CN114180629B - 一种强酸环境下铬和镍分离回收及废酸资源化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种强酸环境下铬和镍分离回收及废酸资源化的方法，本发明是解决钢洗废酸中重金属超标严重的问题，在生产和加工不锈钢的过程中，产品表面会形成一层黑色的氧化层，需要对不锈钢表面进行酸洗处理，钢洗废酸(硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸)体系中含有大量铬和镍重金属。本研究主要在强酸性体系下，针对铬、镍分别采取两种不同的方法选择性回收，首先在酸性体系通过还原的方法回收单质镍，然后再通过沉淀方法回收铬。最后将脱除重金属后的废酸资源化制备成水处理药剂。
Description
技术领域
本发明属于环保材料领域，具体涉及一种钢洗废酸中重金属铬和镍的分离回收的方法，然后将脱除重金属后的废酸资源化制备成水处理药剂。
背景技术
在生产和加工不锈钢的过程中，产品表面会形成一层黑色的氧化层，需要对不锈钢表面进行酸洗处理，随着钢铁产量的不断增加，酸洗废水的数量也在不断攀升。钢洗废酸(硫酸、硝酸和氢氟酸)体系中含有大量铬和镍重金属，目前主要采用石灰中和法处理，产生大量含重金属的污泥，导致资源浪费且处理成本高。还有一些企业采用国外的Ruthner喷雾焙烧回收酸以及金属的方法，但是此工艺需要预干燥脱水、高温焙烧、气相中和酸回收、氮氧化物吸收以及催化转化等工序，技术控制难度大、能耗高，而且容易造成大气污染。
CN 112499802A中公开了一种去除酸洗废液中铬镍的方法中主要是先调pH，然后采用还原铁粉对酸洗废液中的铬和镍进行还原，从而得到铬镍混合渣，但是得到的铬镍混合渣并不能进行再利用。CN 108950581A中公开了一种采用加入氧化剂调整钢洗废硝酸和氢氟酸体系中的氧化还原电位，然后加入α-氧化铁作为晶种，最后在高温高压条件下进行废酸再利用的目的。此方法的反应条件比较苛刻，成本比较高，而且得到的渣也是混合渣。CN104098148 A中采用酸性条件下加入硫化钠，然后将硫化镍分离出来，然后采用片碱调整pH，然后将铬沉淀出来。但是，该方法会导致大量的铁损失。
上述专利都是针对钢洗废酸中的铬镍的相关研究，但是均存在着诸多的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种在酸性体系下选择性将铬和镍进行分离回收，并将脱除重金属后的废酸资源化制备成水处理药剂硫酸亚铁或聚铁的方法。
本发明提供的一种强酸环境下铬和镍分离回收及废酸资源化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)本发明中所涉及的钢洗废酸包括硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种；
(2)本发明中所涉及的钢洗废酸中的铁离子的存在形态有两种，一种为三价铁，一种为二价铁；
(3)基于以上两个条件组合出的钢洗废酸，所涉及的三价铁的不同废酸的处理方法主要是三价铁还原、回收镍，回收铬以及亚铁水的资源化利用；二价铁的不同废酸的处理方法包括回收镍，回收铬以及亚铁水的资源化利用，具体步骤如下：
步骤(a)加入一定量的一次还原铁粉于废酸体系中，在常温条件下反应一定时间，然后过滤得到含铬镍的亚铁废酸；
步骤(a)中涉及的一次还原铁粉的摩尔量是三价铁摩尔量的比例为(0～5):1，摩尔比例优选为(0.5～2.5):1；
步骤(a)中涉及的反应时间为0.5～10h，优选为1～5h；
步骤(a)中得到的含铬镍的亚铁废酸的pH范围为0.5～2.5；
步骤(b)是加入镍还原剂后于一定温度下反应一段时间，然后于室温静置放置一定时间，镍单质会在反应容器瓶壁上析出，得到只含铬的亚铁废酸；
步骤(b)中加入的镍还原剂包括柠檬酸、抗坏血酸、盐酸羟胺、硫脲、二氧化硫脲、乙醛、苯胺和苯酚等有机还原剂中的至少一种；
步骤(b)中涉及的反应温度为30～70℃，优选为40～60℃；
步骤(b)中涉及的反应一段时间为1～8h，优选为2～5h；
步骤(b)中室温静置放置的时间为18～40h，优选为20～48h；
步骤(b)中得到的含铬亚铁废酸的pH范围为2～4；
步骤(c)中加入铬沉淀剂后于一定温度下反应一段时间，铬绿会沉淀于溶液底部，然后固液分离得到铬绿和亚铁水；
步骤(c)中计入的铬沉淀剂包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾和磷酸钙中的至少一种；
