CN116062739A - 一种改性石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性石墨烯气凝胶，其采用氰乙基三氯硅烷衍生物以及卤代硅烷进行接枝；其中，所述氰乙基三氯硅烷衍生物为部分氯原子被酰氧基取代的氰乙基三氯硅烷。本发明技术方案中，在石墨烯气凝胶表面同时引入了部分带有强性基团的硅烷，以及一般的烷基硅烷，即氰基和酰氧基，既能保证优异的疏水性能，又能加强石墨烯气凝胶的杨氏模量。通过调整氰基和酰氧基在整个硅烷中的含量，可以有效地平衡石墨烯气凝胶的疏水性能、力学性能和热导率。该技术方案不会改变石墨烯气凝胶其他方面的参数，且合成较为简单，成本较低，适合大规模的工业化生产。

Description

一种改性石墨烯气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯气凝胶技术领域，具体涉及一种改性石墨烯气凝胶及其制备方法。

背景技术

石墨烯气凝胶，对油类物质和有机溶剂具有很高的吸附性和疏水亲油性，可以通过挤压完成吸附-脱附过程,因此在油水分离领域具有巨大的应用前景。目前对于石墨烯气凝胶的改性主要集中在疏水改性的技术领域，人们希望通过进一步提升石墨烯气凝胶的疏水性能，来增加材料的防水性和吸油量。

现有技术中，如CN111994901A公开了一种疏水石墨烯气凝胶，其采用的是硅烷偶联剂的技术的疏水方案，改性后，接触角、填充密度和穿透时间方面均有大幅度的优化；CN110255540A公开了另一种亲油疏水的石墨烯气凝胶，其采用烷基链三氯硅烷作为改性剂，使得吸油量有大幅度提升。CN106744912A公开了一种超疏水石墨烯气凝胶，通过引入氟代硅氧烷链，得到超疏水表面，可以用于快速分离领域。

然而，如何兼顾石墨烯气凝胶的疏水性和力学强度，同时还有热导率数值，也是各个厂家关注的焦点。仅有良好的疏水性，而力学性能或热导率不理想的话，也难以应用于条件较为苛刻的环境中。

因此，如何提供一种兼有疏水性、力学强度和热导率的石墨烯气凝胶，仍是一个亟需解决的难题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种改性石墨烯气凝胶，其兼有优异的疏水性和力学强度，具体地，该产品与水滴的接触角数值很大，且不易形变，热导率也较为理想，极好地满足了市场需求。

本发明的一个目的，在于提供一种改性石墨烯气凝胶，其特采用氰乙基三氯硅烷衍生物以及卤代硅烷进行接枝；

其中，所述氰乙基三氯硅烷衍生物为部分氯原子被酰氧基取代的氰乙基三氯硅烷。

进一步地，所述酰氧基与氯元素的比例为0.1:1-1:1。

进一步地，所谓卤代硅烷选自三甲基氯硅烷或三异丙基氯硅烷。

本发明的另一个目的在于，提供上述改性石墨烯气凝胶的制备方法，所述改性石墨烯气凝胶的制备方法包括如下步骤：

S1、将氧化石墨烯和还原剂共混于水中，得到混合液；

S2、将所述混合液与发泡剂混合，搅拌得到泡沫体；

S3、将所述泡沫体加热，然后自然冷却，再用醇类洗涤，得到石墨烯水凝胶；

S4、将所述石墨烯水凝胶在-40～-50℃下冷冻，然后升温至室温，再加热干燥，得到石墨烯气凝胶；

S5、将所述石墨烯气凝胶浸泡在氰乙基三氯硅烷衍生物和卤代硅烷中，然后洗涤，得到产物。

氰乙基三氯硅烷衍生物和卤代硅烷的摩尔配比可以自由设定，通常地设定为0.1:1-0.5:1。整个混合物以卤代硅烷为主，若氰乙基三氯硅烷衍生物含量过多，则极性会过强，最后得到的产物疏水性无法保证。

进一步地，所述还原剂选自抗坏血酸和草酸。

进一步地，所述发泡剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。

进一步地，所述氰乙基三氯硅烷衍生物的制备方法如下：

在反应装置中，加入氰乙基三氯硅烷和乙酸酐，加热反应，并在反应过程中排出副产物，得到所述氰乙基三氯硅烷和乙酸酐；其中，所述氰乙基三氯硅烷中的氯元素相对于乙酸酐为过量。

进一步地，所述醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

进一步地，S5步骤中，所述浸泡的时间为0.5-2h。

进一步地，所述阴离子表面活性剂选自AES、LAS、MES、AOS中的一种或多种。

本发明具有以下有益效果：

本发明技术方案中，在石墨烯气凝胶表面同时引入了部分带有强性基团的硅烷，以及一般的烷基硅烷，即氰基和酰氧基，既能保证优异的疏水性能，又能加强石墨烯气凝胶的杨氏模量。通过调整氰基和酰氧基在整个硅烷中的含量，可以有效地平衡石墨烯气凝胶的疏水性能、力学性能和热导率。该技术方案不会改变石墨烯气凝胶其他方面的参数，且合成较为简单，成本较低，适合大规模的工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。

