CN115710379B

CN115710379B - 一种无机非金属矿物复合流滴剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN115710379B
Application number: CN202211468874.0A
Authority: CN
Inventors: 郑淑芬; 崔庆祥; 金伟; 郑更弟; 张建军
Original assignee: BEIJING UNIFLY TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: BEIJING UNIFLY TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2022-11-22
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2023-09-15
Anticipated expiration: 2042-11-22
Also published as: CN115710379A

Abstract

本发明涉及农膜技术领域，提供一种无机非金属矿物复合流滴剂及其制备和应用，该无机非金属矿物复合流滴剂包括：无机非金属矿物材料、偶联剂、多元醇酯、聚氧乙烯化合物和酰胺类化合物；无机非金属矿物材料由重量比为(7～9):1的硅藻土和海泡石组成。该复合流滴剂的制备方法为通过水热合成法复合而成。本发明的无机非金属矿物复合流滴剂的流滴性能优异，无机非金属材料的吸附作用，可以减小农膜中流滴剂的迁移、流失速率，增强农膜的无滴持效性，在满足农业生产需要的同时，减少棚膜的更换周期，从而减少对环境的污染；而且可以采用内添加方式，与薄膜树脂相容性强，使用方便，操作简单。

Description

一种无机非金属矿物复合流滴剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及农膜技术领域，尤其涉及一种无机非金属矿物复合流滴剂及其制备和应用。

背景技术

据中国农用塑料应用技术学会数据显示，随着我国农膜正在向中高端方向快速发展，功能性棚膜产量占整个棚膜产量的比重超过了 60％。高端功能农膜功能多样，兼具流滴消雾、高保温、转光、散光、长寿命、防尘性和高透光等性能。高端功能农膜寿命一般2～5年，厚度大且具有抗老化功能，拆除时力学性能保留率较高，回收后有一定使用价值。中高档功能农膜中最重要的一个功能首推农膜的流滴性，在我国，流滴棚膜的制备方法分为内添加法、外涂覆法以及表面接枝法，选用不同的方法来改善薄膜表面的亲水性，使水滴在薄膜表面铺展，从而起到流滴的作用。但是棚膜在使用的过程中，棚内温度通常高于外界温度，薄膜表面的温度通常在露点以下，棚内水蒸气就会冷凝在薄膜表面上形成小的水滴，由于聚烯烃是疏水性的，水滴在薄膜的表面无法展开，会直接阻碍阳光的直射，妨碍作物的光合作用，从而延缓作物的生长发育，降低其产量。同时，水滴还会由于自重滴落在农作物上，容易使作物发生病虫害、枯烂，直接导致产量和品质下降。因此，农膜流滴性能的好坏直接影响到大棚作物的品质、产量以及棚内的做业环境等；而流滴时效短这个问题一直是困扰我国温室大棚发展与应用的技术难题。

专利“农用聚乙烯薄膜流滴剂生产方法”中，以聚乙二醇、硬脂酸和对甲苯磺酸制备催化剂，以氢化牛脂基伯胺和环氧乙烷制备主剂，以山梨醇酐三硬脂酸酯和单硬脂酸甘油酯制备协同剂，然后将催化剂、主剂和协同剂复配得到一种有较好的初效性和持久性的流滴剂，但是不能达到与农膜同寿命。现有技术CN1152603中是用烷基胺类化合物与环氧乙烷反应的生成物作主剂，以多元醇、脂肪酸和催化剂反应的生成物作辅剂，再将上述主剂和辅剂复配成防雾防水滴剂，该产品原料较简单，成本较低，前期效果尚可，但其持效期短。

可见，上述技术在防雾滴的持效性和初期防雾滴性方面不是十分理想，特别是，因防雾滴剂在树脂内部还存在迁移和析出的问题，导致防雾滴剂逐渐流失而丧失其功能，这样在棚膜使用的中后期雾滴害问题更为突出。

鉴于此，提出本发明。

发明内容

本发明提供一种无机非金属矿物复合流滴剂及其制备和应用，用以解决现有技术中农膜在防雾滴的持效性和初期防雾滴性方面的缺陷，通过选择无机非金属矿物材料、偶联剂、多元醇酯、聚氧乙烯化合物和酰胺类化合物作为主要原料制成复合流滴剂，特别是硅藻土和 /或蒙脱石和海泡石复合而成的无机非金属矿物材料，使复合流滴剂的流滴性能好，特别是与农膜的寿命匹配，在使用的中后期仍保持良好的防雾滴效果。

