CN101215648B

CN101215648B - 用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂及其使用方法

Info

Publication number: CN101215648B
Application number: CN2008103001496A
Authority: CN
Inventors: 程立; 吴涛
Original assignee: GUIZHOU YIXIN MINING CO Ltd
Current assignee: GUIZHOU YIXIN MINING CO Ltd
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: CN101215648A

Abstract

本发明提供了一种用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂及其使用方法，它是由石灰1～8份加萤石0.1～6份混合制备而成，其中石灰可以用等氧化钙当量的石灰石或者石灰和石灰石的混合物代替，配料时按比例取复合添加剂，加钒石煤矿至100份，在870℃～980℃氧化焙烧1.5～7小时，焙烧烟气中游离氧的含量为2～8％。与现有技术相比，本发明的复合添加剂提高了矿石中钒的转化率20％以上，扩大了低品位钒石煤矿的应用范围，将钒矿的品位从0.7％降低到0.5％，而且它适合所有钒石煤矿焙烧提钒。并且萤石和石灰易得、价廉，大大降低了生产成本，而且工艺对环境污染小。

Description

用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及钒石煤矿提钒领域，特别是涉及一种用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂及其使用方法。

背景技术

钒石煤矿中的钒绝大部分都是以稳定的酸碱溶液不能溶出的三价态存在，所以从钒石煤矿中提钒的难度较大，目前常用的提钒工艺有三种，各有其优缺点：

1、无添加剂提钒工艺：

该工艺的最大优点是无添加剂氧化焙烧，工艺过程简单，对环境污染小，但它有致命缺点，即钒的回收率低，最好的也只有40％左右，浪费资源严重，而且只适用于很少数钒石煤矿提钒。该工艺对石煤矿有很强的选择性：要求矿的氧化程度大、发育不完善等，矿含V₂O₅不能小于0.8％，否则V₂O₅的总回收率小于20％，甚至小于10％，这是工业上绝对不能接受的。符合这种工艺要求的含钒石煤矿非常少，因此，至今采用无添加剂氧化焙烧--低酸浸出--离子交换一铵盐沉钒--偏钒酸铵热分解工艺的厂家只有两家；此外，该提钒工艺还存在二氧化硫气体对环境的污染问题。

2、硫酸直接浸出(90℃左右)提钒工艺：

该工艺的优点是钒的总回收率较高，可达到55％～65％，生产工艺简单。该提钒工艺的最大缺点有：

1)硫酸消耗量大：25～30吨H₂SO₄/吨V₂O₅，在后序处理过程中要消耗大量的氨水和碱，在废水中硫酸铵和硫酸钠的浓度很高，给废水治理带来困难，废水污染严重；

2)腐蚀严重：20％的硫酸溶液在90℃左右温度下浸出，对生产设备的腐蚀很严重，给设备的维护，维持设备正常运转，增大了困难，投资大，成本高。

3)浸出渣过滤困难：在水平带式真空过滤机上过滤，滤饼厚度只有10mm左右，就很难过滤和洗涤，使钒的回收率降低。这是因为大多数钒石煤矿中的有机物含量较高，这些有机物使浸出渣的粘度增大，使渣沉降困难、过滤时滤布很快被堵塞，且很难洗去这些堵塞物质。这是硫酸浸出提钒厂家不能正常生产的主要因素之一。

4)要求钒石煤矿品位不小于0.8％V₂O₅，否则酸耗更大。

3、加添加剂提钒工艺。因添加剂的性质和种类不同，又分为两类：

1)加工业NaCl氧化焙烧，也叫钠化焙烧提钒工艺：

该工艺技术的优点是钒的总回收率比无添加剂工艺的高许多，一股为55～65％，工艺简单，基本上能把含钒石煤矿中的含钒高岭石、含钒氧化铁矿中的钒和部分钒云母中的钒提取出来。因为在高温条件下，钠能分解这些矿物，并与之化合生成钠盐。该工艺的致命问题是在焙烧过程中，因加入5％NaCl(还有加8％NaCl的)的分解，只有钠与物料中的钒及其他元素发生反应，氯气和氯化氢气体不参加反应，被排出(如年产600吨V₂O₅的工厂，排放的氯气超标65倍以上，氯化氢气体超标100多倍)，对植被和人及动物都会造成巨大危害。该工艺技术已被几个省市禁止采用，如重庆市秀山县钒厂、河南省平顶山盛锐工贸有限公司、新疆阿克苏建元钒业发展有限责任公司等都被当地政府强令停产改造，禁止用NaCl焙烧工艺。

