CN101531793A - 耐热聚氯乙烯合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐热聚氯乙烯合金材料及其制备方法。合金材料的原料组分主要包括聚氯乙烯基体、耐热改性剂、热稳定剂、润滑剂、填料、抗冲改性剂和加工助剂。本发明的原料组分加工助剂和填料为采用新方法改性处理的加工助剂和经有机化处理的填料，且通过力化学反应使PVC的自增塑、增韧和增强得以有机结合，改善了聚氯乙烯与耐热树脂的相容性，解决了聚氯乙烯耐热性能的提高与加工性能、强度和韧性的矛盾，克服了聚氯乙烯耐热温度低，氯化聚氯乙烯的耐热温度虽然高但加工性能很差的问题，制备出了高耐热、高强度和高韧性以及加工性能优良的聚氯乙烯工程塑料。本发明的耐热聚氯乙烯合金材料制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高。

Description

耐热聚氯乙烯合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯复合材料技术领域，更具体地说，是涉及一种以聚氯乙烯为基体的耐热聚氯乙烯合金材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是最早工业化、用途广泛的通用热塑性塑料之一。它具有质量轻、强度高、绝缘、阻燃、耐腐蚀、综合性能优良、价格低廉和原材料来源广泛等优点；但PVC存在冲击强度低、热稳定性差、流动性能差等缺点，在一定程度上限制了其使用。人们常采用添加填料、弹性体、增塑剂、热稳定剂、加工助剂、耐热改性剂和流动改性剂等方法来改善PVC的性能。普通PVC制品的维卡软化温度只有75～80℃，这在很大程度上限制了其应用。随着PVC化学建材的发展，市场对建筑节能用隔热型材、高压电力导管、汽车用密封型材的需求很大，但这些建材对VC材料的耐热性能有比较高的要求，需提高PVC材料的耐热性能。

通常提高PVC耐热性能的方法主要有：交联、共混、卤化、共聚等。已有研究发现：如用ChMI改性的ABS树脂与PVC共混，其共混物的维卡软化温度是106℃，而PhMI改性的ABS树脂与PVC的共混物，其维卡软化温度是115℃(聚氯乙烯2000，3，p1-6/19)；陈弦等研究了PVC/ABS共混合金的热性能，结果表明：PVC与ABS共混后，其维卡软化温度大大提高了(塑料工业2003，31(4)，p22-24)。Hyun Sik Moon等人将PVC和α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物(α-MSAN)以50/50共混后，共混体系的维卡软化温度提高到93.9℃，并且PVC与α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的相容性良好(Journal of Applied Polymer Science 2009，Vol.111，p237-245)；薛斌等合成出N-苯基马来酰亚胺(N-PhMI)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯(St)共聚物，在100份PVC中添加25％的共聚物后，可使共混体系的维卡软化温度上升到约106℃(石化技术与应用2003，21(1)，P26-29)。研究表明：采用耐热树脂与PVC共混制得耐热PVC合金是一条简捷有效的途径。从现有研究也可以看出，采用耐热树脂与PVC共混制备耐热PVC合金时，耐热改性剂的加入并不能改变PVC的加工性能，同时还常常不能协调PVC材料的耐热性能与强度和韧性的矛盾。

发明内容

针对耐热聚氯乙烯合金材料现有技术存在的缺点，本发明的目的旨在提供一种具有优良的力学性能、高耐热性、高韧性、良好的加工性能的耐热聚氯乙烯合金材料及其制备方法，以实现聚氯乙烯复合材料的高性能化和功能化。

本发明的上述发明目的，可通过具有以下技术方案的耐热聚氯乙烯合金材料来实现：

耐热聚氯乙烯合金材料的原料组分构成，按质量份数计主要有：

聚氯乙烯基体           100份

耐热改性剂             10～500份

热稳定剂               1.0～10份

润滑剂                 0.1～10份

加工助剂               1～20份

填料                   0～100份

抗冲改性剂             0～20份。

在上述技术方案中，所说的加工助剂优先采用改性加工助剂，由按质量份计的100份聚氯乙烯、1.0～10份热稳定剂和1～20份有机改性剂置入力化学反应设备于10～40℃经力化学反应所制备，通常于力化学反应设备处理0.5～2h即可，所述有机改性剂为润滑剂和抗氧剂的复合物，可由市场购取。

