CN102964744A - 铝酸酯改性分子筛pvc用热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝酸酯改性分子筛PVC用热稳定剂及其制备方法，属于化工技术领域，由如下质量百分数的原料组成：硬脂酸钙20~40%；硬脂酸锌15~25%；改性分子筛10~30%；润滑剂5~15%；辅助热稳定剂5~15%；以上各原料的质量百分数总和为100%。所制备的新型分子筛效果好，与有机溶剂互溶性好，用作PVC等塑料加工的稳定剂，具有不易析出、稳定效果好的特点。添加本发明制备的新型分子筛提高加工性能，降低成本。通过对添新型改性分子筛复合热稳定剂的PVC进行静态老化实验，结果表明，添加本发明的复合稳定剂可以明显改善PVC的热稳定性。

Description

铝酸酯改性分子筛PVC用热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝酸酯改性分子筛PVC用热稳定剂及其制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

众所周知，PVC在加工温度条件下，易发生分解，必须加入稳定剂才能使其顺利加工。另外，聚氯乙烯受热或受紫外线辐射时，也会引起聚合物的降解及脱HCl。因此，PVC的使用和加工必须使用稳定剂。稳定剂是一种化学助剂，它能抑制PVC在加工成型和使用过程中由于热、光作用而引起的降解和变色。稳定剂按其化学结构可分为盐基性铅盐稳定剂、金属皂类、有机锡化合物、有机稳定剂及复合稳定剂五大类。

现今铅盐稳定剂依然是PVC加工过程中的首选热稳定剂，其价格低廉，性能稳定，一直被PVC加工行业大量应用，但是其具有毒性，污染环境，对人体有害，为了解决这个问题，引进了新型改性分子筛技术，应用于PVC复合稳定剂体系中，降低环境污染，解决重金属对车间工人的身体危害。

分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，因而被称为“分子筛”。分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体，从而被吸附，否则，被排斥。

分子筛根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。按分子的大小和形状不同的选择吸附作用，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。对于小的极性分子和不饱和分子，具有选择吸附性能，极性越大，不饱和度越高，其选择吸附性越强。

A型分子筛属于分子筛其中的一种，其结构与NaCl的很相似，属于立方晶系。由于4A分子筛的有效孔径为0.4nm,故称为4A分子筛，其空间网络结构由硅氧四面体单元[SiO₄]和铝氧四面体[AlO₄]单元交错排列而成。

利用4A型分子筛具有吸收极性分子的作用，在PVC加工过程中吸收PVC受热释放出的HCl，起到热稳定作用。但是其缺点是在空气中长时间放置会吸收大量的水，降低其长期热稳定性能，使其不能完成吸收HCl的作用，所以在使用到PVC加工过程中需进行处理。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种铝酸酯改性分子筛PVC用热稳定剂，发明所制备的新型分子筛效果好，与有机溶剂互溶性好，用作PVC等塑料加工的稳定剂，具有不易析出、稳定效果好的特点；同时本发明的制备方法，操作简单，工序清洗，便于生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种铝酸酯改性分子筛PVC用热稳定剂，由如下质量百分数的原料组成：

以上各原料的质量百分数总和为100%。

所述的改性分子筛按照如下步骤制备而成：

将4A型分子筛进行高温脱水处理，温度为450℃；高温处理过的分子筛和铝酸酯按质量比100:2.5称取后，将其投入高速混料机混合，加热到115~120℃，反应1~1.5小时后，把物料取出冷却，粉碎后即得新型改性分子筛。

所述的润滑剂为聚乙烯蜡、单甘脂或硬脂酸。

所述的辅助热稳定剂为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、季戊四醇酯或亚磷酸酯类。

把该型分子筛、硬脂酸钙、硬脂酸锌、润滑剂、辅助热稳定剂加入高混机中充分混合，在100~110℃下混合15～25min，筛分、包装，即得最终产品。

其中所述改性分子筛是按照如下步骤制得的：

1.分子筛选择：选择4A型分子筛，化学式：Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·9/2H₂O

硅铝比：SiO₂/Al₂O₃≈2

有效孔径：约

4A型分子筛选择指标

指标

单位

球状

条状

规格

mm

0.5-1.0

1.6-2.5

3-5

1.6

3.2

静态水吸附（25℃，RH50%）

%wt

≥21.5

≥21.5

≥21.5

≥21

≥21

磨耗率

%wt

≤0.2

≤0.2

≤0.2

≤0.25

≤0.25

堆积密度

g/ml

0.69-0.75

≥0.69

≥0.69

≥0.70

≥0.65

抗压强度

N

/

≥30

≥80

≥40

≥70

包装含水量（575℃，3小时）

%wt

≤1.5

≤1.5

≤1.5

≤1.5

≤1.5

吸附甲醇量

mg/g

≤140

≤140

≤140

≤140

≤140

2.分子筛除水处理：将4A型分子筛放入马弗炉内，温度设置在450℃，高温除水处理4~6小时。

3.分子筛改性：按质量比100:2.5称取高温处理过的分子筛和铝酸酯，将处理后的分子筛快速投入高速混料机中，加入铝酸酯，混料机温度设置在115~120℃，将进行高速混合，混合1~1.5小时。得到铝酸酯改性分子筛。

4.稳定剂生产：硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性分子筛、润滑剂、辅助热稳定剂，依次投入大型高速混合机中。温度为100℃，混合15~25min后放出物料，进入自动包装及内进行包装得到成品。