这种氯气和氯化氢气体是否可以回收利用？

在目前的技术水平条件下，这种低浓度(氯气7000mg/Nm³，氯化氢气体1500mg/Nm³)的毒气，还没有回收利用的经济价值。此外，还有二氧化硫气体污染环境的问题。总之，钠化焙烧提钒工艺对环境、植被、人和动物都会造成毁灭性危害，取缔该提钒工艺，已是势在必行。

2)钙化焙烧提钒工艺技术：

钒石煤矿钙化焙烧——低酸浸出——离子交换提钒生产工艺，即向钒石煤矿中添加4～8％石灰或10～15％石灰石，磨碎、成型、高温氧化焙烧，焙烧过程对钒的回收率有决定性的影响，即对钒的转浸率(或叫转化率)大小的影响。

钙化焙烧工艺的最大优点是：生产过程中没有氯气和氯化氢气体的污染，对少数含钒石煤矿的钒回收率提高到50～65％，工艺过程对环境的污染较小。但是，该技术也有重大缺点：它对含钒石煤矿有很大的选择性，即对含钒石煤矿有特殊要求，虽不像无添加剂焙烧提钒工艺对钒石煤矿的特殊要求那样严格，但适应该提钒工艺的石煤矿也是不多的。它只适用于少数钒石煤矿焙烧提钒。因为它同样要求石煤矿的氧化程度大、发育不完善、结构不完整，矿含V₂O₅不能小于0.8％，否则V₂O₅的总回收率也只有20～30％。这样低的回收率，工业上是根本不能接受的。适合这种提钒工艺要求的含钒石煤矿也很少，因此，至今采用钙化焙烧——低酸浸出——离子交换提钒工艺的生产厂家也很少。矿石在焙烧过程中与添加剂石灰(或石灰石)发生反应，但在1000℃以下CaO的反应能力是很有限的，CaO不能有效分解钒云母类矿物(如绢云母、金云母、黑云母等)，更不能分解电气石、石榴石等矿物，所以，这些矿物中的钒不能被提取出来，钒的回收率低。该工艺的应用范围是有限的。这就是钙化焙烧提钒工艺发展缓慢的最大制约因素。

从上述分析可以看出，为了减少对环境的污染，同时提高钒的转化率，钙化焙烧提钒工艺是首选，但如何扩大钒石煤矿的应用范围以及提高钒的转化率是急需要解决的关键技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有钙化焙烧提钒工艺对钒石煤矿原料要求严格、钒的回收率低的缺陷，提供一种用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂及其使用方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂，按照重量份计算，它是由石灰1～8份加萤石0.1～6份混合制备而成。

优选地，它是由石灰1.5～3.5份加萤石0.1～1.5份混合制备而成。

进一步地，它是由石灰2～3份加萤石0.2～1.3份混合制备而成。

最佳地，它是由石灰2.5份加萤石0.8份混合制备而成。

前述的石灰可以用等氧化钙摩尔当量的石灰石或者石灰和石灰石的混合物代替。

前述用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂的使用方法，包括配料、焙烧、酸浸等工艺，其特征在于：配料时按比例取复合添加剂，加钒石煤矿至100份，在870℃～980℃氧化焙烧1.5～7小时，焙烧烟气中游离氧的含量为2～8％。

优选地，所述钒石煤矿的发热值不大于1260kJ/kg，并将其粉碎至-80目占60％～96％，100目占10～60％。所述酸浸是用低浓度硫酸常温搅拌浸出焙烧产物，所得浸出液的pH控制在1～3，浸出料浆的L∶S比2～3∶1。

前述方法中所用的钒石煤矿的品位为不低于0.5％。

不同地区的石煤矿中的钒，其赋存状态千差万别，完全不同，钒在不同地区的石煤矿中存在于不同矿物中，如氧化铁矿、高岭石、云母类矿物、石榴石类矿物及电气石中等。钒最主要以三价钒存在，而且不是以游离状态的V₂O₃存在，添加复合添加剂氧化焙烧的目的是破坏这些含低价钒的矿物结构，以便在高温下这些低价钒能被空气中的氧氧化成五价钒。在低硫酸溶液常温浸出时，这些五价钒都能进入溶液。