在上述技术方案中，所说的填料优先采用改性填料，可采取下述两种方法中的一种方法制备：

(1)方法A：

先将填料质量1％～10％的偶联剂与填料质量10％～200％的稀释剂混合均匀，再与填料在混合机中于不低于110℃的温度下充分搅拌制备；

(2)方法B：

先将填料质量1％～10％的偶联剂与填料质量10％～200％的稀释剂混合均匀，再与填料、填料质量10％～100％的聚氯乙烯和填料质量10％～100％的耐热改性剂中的至少一种，以及不大于填料质量5％的热稳定剂于力化学反应设备中经充分力化学反应制备，通常在力化学反应设备中处理不少于1小时即可。

在上述技术方案中，所说的填料选自于碳酸钙、二氧化硅、陶瓷、金属氧化物及金属盐、沸石、大理石、红泥、硫酸钡、钛白粉、蒙脱土、拜来石、绿脱石、蛭石、皂石、高岭土、埃洛石、珍珠陶土、迪恺石、水辉石、滑石、云母、伊利石、叶蜡石、蛇纹石、绿泥石、海泡石、贝得石、水羟硅钠石、麦羟硅钠石、木粉和木纤维等，为它们中的至少一种，即可以是它们中的一种，也可以是它们中的二种或二种以上。

在上述技术方案中，所说的聚氯乙烯基体为分子量在2000～300000的聚氯乙烯树脂或氯乙烯共聚物；热稳定剂选自于铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、稀土类稳定剂和复合稳定剂等。通常为选自它们中的一种。

在上述技术方案中，所说的耐热改性剂选自于N-取代马来酰亚胺【如N-苯基马来酰亚胺(PhMI)和N-环己基马来酰亚胺(ChMI)】、含N-取代马来酰亚胺的二元或三元共聚物【如N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物(PhMI-St-AN)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物(MMA-St-PhMI)、甲基丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺共聚物(MMA-ChMI)和N-取代马来酰亚胺改性的树脂(SMI)】、α-甲基苯乙烯型高分子耐热改性剂【如丙烯腈/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物(α-MSAN)】、马来酸酐型高分子耐热改性剂【如马来酸酐与苯乙烯等单体的共聚物(SMA)】和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物【如耐热型ABS】等，为它们中的至少一种，即可以是它们中的一种，也可以是它们中的二种或二种以上。

在上述技术方案中，所说的填料改性用偶联剂选自于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯类偶联剂、硼酸酯偶联剂和双金属偶联剂等，通常为选自它们中的一种；所说的稀释剂为乙醇、白油、溶剂油、石油醚、异丙醇、苯、甲苯和二甲苯等，为它们中的至少一种即可以是它们中的一种，也可以是它们中的二种或二种以上。

在上述技术方案中，所说的润滑剂选自于饱和烃类润滑剂、脂肪酸类润滑剂和金属皂类润滑剂等，通常为选自它们中的一种。抗氧剂选自于受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代类抗氧剂和复合类抗氧剂等，通常为选自它们中的一种。

在上述技术方案中，所说的抗冲改性剂选自于丙烯酸酯树脂(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯三元接技共聚物(MBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等，通常为选自它们中的一种。

上述所述耐热聚氯乙烯合金材料可采用下述方法制备，即将按配比备好的原料置于开炼机或密炼机或挤出机中于160～190℃熔融共混，充分熔融共混后由设备排出，即制备得到耐热聚氯乙烯合金材料。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明的原料组分采用了以新方法制备的PVC改性加工助剂和经有机化处理的填料，通过力化学反应使PVC的自增塑、增韧和增强得以有机结合，改善了聚氯乙烯与耐热树脂的相容性，解决了聚氯乙烯耐热性能的提高与加工性能、强度和韧性的矛盾，克服了聚氯乙烯耐热温度低，氯化聚氯乙烯的耐热温度虽然高但加工性能很差的问题，制备出了高耐热、高强度和高韧性以及加工性能优良的聚氯乙烯工程塑料。