步骤(c)中涉及的反应温度为30～70℃，优选为40～60℃；
步骤(c)中涉及的反应一段时间为1～8h，优选为2～5h；
步骤(d)是将去除铬和镍的亚铁水烘干制备成硫酸亚铁或者氧化聚合成聚合硫酸铁。
本发明基于以下原理：本发明主要是提供一种分别回收钢洗废酸中的铬和镍的方法，然后将去除铬镍的亚铁水进行资源化利用。在这个过程中涉及的技术原理主要包括以下几个方面：
(1)一次还原铁粉可以将废酸体系中的三价铁还原成二价铁，同时可以中和体系中的氢离子；
(2)镍还原剂主要是在酸性条件下，可以选择性还原镍离子，将镍离子直接还原成镍单质进行回收；
(3)含铬的亚铁废酸体系中，铬和亚铁的沉淀的pH在不同的区域范围内，可以在对应的pH范围内，将铬沉淀出来得到铬绿。
(4)去除铬镍的亚铁水可以进行资源化利用，亚铁水直接烘干可以得到硫酸亚铁，亚铁水进一步氧化可以制备聚合硫酸铁。
本发明相对现有技术具有如下的优点及效果主要体现在以下几个方面：
(1)本发明方法针对于硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸的钢洗废酸均有效果；
(2)本发明方法可以回收具有重要价值的镍单质，镍的回收价值非常高；
(3)本发明方法可以回收铬绿，铬绿可以作为商品进行出售；
(4)本发明方法不产生危废；
(5)本发明方法将钢洗废酸进行脱除铬镍后，进行了资源化利用，达到变废为宝的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的一种强酸环境下铬和镍分离回收及废酸资源化的方法进行详细说明。
所用的钢洗废酸为广东肇庆某金属实业有限公司(硝酸和氢氟酸体系，Fe3+体系)、阳春某特种钢实业有限公司(硫酸体系，Fe2+体系)和广东江门某环保科技有限公司(盐酸体系,Fe3+体系)所产生的废酸，本发明中所涉及的药品为工业级。
重金属检测
重金属检测采用iCAP 7000SERIES等离子体发射光谱仪进行定量测试废酸中的铁、铬和镍的浓度，单位为mg/l。
废酸处理流程
(1)将不同来源的废酸先进行过滤处理，将其废酸体系中的不溶物过滤去除；
(2)分别测试不同废酸体系中的金属浓度，测试的金属包括铁、铬和镍；
(3)对废酸进行分类，一类是亚铁体系，另一类是三价铁体系；
(4)加入还原铁粉于三价铁废酸体系中，在常温条件下反应一定时间，然后过滤得到含铬镍的亚铁废酸；
(5)加入镍还原剂后反应一段时间，然后于室温静置放置一定时间，镍单质会在反应容器瓶壁上析出，得到只含铬的亚铁废酸；
(6)加入铬沉淀剂后反应一段时间，铬绿会沉淀于溶液底部，然后固液分离得到铬绿和亚铁水。
对比例1～3#
采用iCAP 7000SERIES测试肇庆(对比例1#)、阳春(对比例2#)和江门(对比例3#)三个场地的废酸经过过滤后，然后测试滤液中的铁、铬和镍的浓度。
实施例1
取肇庆废酸50ml，加入2g还原铁粉于三价铁废酸体系中，在常温条件下反应2h，然后过滤得到含铬镍的亚铁废酸；加入2g盐酸羟胺后于50℃反应2h，然后于室温静置放置24h，镍单质会在反应容器瓶壁上析出，过滤得到只含铬的亚铁废酸；加入2g磷酸二氢钠后于50℃反应2h，铬绿会沉淀于溶液底部，然后固液分离得到铬绿和亚铁水。
实施例2
取肇庆废酸50ml，加入2g还原铁粉于三价铁废酸体系中，在常温条件下反应2h，然后过滤得到含铬镍的亚铁废酸；加入2g柠檬酸后于50℃反应2h，然后于室温静置放置24h，镍单质会在反应容器瓶壁上析出，过滤得到只含铬的亚铁废酸；加入2g磷酸三钠后于50℃反应2h，铬绿会沉淀于溶液底部，然后固液分离得到铬绿和亚铁水。
实施例3
取肇庆废酸50ml，加入2g还原铁粉于三价铁废酸体系中，在常温条件下反应2h，然后过滤得到含铬镍的亚铁废酸；加入2g硫脲后于50℃反应2h，然后于室温静置放置24h，镍单质会在反应容器瓶壁上析出，过滤得到只含铬的亚铁废酸；加入2g磷酸三钠后于50℃反应2h，铬绿会沉淀于溶液底部，然后固液分离得到铬绿和亚铁水。
实施例4
取肇庆废酸50ml，加入1g还原铁粉于三价铁废酸体系中，在常温条件下反应2h，然后过滤得到含铬镍的亚铁废酸；加入2g硫脲后于50℃反应2h，然后于室温静置放置24h，镍单质会在反应容器瓶壁上析出，过滤得到只含铬的亚铁废酸；加入2g磷酸三钠后于50℃反应4h，铬绿会沉淀于溶液底部，然后固液分离得到铬绿和亚铁水。
实施例5