在高温氧化气氛条件下，萤石降低这些矿物表现活化能的能力很强，NaCl和CaO是无法与之相比的，同时它还参加化学反应，更促进了这些矿物结构的破坏，使其中的三价钒暴露出来与空气中的氧接触，并被氧化成五价。CaF₂的第二个作用是，在高温固体状态下，它的矿物活化剂作用很强，它能促进其它氧化物生成各种热力学性质稳定的盐。这就更加促进了原有矿物结构的破坏。CaF₂的第三个作用是，在高温固体状态下，它的扩散能力很强，这对固相反应过程的速度具有非常重要的作用。根据对炉料在氧化焙烧过程中的物相变化以及对氧化焙烧产物的物相组成研究、化学热力学计算结果，证明复合添加剂在焙烧过程中的主要化学反应是：

1、与钒云母的反应：

K(Al_0.8～1.7V_1.2～0.3)·Si₃·Al·O₁₀(OH)₂+CaO+CaF₂+O₂→KVO₃+V₂O₃+CaSiO₃+CaSiF₆+Ca(AlO₂)₂+H₂O+α-SiO₂

2、V₂O₃+O₂+CaO＝Ca(VO₃)₂

3、与钙铝石榴石的反应：

5[Ca₃(Al_0.8V_1.2)Si₃O₁₂]++3CaF₂+4O₂＝3Ca(VO₃)₂+12CaSiO₃+CaSiF₆+2Ca(AlO₂)₂+2α-SiO₂

4、与高岭石(土)的反应：

5[(Al_1.2V_0.8)O₃·2SiO₂·2H₂O]+6CaO+2O₂＝2Ca(VO₃)₂+CaSiO₃+3Ca(AlO₂)₂+10H₂O+9α-SiO₂

5、V₂O₅+CaO＝Ca(VO₃)₂

6、2CaO+2SO₂+O₂＝2CaSO₄

在石榴石类矿物中还有铁铝石榴石Fe₂(Al_0.2～1V_1.8～1)Si₃O₁₂、镁铝石榴石Mg₃(Al_0.2～1V_1.8～1)Si₃O₁₂等，其反应与钙铝石榴石相似。

与现有钙化焙烧的提钒工艺相比，本发明大幅度提高了钒的转化率：

两吨钒石煤矿(矿的品位为0.62％)添加不同添加剂在工业炉内氧化焙烧。

1、加5.84％(物料总重)的石灰，细磨(粒度如前述)、混均、成型，在工业炉内于920～960℃下氧化焙烧5小时，经测试，矿中钒的转化率为42.39％；

2、加本复合添加剂6％(物料总重)，细磨(粒度与加石灰的相同)、混均、成型，在同一炉内于920～960℃下氧化焙烧5小时，经测试，矿中钒的转化率为68.04％。

上述实验结果显示，在同样条件下，加本发明复合添加剂的比加石灰的钒转化率绝对值提高25.65％，复合添加剂把加石灰的钒转化率提高了60.05％，可见复合添加剂的优势是巨大的，极大幅度的提高了钒资源的利用率，大幅度降低了生产成本。

实验地址：邢台新兴耐火材料有限公司。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点：

1、矿石中钒的转化率高：65％左右的钒石煤矿经脱碳，与未经脱碳的钒石煤矿(35％左右)以及复合添加剂混合、磨细，成型后于870℃～980℃温度下氧化焙烧1.5～7小时(工业生产条件下)，钒的转化率(转浸率)就可达到：钒石煤矿品位0.6％V₂O₅时，转化率68％，钒的总回收率60％以上，钒石煤矿品位1％V₂O₅时，转化率＞83％，钒的总回收率大于75％，钒的总回收率比现有的提钒工艺高20～25％。

2、扩大了低品位钒石煤矿的应用范围：现有从钒石煤矿中提钒工艺，都把钒石煤矿品位定在≥0.7％，含V₂O₅小于0.7％的石煤矿，认为不是钒矿。这是因为现有的提钒工艺，钒的总回收率低，物耗高，产品成本高，没有回收利用的经济价值。本复合添加剂能使钒的回收率显著提高，如品位为0.62％的矿，钒的总回收率达到60％以上，有回收利用的经济价值，故这种低品位的矿也是可以用来提钒的。这样就可以把钒矿的品位从0.7％降低到0.5％，有效的扩大了钒矿资源。

3、本复合添加剂适合所有钒石煤矿焙烧提钒：加入本复合添加剂焙烧提钒，适合所有的钒石煤矿焙烧提钒，它对钒石煤矿的结构和性质没有特殊要求。这也是本方法提钒与钠化焙烧提钒工艺、钙化焙烧提钒工艺的最根本区别之一，也是本复合添加剂的最大优点。不管是什么样结构形态的钒石煤矿，与本复合添加剂混合焙烧提钒，钒的总回收率都很高，这是现有提钒工艺无法与之相比的。