本发明采用高速混合的方法，添加铝酸酯使其进入热处理后的分子筛孔径当中，将其与硬脂酸钙、硬脂酸锌混合，再添加润滑剂、辅助稳定剂制成新型分子筛PVC用复合热稳定剂。

本发明的有益效果是：所制备的新型分子筛效果好，与有机溶剂互溶性好，用作PVC等塑料加工的稳定剂，具有不易析出、稳定效果好的特点。添加本发明制备的新型分子筛提高加工性能，降低成本。通过对添新型改性分子筛复合热稳定剂的PVC进行静态老化实验，结果表明，添加本发明的复合稳定剂可以明显改善PVC的热稳定性。在180±1℃条件下，PVC不仅具有良好的初期着色性，而且其热稳定时间也达到了120~200min以上。本发明的制备方法无污染、能耗低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述：

实施例1

改性4A型分子筛，将4A型分子筛进行高温处理脱水，由于分子筛生产完成后，其由于具有空间空隙结构，会吸收空气中的水分，并且分子筛中本身具有结晶水部分，严重影响其吸收极性分子的能力，所以对4A分子筛进行高温除水是至关重要的一个环节。将4A型分子筛放入马弗炉内，温度设置在450℃，高温除水处理后称重，当其重量不变时，认为其水分近乎越5%左右为宜。将处理后的4A分子筛放入高速混合机中，温度设置在100~120℃，将铝酸酯加入混料机中，按质量比100:2.5称取高温处理过的分子筛和铝酸酯，混合1~1.5小时，得到铝酸酯改性分子筛。

制备的铝酸酯改性分子筛与硬脂酸钙、硬脂酸锌、润滑剂、辅助热稳定剂混合，具体混合方式如下：

硬脂酸钙（35份）、硬脂酸锌（20份）、铝酸酯改性分子筛（20份），然后加入润滑剂（10份），辅助热稳定剂（15份），在100~110℃下混合20min，加入高混机中充分混合，筛分、包装，既得最终产品。

其中：润滑剂采用聚乙烯蜡；辅助热稳定剂采用亚磷酸酯。

实施例2

按照实施例1的制备步骤，将4A型分子筛放入马弗炉内，温度设置在450℃，高温除水处理后称重，当其重量不变时，认为其水分近乎越5%左右为宜。将处理后的4A分子筛放入高速混合机中，温度设置在100~120℃，将硅烷偶联剂加入混料机中，按质量比100:2.5称取高温处理过的分子筛和硅烷偶联剂，混合1小时，得到偶联剂改性分子筛。

制备的偶联剂改性分子筛与硬脂酸钙、硬脂酸锌、润滑剂和辅助热稳定剂混合，具体混合方式如下：

硬脂酸钙（35份）、硬脂酸锌（20份）、偶联剂改性分子筛（20份），然后加入润滑剂（10份），辅助热稳定剂（15份），在100~110℃下混合20min，加入高混机中充分混合，筛分、包装，既得最终产品。

其中：润滑剂采用聚乙烯蜡；表面改质剂采用季戊四醇酯；辅助热稳定剂采用亚磷酸酯。

将上述实施例1和2两种复合热稳定剂3质量份分别加入100质量份PVC中，再加入60质量份邻苯二甲酸二异辛酯（DOP），在140℃下混炼10分钟，100℃下压制成厚度为1mm的薄片，裁成1cm×1cm的试片，在180±1℃条件下做静态老化实验，实验结果见表1。其中实施例3为对比例。

表1

实施例4~5：

使用铝酸酯改性的4A型分子筛改变复合热稳定剂的组成和比例，按相同用量添加到100份PVC中，再加入60份邻苯二甲酸二异辛酯（DOP），然后按国标GB2113-82“塑料白度实验方法”，把制备的三种PVC塑料进行耐热白度实验，表2是三种复合热稳定剂组成配方，表3是将试片放在用白度为85%的标准白度板检验过的白度仪中测试的相对白度值。从表3中可发现，所制备的疏水性纳米水滑石复合稳定剂与传统稳定剂相比，具有较出色的热稳定性。

表2

其中：润滑剂选自聚乙烯蜡、单甘脂或硬脂酸均可；辅助热稳定剂选择亚磷酸酯类或二苯甲酰甲烷。

表3

Claims (5)

1.一种铝酸酯改性分子筛PVC用热稳定剂，其特征在于由如下质量百分数的原料组成：

以上各原料的质量百分数总和为100%。

2.根据权利要求1所述的铝酸酯改性分子筛PVC用热稳定剂，其特征在于所述的改性分子筛按照如下步骤制备而成：

将4A型分子筛进行高温脱水处理，温度为450℃；高温处理过的分子筛和铝酸酯按质量比100:2.5称取后，将其投入高速混料机混合，加热到115~120℃，反应1~1.5小时后，把物料取出冷却，粉碎后即得新型改性分子筛。

3.根据权利要求1所述的铝酸酯改性分子筛PVC用热稳定剂，其特征在于所述的所述润滑剂为聚乙烯蜡、单甘脂或硬脂酸。

4.根据权利要求1所述的铝酸酯改性分子筛PVC用热稳定剂，其特征在于所述的所述辅助热稳定剂为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、季戊四醇酯或亚磷酸酯类。

5.根据权利要求1所述的铝酸酯改性分子筛PVC用热稳定剂的制备方法，其特征在于把该型分子筛、硬脂酸钙、硬脂酸锌、润滑剂和辅助热稳定剂加入高混机中充分混合，在100~110℃下混合15～25min，筛分、包装，即得最终产品。