取肇庆废酸50ml，加入2g还原铁粉于三价铁废酸体系中，在常温条件下反应2h，然后过滤得到含铬镍的亚铁废酸；加入2g硫脲后于25℃反应2h，然后于室温静置放置24h，镍单质会在反应容器瓶壁上析出，过滤得到只含铬的亚铁废酸；加入2g磷酸三钠后于50℃反应4h，铬绿会沉淀于溶液底部，然后固液分离得到铬绿和亚铁水。
实施例6
取肇庆废酸50ml，加入2g还原铁粉于三价铁废酸体系中，在常温条件下反应2h，然后过滤得到含铬镍的亚铁废酸；加入2g硫脲后于50℃反应4h，然后于室温静置放置24h，镍单质会在反应容器瓶壁上析出，过滤得到只含铬的亚铁废酸；加入2g磷酸三钠后于50℃反应4h，铬绿会沉淀于溶液底部，然后固液分离得到铬绿和亚铁水。
实施例7
取江门废酸50ml，加入2g还原铁粉于三价铁废酸体系中，在常温条件下反应2h，然后过滤得到含铬镍的亚铁废酸；加入2g硫脲后于50℃反应4h，然后于室温静置放置24h，镍单质会在反应容器瓶壁上析出，过滤得到只含铬的亚铁废酸；加入2g磷酸三钠后于50℃反应4h，铬绿会沉淀于溶液底部，然后固液分离得到铬绿和亚铁水。
实施例8
取阳春废酸50ml，加入2g硫脲后于50℃反应4h，然后于室温静置放置24h，镍单质会在反应容器瓶壁上析出，过滤得到只含铬的亚铁废酸；加入2g磷酸三钠后于50℃反应4h，铬绿会沉淀于溶液底部，然后固液分离得到铬绿和亚铁水。
实施例9
采用实施例6得到的去除铬镍的亚铁水100ml加入亚硝酸钠，60℃反应4h，待溶液中的亚铁被完全氧化得到红棕色液体聚合硫酸铁。
附图说明
图1为对比例1-3#的结果汇总表
图2为实施例1-8#的结果汇总表
根据图一和图二中的实验结果，对比实验1～3#的结果说明，肇庆、阳春和江门三个场地的废酸中的铬和镍含量超标严重，而且含大量的铁。实验1～8#分别研究了不同的变量对于酸性条件下铬镍分离回收的影响，实施例1和4主要对比还原铁粉的用量影响，实施例1～3#主要对比不同的镍还原剂和铬沉淀剂的影响，实施例1、5和6主要对比不同的反应温度和时间对于反应的影响。实施例7和8主要是研究不同废酸体系对于实验的影响。实施例9主要是针对去除铬镍的亚铁水制备聚合硫酸铁。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种钢洗废酸资源化的方法，其特征在于，钢洗废酸包括硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种；钢洗废酸分为三价铁体系和二价铁体系；
三价铁体系的处理方法包括，步骤a：加入一定量的一次还原铁粉于三价铁体系中，在常温条件下反应一定时间，然后过滤得到含铬镍的亚铁废酸；所述一次还原铁粉的摩尔量与三价铁摩尔量的比例为(0.5～2.5):1，反应时间为0.5～10h，含铬镍的亚铁废酸的pH范围为0.5～2.5；
步骤b：在步骤a得到的含铬镍的亚铁废酸中加入镍还原剂后于一定温度下反应一段时间，然后于室温静置放置一定时间，镍单质会在反应容器瓶壁上析出，得到只含铬的亚铁废酸；所述镍还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、盐酸羟胺、硫脲、乙醛、苯胺和苯酚中的至少一种；反应温度为30～70℃；反应一段时间为1～8h；室温静置放置的时间为18～40h；含铬亚铁废酸的pH范围为2～4；
步骤c：在步骤b中得到的含铬的亚铁废酸中加入铬沉淀剂后于一定温度下反应一段时间，铬绿会沉淀于溶液底部，然后固液分离得到铬绿和亚铁水；
步骤d：使用亚铁水制备聚合硫酸铁；
二价铁体系的处理方法包括，采用三价铁体系处理方法中的步骤b-d。
2.如权利要求1所述的钢洗废酸资源化的方法，其特征在于，步骤a中反应时间为1-5h。
3.如权利要求1所述的钢洗废酸资源化的方法，其特征在于，步骤b中反应温度为40-60℃，反应一段时间为2-5h，室温静置放置时间为20-48h。
4.如权利要求1所述的钢洗废酸资源化的方法，其特征在于，步骤c中铬沉淀剂包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾和磷酸钙中的至少一种；反应温度为30～70℃；反应一段时间为1～8h。
5.如权利要求4所述的钢洗废酸资源化的方法，其特征在于，步骤c中反应温度为40～60℃；涉及的反应一段时间为2～5h。
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