4、萤石和石灰在贵州省易得、价廉，而且工艺对环境污染小。

5、大大降低了生产成本，目前，从石煤矿中提取一吨化学级五氧化二钒的成本是8万元左右，使用本发明方法将成本降低到5.5万元左右。

具体实施方式

实施例1：钒石煤矿的品位为含V₂O₅ 0.62％，取63kg的石煤矿，经600℃左右脱碳，与31.2kg的未经脱碳的钒石煤矿混合，加入5kg石灰和0.8kg萤石，磨细成-80目80％、100目30％的矿粉，混合均匀，成型，在920℃左右氧化焙烧5小时，焙烧烟气中游离氧的含量为5％，降温后磨细至-60目90％、80目35％，在搅拌槽内用1％硫酸溶液常温浸出25min，所得浸出液的pH为1.5，浸出料浆的L∶S比2.5∶1，过滤，得含钒溶液，送离子交换工序，渣在滤带上经三次洗涤，渣含附液在10％左右，附液中V₂O₅含量40mg/L左右，渣的过滤性能好。经过过滤、洗涤的渣，送到堆渣场，过滤液经离子交换、解吸，解吸液加NH₄Cl沉钒，沉钒料浆经离心过滤机过滤，滤饼送锻烧炉锻烧，热分解，得到化学级和冶金级产品五氧化二钒，钒转浸率可达68％以上。

实施例2：钒石煤矿的品位为含V₂O₅ 1％，取55kg的石煤矿，经550℃左右脱碳，与28kg的未经脱碳的钒石煤矿混合，加入12kg石灰石和5kg萤石，磨细成-80目60％、100目40％的矿粉，混合均匀，成型，在870℃～890℃下氧化焙烧7小时，焙烧烟气中游离氧的含量为6％，降温后磨细至-60目90％、80目35％，在搅拌槽内用1％硫酸溶液常温浸出25min，所得浸出液的pH控制在1.5，浸出料浆的L∶S比2.4∶1，过滤，得含钒溶液，送离子交换工序，渣经三次洗涤，渣含附液在10％左右，附液中V₂O₅含量40mg/L左右，渣的过滤性能好。经过过滤、洗涤的渣，送到堆渣场，过滤液经离子交换、解吸，解吸液加NH₄Cl沉钒，沉钒料浆经离心过滤机过滤，滤饼送锻烧炉锻烧，热分解，得到化学级和冶金级产品五氧化二钒，钒转浸率可达85％以上。

实施例3：取60.2kg的石煤矿，经650℃左右脱碳，与31.3kg的未经脱碳的钒石煤矿混合，保证钒石煤矿的发热值不大于1260kJ/kg。加入4kg石灰、4kg石灰石和0.5kg萤石，磨细成-80目70％、100目30％的矿粉，混合均匀，成型，在900℃左右氧化焙烧6小时，焙烧烟气中游离氧的含量为4％，降温后磨细至-60目90％、80目35％，在搅拌槽内用1％硫酸溶液常温浸出25min，所得浸出液的pH控制在2.9，浸出料浆的L∶S比2.1∶1，过滤，得含钒溶液，送离子交换工序，渣经三次洗涤，经过过滤、洗涤的渣，送到堆渣场，过滤液经离子交换、解吸，解吸液加NH₄Cl沉钒，沉钒料浆经离心过滤机过滤，滤饼送锻烧炉锻烧，热分解，得到化学级和冶金级产品五氧化二钒。

实施例4：取61kg的石煤矿，经500℃左右脱碳，与31.7kg的未经脱碳的钒石煤矿混合，保证钒石煤矿的发热值不大于1260kJ/kg。加入6kg石灰石和1.3kg萤石，磨细成-80目96％、100目10％的矿粉，混合均匀，成型，在920℃左右氧化焙烧4小时，焙烧烟气中游离氧的含量为5％，降温后磨细至-60目90％、80目35％，在搅拌槽内用1％硫酸溶液常温浸出25min，所得浸出液的pH控制在3，浸出料浆的L∶S比2∶1，过滤，得含钒溶液，送离子交换工序，渣经三次洗涤，经过过滤、洗涤的渣，送到堆渣场，过滤液经离子交换、解吸，解吸液加NH₄Cl沉钒，沉钒料浆经离心过滤机过滤，滤饼送锻烧炉锻烧，热分解，得到化学级和冶金级产品五氧化二钒。