本发明提供一种无机非金属矿物复合流滴剂，包括：无机非金属矿物材料、偶联剂、多元醇酯、聚氧乙烯化合物和酰胺类化合物；

无机非金属矿物材料由重量比为(7～9):1的硅藻土和海泡石组成。

本发明通过研究无机非金属矿物材料具备的多孔结构对流滴剂应用性能的过程中，对比了诸多无机非金属矿物材料，发现，硅藻土的性能相较于其他的无机多孔材料，如蒙脱石、高岭土等对流滴性能的提升程度更为显著，而当采用少量的海泡石与硅藻土复合时，还可以进一步优化无机非金属矿物复合流滴剂的性能，改善加工性能；其中，硅藻土和海泡石的重量比应当为(7～9):1。

根据本发明提供的无机非金属矿物复合流滴剂，硅藻土和海泡石的重量比为8:1。通过试验发现，当硅藻土和海泡石的重量比为8:1 时，无机非金属矿物复合流滴剂的性能最佳。

根据本发明提供的无机非金属矿物复合流滴剂，硅藻土的粒径小于100纳米，比表面积为75～85m²/g；

海泡石的粒径小于100纳米，比表面积为80～90m²/g。

本发明中采用的硅藻土和海泡石具有相近的尺寸结构，其多孔结构用于吸附流滴复合物，用于提升无机非金属矿物复合流滴剂的持久性。

根据本发明提供的无机非金属矿物复合流滴剂，无机非金属矿物复合流滴剂由20～50份无机非金属矿物材料，1～5份偶联剂，15～30 份多元醇酯，18～35份聚氧乙烯化合物和10～30份酰胺类化合物组成。

根据本发明提供的无机非金属矿物复合流滴剂，偶联剂为硅烷偶联剂，优选为硅烷偶联剂KH570。本发明利用硅烷偶联剂对无机非金属矿物材料进行改性，使无机非金属材料表面与流滴复合物之间发生键合作用力，进一步提高无机非金属矿物复合流滴剂的抗流滴的持久性。

根据本发明提供的无机非金属矿物复合流滴剂，多元醇酯为山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯中的一种以上；

优选为山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯构成的混合物。

进一步优选为重量比为1:1:1的山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯构成的混合物。

根据本发明提供的无机非金属矿物复合流滴剂，聚氧乙烯化合物为硬脂醇聚氧乙烯(25)醚、硬脂酸聚氧乙烯(10)酯和月桂醇聚氧乙烯醚中的一种以上；

优选为硬脂醇聚氧乙烯(25)醚、硬脂酸聚氧乙烯(10)酯和月桂醇聚氧乙烯醚构成的混合物；

进一步优选为重量比为3:3:4的硬脂醇聚氧乙烯(25)醚、硬脂酸聚氧乙烯(10)酯和月桂醇聚氧乙烯醚构成的混合物。

根据本发明提供的无机非金属矿物复合流滴剂，酰胺类化合物为椰子油二乙醇酰胺、硬脂酰单乙醇胺和月桂酰单乙醇胺中的一种以上；

优选为椰子油二乙醇酰胺、硬脂酰单乙醇胺和月桂酰单乙醇胺构成的混合物。

进一步优选为重量比为1:1:1的椰子油二乙醇酰胺、硬脂酰单乙醇胺和月桂酰单乙醇胺构成的混合物。

本发明提供的上述无机非金属矿物复合流滴剂的制备方法，由无机非金属矿物材料、偶联剂、多元醇酯、聚氧乙烯化合物和酰胺类化合物通过水热合成法复合而成。

所述制备方法的具体步骤如下：

(1)利用酸(如盐酸等)对无机非金属矿物材料中的各组分分别进行处理，去除矿物材料中含有的杂质，进一步提高矿物材料的纯度，同时增大矿物材料的比表面积。

(2)利用无水乙醇和去离子水溶解步骤(1)得到的矿物材料，超声分散2小时，通过硅烷偶联剂对超声分散的矿物材料进行有机改性，经过过滤、干燥得到有机改性矿物材料。

(3)多元醇酯、聚氧乙烯化合物、酰胺类化合物按一定比例复配，混匀，移入混熔釜，温度保持在75～95℃，搅拌40～60min，冷却，造粒得流滴复合物；

混熔釜的温度优选为80℃，搅拌时间优选为55min。

(4)将步骤(2)所得有机改性矿物材料和无水乙醇按重量比为1:5～1:10混合10～20min配制成悬浮溶液；然后取流滴复合物放置到有机改性矿物材料悬浮溶液中，移入反应釜中，温度60～75℃，搅拌反应60～90min，最后经干燥、研磨制得无机非金属矿物复合流滴剂；