本发明所述的氰乙基三氯硅烷和卤代硅烷，均为市售常规原料。

本发明所述的氧化石墨烯，采购自广州宏武材料科技有限公司。

本发明所述的氰乙基三氯硅烷衍生物的制备方法如下所述：

在连有分水器的外接装置中，加入氰乙基三氯硅烷和乙酸酐(氰乙基三氯硅烷：乙酸酐＝1:0.5，n/n)，然后在80℃下，反应5h，并在此过程中不断将副产物乙酰氯蒸出，然后采用逐渐升温减压蒸馏的方式，蒸出氰乙基三氯硅烷衍生物，并收集。

实施例1

一种改性石墨烯气凝胶，其采用氰乙基三氯硅烷衍生物以及三异丙基氯硅烷进行接枝；

其中，氰乙基三氯硅烷衍生物为部分氯原子被酰氧基取代的氰乙基三氯硅烷；

且氰乙基三氯硅烷衍生物与三异丙基氯硅烷的摩尔配比为0.1:1。

上述改性石墨烯气凝胶的制备方法为：

S1、将300mg的氧化石墨烯与500mg的抗坏血酸，一同加入到足量的水中，超声分散，得到混合液；

S2、向所述混合液中加入少量的十二烷基苯磺酸钠作为发泡剂，常温下搅拌得到泡沫体；

S3、将所述泡沫体加热到80℃反应5h，然后冷却至室温，然后用乙醇多次洗涤，得到石墨烯水凝胶；

S4、将所述石墨烯水凝胶在-40℃下冷冻，然后升温至室温，最后加热，常压干燥，得到石墨烯气凝胶；

S5、最后将所述石墨烯气凝胶浸泡在足量的氰乙基三氯硅烷衍生物和三异丙基氯硅烷的混合溶液(氰乙基三氯硅烷衍生物：三异丙基氯硅烷＝0.1:1，n/n)中20min，然后取出，用乙醇洗涤，然后干燥，得到产品。

实施例2

一种改性石墨烯气凝胶，其采用氰乙基三氯硅烷衍生物以及三异丙基氯硅烷进行接枝；

其中，氰乙基三氯硅烷衍生物为部分氯原子被酰氧基取代的氰乙基三氯硅烷；

且氰乙基三氯硅烷衍生物与三异丙基氯硅烷的摩尔配比为0.5:1。

上述改性石墨烯气凝胶的制备方法为：

S1、将330mg的氧化石墨烯与600mg的抗坏血酸，一同加入到足量的水中，超声分散，得到混合液；

S2、向所述混合液中加入少量的AES作为发泡剂，常温下搅拌得到泡沫体；

S3、将所述泡沫体加热到85℃反应6h，然后冷却至室温，然后用乙醇多次洗涤，得到石墨烯水凝胶；

S4、将所述石墨烯水凝胶在-50℃下冷冻，然后升温至室温，最后加热，常压干燥，得到石墨烯气凝胶；

S5、最后将所述石墨烯气凝胶浸泡在足量的氰乙基三氯硅烷衍生物和三异丙基氯硅烷的混合溶液(氰乙基三氯硅烷衍生物：三异丙基氯硅烷＝0.5:1，n/n)中20min，然后取出，用乙醇洗涤，然后干燥，得到产品。

实施例3

一种改性石墨烯气凝胶，其采用氰乙基三氯硅烷衍生物以及三异丙基氯硅烷进行接枝；

其中，氰乙基三氯硅烷衍生物为部分氯原子被酰氧基取代的氰乙基三氯硅烷；

且氰乙基三氯硅烷衍生物与三异丙基氯硅烷的摩尔配比为0.3:1。

上述改性石墨烯气凝胶的制备方法为：

S1、将350mg的氧化石墨烯与650mg的抗坏血酸，一同加入到足量的水中，超声分散，得到混合液；

S2、向所述混合液中加入少量的AOS作为发泡剂，常温下搅拌得到泡沫体；

S3、将所述泡沫体加热到85℃反应7h，然后冷却至室温，然后用乙醇多次洗涤，得到石墨烯水凝胶；

S4、将所述石墨烯水凝胶在-45℃下冷冻，然后升温至室温，最后加热，常压干燥，得到石墨烯气凝胶；

S5、最后将所述石墨烯气凝胶浸泡在足量的氰乙基三氯硅烷衍生物和三异丙基氯硅烷的混合溶液(氰乙基三氯硅烷衍生物：三异丙基氯硅烷＝0.3:1，n/n)中20min，然后取出，用乙醇洗涤，然后干燥，得到产品。