实施例5：取61kg的石煤矿，经680℃左右脱碳，与31.5kg的未经脱碳的钒石煤矿混合，保证钒石煤矿的发热值不大于1260kJ/kg。加入2.5kg石灰及4kg石灰石和1kg萤石，磨细成-80目80％、100目20％的矿粉，混合均匀，成型，在950℃左右氧化焙烧3小时，焙烧烟气中游离氧的含量为4％，降温后磨细至-60目90％、80目35％，在搅拌槽内用低浓度硫酸溶液常温浸出25min，所得浸出液的pH控制在1，浸出料浆的L∶S比3∶1，过滤，得含钒溶液，送离子交换工序，渣经三次洗涤，渣含附液在10％左右，附液中V₂O₅含量40mg/L左右，渣的过滤性能好。经过过滤、洗涤的渣，送到堆渣场，过滤液经离子交换、解吸，解吸液加NH₄Cl沉钒，沉钒料浆经离心过滤机过滤，滤饼送锻烧炉锻烧，热分解，得到化学级和冶金级产品五氧化二钒。

实施例6：取59kg的石煤矿，经670℃左右脱碳，与31kg的未经脱碳的钒石煤矿混合，保证钒石煤矿的发热值不大于1260kJ/kg。加入6kg石灰和4kg萤石，磨细成-80目70％、100目40％的矿粉，混合均匀，成型，在970℃下氧化焙烧1.5小时，焙烧烟气中游离氧的含量为3.5％，降温后磨细至-60目90％、80目35％，在搅拌槽内用1％硫酸溶液常温浸出25min，所得浸出液的pH控制在1.5，浸出料浆的L∶S比2.3∶1，过滤，得含钒溶液，送离子交换工序，渣经三次洗涤，经过过滤、洗涤的渣，送到堆渣场，过滤液经离子交换、解吸，解吸液加NH₄Cl沉钒，沉钒料浆经离心过滤机过滤，滤饼送锻烧炉锻烧，热分解，得到化学级和冶金级产品五氧化二钒。

实施例7：取63kg的石煤矿，经600℃左右脱碳，与31.3kg的未经脱碳的钒石煤矿混合，保证钒石煤矿的发热值不大于1260kJ/kg。加入5kg石灰和0.7kg萤石，磨细成-80目50％、100目50％的矿粉，混合均匀，成型，在930℃左右氧化焙烧4小时，焙烧烟气中游离氧的含量为4％，降温后磨细至-60目90％、80目35％，在搅拌槽内用1％硫酸溶液常温浸出25min，所得浸出液的pH控制在2.5，浸出料浆的L∶S比2.6∶1，过滤，得含钒溶液，送离子交换工序，渣经三次洗涤，经过过滤、洗涤的渣，送到堆渣场，过滤液经离子交换、解吸，解吸液加NH₄Cl沉钒，沉钒料浆经离心过滤机过滤，滤饼送锻烧炉锻烧，热分解，得到化学级和冶金级产品五氧化二钒。

Claims

1.一种用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂，其特征在于：按照重量份计算，它是由石灰1～5份加萤石0.7～6份或者石灰6.24～8份加萤石0.1～0.5份混合制备而成。

2.按照权利要求1所述用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂，其特征在于：按照重量份计算，它是由石灰1.5～2.5份加萤石0.35～1.5份或者石灰3.12～3.5份加萤石0.1～0.25份混合制备而成。

3.按照权利要求2所述用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂，其特征在于：按照重量份计算，它是由石灰2～2.5份加萤石0.35～1.3份或者石灰2.496～3份加萤石0.2份混合制备而成。

4.按照权利要求3所述用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂，其特征在于：按照重量份计算，它是由石灰2.5份加萤石0.8份混合制备而成。

5.按照权利要求1-4任一所述用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂，其特征在于：所述石灰用等氧化钙摩尔当量的石灰石或者石灰和石灰石的混合物代替。

6.权利要求1-4任一所述用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂的使用方法，包括配料、氧化焙烧、酸浸工艺，其特征在于：配料时按比例取复合添加剂，加钒石煤矿至100份，在870℃～980℃氧化焙烧1.5～7小时，焙烧烟气中游离氧的含量为2～8％。

7.按照权利要求6所述用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂的使用方法，其特征在于：所述钒石煤矿的发热值不大于1260kJ/kg。

8.按照权利要求7所述用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂的使用方法，其特征在于：所述钒石煤矿粉碎至－80目占60％～96％，100目占10～60％。

9.按照权利要求6所述用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂的使用方法，其特征在于：所述酸浸是用1％硫酸常温搅拌浸出焙烧产物，所得浸出液的pH 控制在1～3，浸出料浆的L：S比2～3：1。

10.按照权利要求6所述用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂的使用方法，其特征在于：所述钒石煤矿的品位为不低于0.5％。