本发明采用新方法制备的改性加工助剂以及对填料有机改性，并用此加工助剂和有机改性填料与聚氯乙烯及耐热改性剂熔融共混，通过配方调整，制备得到的耐热聚氯乙烯合金材料，其维卡软化温度可在80～105℃范围内变化，拉伸强度可达45～57MPa、缺口冲击强度可提高15～70％，加工流变性能同普通聚氯乙烯材料相近。

本发明提供的耐热聚氯乙烯合金材料，实现了PVC产品高性能化和功能化，提高了PVC产品的附加价值，扩大了PVC产品的应用范围，降低了PVC产品成本，对拓展耐热聚氯乙烯合金材料的研究和应用开发等具有理论与实际意义。

本发明提供的耐热聚氯乙烯合金材料制备方法，生产工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，应用范围广，具有广阔的工业化和市场前景。

具体实施方法：

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量。有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。

实施例1

将100gPVC树脂、1.5g的三盐基硫酸铅、3.5g的硬脂酸钙和受阻酚的复合物置入力化学反应设备，在20℃左右(15～30℃)下反应约0.5h，得到力化学改性的加工助剂。

将100gPVC树脂与500gABS耐热改性剂，复合铅盐(FZ-101)4g，1.0g硬脂酸，1.5g上述制备的力化学改性的加工助剂，在高速混合机中混合，110℃左右出料，再将混合料在温度为170℃左右的双辊塑炼机上进行熔融共混，8min后出片，即制备得到耐热聚氯乙烯合金材料。为了测量材料的性能，将制备的耐热聚氯乙烯合金材料在半自动压力成型机上于185℃左右下分别模压成1mm及4mm板材，切割制样待用。本实施例制备的耐热聚氯乙烯合金材料的性能测试结果和纯PVC体系的性能见表1。

表1 聚氯乙烯耐热合金材料的性能

实施例2

将100gPVC树脂、2.0g的复合铅盐(FZ-101)、5g的硬脂酸钙和亚磷酸酯的复合物置入力化学反应设备，在15℃左右(15～30℃)下反应约0.5h，得到力化学改性的加工助剂。

将80g耐热改性剂(NR-188)和20g纳米级CaCO₃和20g酒精置于力化学反应器中反应约3h，得到有机改性的填料。

将100gPVC树脂与120g上述制备的有机改性填料，复合铅盐(FZ-101)6g，1.5g硬脂酸，2.0g上述制备的改性加工助剂，在高速混合机中混合，120℃左右出料，再将混合料在温度为170℃左右的双辊塑炼机上进行熔融共混，8min后出片，即制备得到耐热聚氯乙烯合金材料。为了测量材料的性能，将制备的耐热聚氯乙烯合金材料在半自动压力成型机上于185℃左右下分别模压成1mm及4mm板材，切割制样待用。下述表2中对比列出了纯PVC体系的性能和本实施例制备的耐热聚氯乙烯合金材料的性能。

表2 聚氯乙烯耐热合金材料的性能

实施例3

将100gPVC树脂、2.5g的钙锌稳定剂(熊牌9700)、4.0g的润滑剂(ZB-60)和抗氧剂(1010)的复合物置入力化学反应设备，在25℃左右(15～30℃)下反应约0.5h，得到力化学改性的加工助剂。

将70g耐热改性剂SMA、20g纳米级SiO₂、10gPVC和10g酒精置于力化学反应器中反应约3h，得到有机改性填料。

将100gPVC树脂与20g上述制备的有机改性填料，钙锌稳定剂(熊牌9700)4g，1.0g硬脂酸钙，1.8g上述制备的加工助剂，在高速混合机中混合，100℃左右出料，再将混合料在温度为170℃左右的双辊塑炼机上进行熔融共混，8min后出片，即制备得到耐热聚氯乙烯合金材料。为了测量材料的性能，将制备的耐热聚氯乙烯合金材料在半自动压力成型机上于185℃左右下分别模压成1mm及4mm板材，切割制样待用。下述表3中对比列出了纯PVC体系的性能和本实施例制备的耐热聚氯乙烯合金材料的性能。

表3 聚氯乙烯耐热合金材料的性能

实施例4

将100gPVC树脂、3.0g的复合铅盐(FZ-101)、3.0g的硬脂酸和受阻酚的复合物置入力化学反应设备，在20℃左右(15～30℃)下反应约0.5h，得到力化学改性的加工助剂。