反应釜中温度优选为65℃，搅拌时间优选为70min。

本发明中将多元醇酯、聚氧乙烯化合物和酰胺类化合物混熔后形成复配物，再与有机改性矿物材料混合，可以兼顾薄膜的在防雾滴的持效性和初期防雾滴性。

本发明提供一种农膜，由薄膜树脂母粒制成；

所述薄膜树脂母粒中含有如上所述的无机非金属矿物复合流滴剂。

本发明提供的一种无机非金属矿物复合流滴剂，包括无机非金属矿物材料、偶联剂、多元醇酯、聚氧乙烯化合物和酰胺类化合物，特别是无机非金属矿物材料由硅藻土和海泡石组成；使得该复合流滴剂的流滴性能优异，无机非金属材料的吸附作用，可以减小农膜中流滴剂的迁移、流失速率，增强农膜的无滴持效性。

本发明提供的一种无机非金属矿物复合流滴剂的制备方法，以无机非金属矿物材料、偶联剂、多元醇酯、聚氧乙烯化合物和酰胺类化合物为原料，利用水热法制备一种复合材料，该方法工艺简单，适用范围广。

本发明提供的一种无机非金属矿物复合流滴剂的制备方法，多元醇酯、聚氧乙烯化合物和酰胺类化合物混熔后形成复配物，产品均匀度极好，具有耐高温和与树脂相容性好的优点。

本发明提供的一种无机非金属矿物复合流滴剂的应用，在农膜领域具有广阔的应用前景，利用该复合流滴剂可以研制具有流滴功能的高端农膜，满足农业生产需要的同时，减少棚膜的更换周期，从而减少对环境的污染；而且可以采用内添加方式，与薄膜树脂相容性强，使用方便，操作简单。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

本发明实施例中的部分原料的来源如下：

硅藻土：河北省石家庄市灵寿县恒昌矿产品加工厂；

蒙脱石：河北省石家庄市灵寿县恒昌矿产品加工厂；

海泡石：河北省石家庄市灵寿县恒昌矿产品加工厂；

高岭土：河北省石家庄市灵寿县恒昌矿产品加工厂；

低密度聚乙烯：型号2426K，上海天财塑化有限公司；

线性低密度聚乙烯：型号DFDC-7050H，苏州隆美达塑化进出口有限公司。

实施例1～9流滴复合物的制备

将实施例1～9中合成流滴复合物所需原料及其重量份配比值列于下表1：

表1

以实施例1为例，该流滴复合物的制备过程为：将15份多元醇酯、20份聚氧乙烯化合物、15份酰胺类化合物移入混熔釜，温度保持在80℃，搅拌55min，冷却，造粒得流滴复合物。

实施例2～9均参照表1中对应实施例的原料及其重量份配比值，与实施例1相同方法分别制得流滴复合物。

实施例10无机非金属矿物复合流滴剂的制备

一种无机非金属矿物复合流滴剂的制备，其步骤如下：

(1)利用盐酸对重量比为8:1的硅藻土和海泡石的混合物进行处理，去除矿物材料中含有的杂质，进一步提高矿物材料的纯度，同时增大矿物材料的比表面积。

(2)利用无水乙醇和去离子水溶解酸处理后的矿物材料，超声分散2小时，通过硅烷偶联剂KH570对超声分散后矿物材料进行有机改性，经过过滤、干燥得到有机改性矿物材料；其中，硅烷偶联剂 KH570与超声分散后矿物材料的重量比为1:10。

(3)将步骤(2)所得有机改性矿物材料和无水乙醇按重量比为 1:10混合20min配制成悬浮溶液；然后取实施例1制得的流滴复合物放置到有机改性矿物材料悬浮溶液中，移入反应釜中，温度65℃，搅拌反应70min，最后经干燥、研磨制得相应的无机非金属矿物复合流滴剂；其中，悬浮溶液中有机改性矿物材料与流滴复合物的重量比为36:64。

