H2O的形式生成，若此时生成的铁渣形貌不好，可以适当添加Fe2O3·H2O作为晶种，以优化生成的铁渣的形貌，从而方便铁矿法沉淀三价铁离子的过滤；
（3）三价铬离子和镍离子的共沉淀：将步骤（2）中的铁的沉淀物过滤，在滤液中加入碱调节pH至8.5使得三价铬离子和镍离子发生共沉淀，过滤后得到含铬镍含量较高的共沉淀氢氧化物，烘干后即可以作为不锈钢生产的炉料，其中干样铬和镍的含量大于20%；
（4）铁的沉淀物的综合利用：将步骤（2）中得到的铁的沉淀物经煅烧脱水后得到铁红（Fe2O3），此铁红可以广泛用于地砖、瓷砖的着色原料，也可以作为铁矿用作炼钢的原料。
实施例2
（1）亚铁离子的氧化：将热空气通入不锈钢酸洗废液的浓溶液中，将不锈钢酸洗废液中的大部分亚铁离子氧化成三价铁离子；
（2）铁矿法沉淀三价铁离子：调节热风氧化工段后的酸洗废液的pH至4左右，通过铁矿法沉淀使得铁的沉淀物主要以Fe2O3·H2O的形式生成，若此时生成的铁渣形貌不好，可以适当添加Fe2O3·H2O作为晶种，以优化生成的铁渣的形貌，从而方便铁矿法沉淀三价铁离子的过滤；
（3）三价铬离子的沉淀：将步骤（2）中所得到的铁的沉淀物过滤，在滤液中加入碱调节pH至6使得的Cr3+形成铬的氢氧化物沉淀且过滤干燥；
（4）镍离子的沉淀：将步骤（3）中的滤液中加入碱调节pH至8.5使镍离子形成镍的氢氧化物沉淀且过滤干燥；
（5）铁的沉淀物的综合利用：将步骤（2）中所得到的铁的沉淀物经煅烧脱水后得到铁红（Fe2O3），此铁红可以广泛用于地砖、瓷砖的着色原料，也可以作为铁矿用作炼钢的原料。
实施例3
（1）亚铁离子的氧化：将热空气通入不锈钢酸洗废液的稀溶液中，将不锈钢酸洗废液中的大部分亚铁离子氧化成三价铁离子；
（2）三价铁离子沉淀：加碱调节pH使得三价铁以Fe(OH)3的形式生成，且同时使得不锈钢酸洗废液中的Cr3+不形成沉淀；
（3）三价铬离子和镍离子的共沉淀：将步骤（2）中所得到的铁的沉淀物过滤，在滤液中加入碱调节pH使得三价铬离子和镍离子发生共沉淀（该部分参照实施例1）或者调节pH使得三价铬离子先沉淀，将铬的沉淀物过滤后再调节pH沉淀镍离子（该部分参照实施例2）；
（4）铁的沉淀物的综合利用：将步骤（2）中所得到的铁的沉淀物经烘干脱水后得到铁的氧化物。
为了使得步骤（2）中的Fe(OH)3易于沉淀，在步骤（2）中添加碳，碳为铁的沉淀物的质量的15%。添加碳的铁的沉淀物在步骤（4）中经烘干脱水后得到四氧化三铁。
就我国目前整个不锈钢行业的酸洗废水处理后的含铁铬镍的混合危险废弃物，应该约有150万吨，混合物中成份大概：Fe:15%，Ni:0.7%，Cr:1.5%。照此估算，如果全行业采用本发明所提供的处理方法，则有如下效果：
①减少了约150万吨混合危险废弃物；
②从混合危险废弃物中获得了约20多万吨铁矿；
③从混合危险废弃物中获得了约1万吨镍；
④从混合危险废弃物中获得了约2万吨铬。
基于以上讨论，我们得到如下结论：
1、环保效益：消除了约150万吨危险废弃物的产生；
2、经济效益：
①混合危险废弃物以1200元/吨计，那么将共节省处置费18亿元；
②产生的约20多万吨铁矿以平均400元/吨计，那么将共计产生效益8000万元；
③产生的约1万吨镍按目前镍价7万元/吨的70%计，合计产生效益4.9亿元；
④产生的约2万吨铬以1万元/吨计，合计产生效益2亿元；
按照当前镍的市场价格，从混合危险废弃物中回收的镍所产生的经济效益便大于热风氧化或者氧化剂氧化所产生的成本，那么从混合危险废弃物中回收的其他物质将产生巨大的经济效益。
3、可行性：本发明所提供的不锈钢酸洗废液的处理方法不仅在实验室里反复试验成功，而且在12m3圆型反应槽里生产过，整个工艺流程流畅稳定。
另外，本发明所提供的不锈钢酸洗废液的处理方法也适用于不锈钢蚀刻等用各种酸对不锈钢进行腐蚀处理而产生的各种废酸液，以及其他任何成分类似的液体。
综上所述，本发明所提供的不锈钢酸洗废液的处理方法切实可行，环保效益和经济效益都非常巨大。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例而已，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于，所述处理方法用于处理不锈钢酸洗废液，包括如下步骤：
（1）亚铁离子的氧化：将氧化剂或热空气通入不锈钢酸洗废液中，将不锈钢酸洗废液中的大部分亚铁离子氧化成三价铁离子；
（2）铁矿法沉淀三价铁离子：通过铁矿法沉淀使得步骤（1）中所得到的三价铁离子生成铁的沉淀物，铁的沉淀物主要以Fe2O3·H2O的形式，且同时使得不锈钢酸洗废液中的Cr3+不形成沉淀；
（3）三价铬离子和镍离子的沉淀：将步骤（2）中所得到的铁的沉淀物过滤，在滤液中加入碱调节pH使得三价铬离子和镍离子发生共沉淀或者调节pH使得三价铬离子先沉淀，将铬的沉淀物过滤后再调节pH沉淀镍离子。
2.根据权利要求1中所述的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于，步骤（2）中添加Fe2O3·H2O作为晶种。
3.一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于，所述处理方法用于处理不锈钢酸洗废液，包括如下步骤：
（I）亚铁离子的氧化：将氧化剂或热空气通入不锈钢酸洗废液中，将不锈钢酸洗废液中的大部分亚铁离子氧化成三价铁离子；
（II）三价铁离子沉淀：加碱调节pH使得步骤（I）中所得到的三价铁以Fe(OH)3的形式生成，且同时使得不锈钢酸洗废液中的Cr3+不形成沉淀；
（III）三价铬离子和镍离子的沉淀：将步骤（II）中所得到的铁的沉淀物过滤，在滤液中加入碱调节pH使得三价铬离子和镍离子发生共沉淀或者调节pH使得三价铬离子先沉淀，将铬的沉淀物过滤后再调节pH沉淀镍离子。
4.根据权利要求1或3中所述的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于，步骤（1）或步骤（I）中控制氧化剂的添加量或热空气的流量以满足不锈钢酸洗废液中的硝酸不发生分解反应。
5.根据权利要求1或3中所述的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于，步骤（2）或步骤（II）中的pH控制为不大于4.5。
6.根据权利要求1或3中所述的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于，步骤（2）或步骤（II）中得到的铁的沉淀物经烘干脱水后得到铁的氧化物。
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