实施例4

一种改性石墨烯气凝胶，其采用氰乙基三氯硅烷衍生物以及三异丙基氯硅烷进行接枝；

其中，氰乙基三氯硅烷衍生物为部分氯原子被酰氧基取代的氰乙基三氯硅烷；

且氰乙基三氯硅烷衍生物与三异丙基氯硅烷的摩尔配比为1:1。

上述改性石墨烯气凝胶的制备方法为：

S1、将350mg的氧化石墨烯与700mg的草酸，一同加入到足量的水中，超声分散，得到混合液；

S2、向所述混合液中加入少量的十二烷基苯磺酸钠作为发泡剂，常温下搅拌得到泡沫体；

S3、将所述泡沫体加热到75℃反应7h，然后冷却至室温，然后用乙醇多次洗涤，得到石墨烯水凝胶；

S4、将所述石墨烯水凝胶在-45℃下冷冻，然后升温至室温，最后加热，常压干燥，得到石墨烯气凝胶；

S5、最后将所述石墨烯气凝胶浸泡在足量的氰乙基三氯硅烷衍生物和三异丙基氯硅烷的混合溶液(氰乙基三氯硅烷衍生物：三异丙基氯硅烷＝1:1，n/n)中30min，然后取出，用乙醇洗涤，然后干燥，得到产品。

对比例1

对比例1中，所用原料和制备方法均与实施例1相同，唯一不同在于，对比例1的步骤中，用等摩尔份数的三异丙基氯硅烷代替氰乙基三氯硅烷衍生物，即未采用任何氰乙基三氯硅烷衍生物。

对比例2

对比例2中，所用原料和制备方法均与实施例1相同，唯一不同在于，对比例2的步骤中，用等摩尔份数的氰乙基三氯硅烷衍生物代替三异丙基氯硅烷，即未采用任何三异丙基氯硅烷。

测试例

为了评估上述实施例1、对比例1-2所得改性石墨烯气凝胶的各项性能，作出以下测试。

所得结果如表1所示。

表1实施例1、对比例1-2所得改性石墨烯气凝胶的各项性能指标

样品	接触角(°)	杨氏模量(kPa)	热导率(W/mK)
				实施例1	149	340	0.065
对比例1	154	312	0.064
				对比例2	125	344	0.061

从表1可以看出，实施例1、对比例1-2所得改性石墨烯气凝胶，其疏水性、力学性能和热学性能的测试值均有清楚数值。实施例1的改性石墨烯气凝胶，接触角在149°，疏水性较为理想，而与此同时，杨氏模量也可以达到340kPa，这一数值在同行业中属于较高数值，可以保证产品的抗形变性能较为突出；而对比例1中，由于不含有任何强极性基团，因此疏水性也很理想，然而其强度下降较为显著，不能做到二者兼容；而对比例2中，由于含有大量强极性基团，疏水性下降过于显著，不能达到理想效果。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯气凝胶，其特征在于，所述改性石墨烯气凝胶采用氰乙基三氯硅烷衍生物以及卤代硅烷进行接枝；

其中，所述氰乙基三氯硅烷衍生物为部分氯原子被酰氧基取代的氰乙基三氯硅烷。

2.根据权利要求1所述改性石墨烯气凝胶，其特征在于，所述酰氧基与氯元素的比例为0.1:1-1:1。

3.根据权利要求1所述改性石墨烯气凝胶，其特征在于，所谓卤代硅烷选自三甲基氯硅烷或三异丙基氯硅烷。

4.权利要求1-3任一项所述改性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯气凝胶的制备方法包括如下步骤：

S1、将氧化石墨烯和还原剂共混于水中，得到混合液；

S2、将所述混合液与发泡剂混合，搅拌得到泡沫体；

S3、将所述泡沫体加热，然后自然冷却，再用醇类洗涤，得到石墨烯水凝胶；

S4、将所述石墨烯水凝胶在-40～-50℃下冷冻，然后升温至室温，再加热干燥，得到石墨烯气凝胶；

S5、将所述石墨烯气凝胶浸泡在氰乙基三氯硅烷衍生物和卤代硅烷中，然后洗涤，得到产物。

5.根据权利要求4所述改性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自抗坏血酸和草酸。

6.根据权利要求4所述改性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述发泡剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。

7.根据权利要求4所述改性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述氰乙基三氯硅烷衍生物的制备方法如下：

在反应装置中，加入氰乙基三氯硅烷和乙酸酐，加热反应，并在反应过程中排出副产物，得到所述氰乙基三氯硅烷和乙酸酐；其中，所述氰乙基三氯硅烷中的氯元素相对于乙酸酐为过量。

8.根据权利要求4所述改性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

9.根据权利要求4所述改性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，S5步骤中，所述浸泡的时间为0.5-2h。

10.根据权利要求7所述改性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自AES、LAS、MES、AOS中的一种或多种。