实施例11～18无机非金属矿物复合流滴剂的制备

一种无机非金属矿物复合流滴剂的制备，其步骤与实施例10基本相同，不同之处仅在于：流滴复合物依次为实施例2～9所制得。

对实施例10～18制得的无机非金属矿物复合流滴剂进行测试，测试结果如下表3：

外观均为淡黄色粒状固体，总胺价20～40mgKOH/g(酸碱滴定法)，皂化值115～145mgKOH/g(HG/T 3505-2020)，羟值260～310 mgKOH/g(GB/T 12008.3-2009)，酸值≤5.0mgKOH/g(GB/T

12008.5-2010)，挥发份(105℃，2h)≤1.5％(热失重法)，熔点49～53℃ (毛细管测定法)。

表3

实施例19无机非金属矿物复合流滴剂的应用

将实施例10制得的无机非金属矿物复合流滴剂和低密度聚乙烯按照1:4的比例混合，利用塑料母粒生产线制成母粒，进一步地，将制得的母粒与所制备母粒时用的线性低密度聚乙烯按照一定的比例混合(内层和中层添加所述母粒，比例分别为10％和15％)，利用三层共挤出薄膜生产线制成薄膜。其中，工艺参数如下表4：

表4

实施例20～27无机非金属矿物复合流滴剂的应用

与实施例19基本相同，不同之处仅在于：无机非金属矿物复合流滴剂依次由实施例11～18制得。

对比例1

一种复合流滴剂，与实施例10基本相同，不同之处仅在于：将海泡石等量替换为硅藻土，制成复合流滴剂。

对比例2

一种复合流滴剂，与实施例10基本相同，不同之处仅在于：将海泡石等量替换为高岭土，制成复合流滴剂。

对比例3

一种复合流滴剂，与实施例10基本相同，不同之处仅在于：将硅藻土等量替换为蒙脱石，制成复合流滴剂。

将对比例1～3得到的复合流滴剂按照实施例19中的方法进行应用。

对实施例19～27、对比例1～2得到的复合流滴剂制得的薄膜进行测试，测试方法参照《农业用聚乙烯吹塑棚膜》(GB/T 4455-2019)，测试结果见下表5和表6：

表5

表6

蒙脱石经酸处理后呈灰白色，将其应用到农业用薄膜中会影响其透光率和雾度，同时蒙脱石不易与复合流滴剂结合，从而影响薄膜样品的流滴性能，使其不满足流滴膜的流滴性能要求。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种无机非金属矿物复合流滴剂，其特征在于，包括：无机非金属矿物材料、偶联剂、多元醇酯、聚氧乙烯化合物和酰胺类化合物；

无机非金属矿物材料由重量比为（7~9）:1的硅藻土和海泡石组成。

2.根据权利要求1所述的无机非金属矿物复合流滴剂，其特征在于，硅藻土和海泡石的重量比为8:1。

3.根据权利要求1或2所述的无机非金属矿物复合流滴剂，其特征在于，硅藻土的粒径小于100纳米，比表面积为75~85 m²/g；

海泡石的粒径小于100纳米，比表面积为80~90m²/g。

4.根据权利要求1所述的无机非金属矿物复合流滴剂，其特征在于，无机非金属矿物复合流滴剂由20~50份无机非金属矿物材料，1~5份偶联剂，15~30份多元醇酯，18~35份聚氧乙烯化合物和10~30份酰胺类化合物组成。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的无机非金属矿物复合流滴剂，其特征在于，偶联剂为硅烷偶联剂。

6.根据权利要求1~4中任一项所述的无机非金属矿物复合流滴剂，其特征在于，多元醇酯为山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种以上。

7.根据权利要求1~4中任一项所述的无机非金属矿物复合流滴剂，其特征在于，聚氧乙烯化合物为硬脂醇聚氧乙烯（25）醚、月桂醇聚氧乙烯醚和硬脂酸聚氧乙烯（10）酯中的一种以上。

8.根据权利要求1~4中任一项所述的无机非金属矿物复合流滴剂，其特征在于，酰胺类化合物为椰油二乙醇酰胺、硬脂酰单乙醇胺和月桂酰单乙醇胺中的一种以上。

9.权利要求1~8中任一项所述的无机非金属矿物复合流滴剂的制备方法，其特征在于，由无机非金属矿物材料、偶联剂、多元醇酯、聚氧乙烯化合物和酰胺类化合物通过水热合成法复合而成。

10.一种农膜，其特征在于，由薄膜树脂母粒制成；

薄膜树脂母粒中含有权利要求1~8中任一项所述的无机非金属矿物复合流滴剂。