将100gPVC树脂与20g耐热改性剂(NR-188)，13g抗冲改性剂ACR，复合铅盐(FZ-101)4g，1.5g硬脂酸，2.0g上述制备的加工助剂，在高速混合机中混合，110℃左右出料，再将混合料在温度为170℃左右的双辊塑炼机上进行熔融共混，8min后出片，即制备得到耐热聚氯乙烯合金材料。为了测量材料的性能，将制备的耐热聚氯乙烯合金材料在半自动压力成型机上于185℃左右下分别模压成1mm及4mm板材，切割制样待用。本实施例制备的耐热聚氯乙烯合金材料的性能测试结果和纯PVC体系的性能列于下述表4。

表4 聚氯乙烯耐热合金材料的性能

实施例5

将100gPVC树脂、2.5g的三盐基硫酸铅、4.5g的聚乙烯蜡和亚磷酸酯的复合物置入力化学反应设备，在30℃左右(15～30℃)下反应约0.5h，得到力化学改性的加工助剂。

将1.5g钛酸酯偶联剂和5g酒精混合后加入到100g滑石粉(填料)中，在高速搅拌机中搅拌0.5h，得到有机改性滑石粉填料。

将100gPVC树脂与40g耐热改性剂(NR-188)，35g耐热改性剂ABS，10g抗冲改性剂ACR，40g上述制备的有机改性滑石粉填料，复合铅盐(FZ-101)6g，2.5g硬脂酸，3g上述制备的加工助剂，在高速混合机中混合，115℃左右出料，再将混合料用挤出机挤出成型，挤出机从进料段到口模的温度分别为160℃、170℃、170℃、170℃，挤出成型为1mm片材，即制备得到耐热聚氯乙烯合金材料，拉伸试样直接从片材上裁切，冲击试样和维卡软化点测试样需先将片材裁切叠加后在半自动压力成型机上于185℃左右下分别模压成4mm板材，然后切割成测试样。本实施例制备的耐热聚氯乙烯合金材料的性能测试结果和纯PVC体系的性能见下表5。

表5 聚氯乙烯耐热合金材料的性能

实施例6

将100gPVC树脂、2.5g的复合铅盐(FZ-101)、5g的润滑剂(H-60)和抗氧剂(168)的复合物置入力化学反应设备，在15℃左右(15～30℃)下反应0.5h，得到力化学改性的加工助剂。

将1.5g钛酸酯偶联剂和5g酒精混合后加入到100g滑石粉(填料)中，在高速搅拌机中搅拌0.5h，得到有机改性滑石粉填料。

先将木粉在110℃下烘3.5h，再将100g干燥木粉(填料)及含2.0g偶联剂(PM-200)的酒精溶液10g加入高速搅拌机中搅拌，活化处理10min，然后加入60gPVC，2.1g加工助剂，2.7g复合铅盐(FZ-101)、0.84g硬脂酸、9.6g抗冲改性剂CPE，于力化学反应装置中处理2h，得到有机改性木粉填料。

将100gPVC树脂与40g耐热改性剂(NR-188)，35g耐热改性剂ABS，10g抗冲改性剂ACR，30g上述制备的有机改性滑石粉，10g上述制备的有机改性木粉，复合铅盐(FZ-101)6g，上述制备的改性加工助剂3g，硬脂酸2.5g，在高速混合机中混合，115℃左右出料，再将混合料用挤出机挤出成型，挤出机从进料段到口模的温度分别为160℃、170℃、170℃、155℃，挤出成型为1mm片材，即制备得到耐热聚氯乙烯合金材料，拉伸试样直接从片材上裁切，冲击试样和维卡软化点测试样需先将片材裁切叠加后在半自动压力成型机上于185℃左右下分别模压成4mm板材，然后切割成测试样。本实施例制备的耐热聚氯乙烯合金材料的性能测试结果和纯PVC体系的性能见下表6。

表6 聚氯乙烯耐热合金材料的性能

Claims (10)

1、一种耐热聚氯乙烯合金材料，其特征在于原料组分构成，按质量份数计主要有：

聚氯乙烯基体                 100份

耐热改性剂                   10～500份

热稳定剂                     1.0～10份

润滑剂                       0.1～10份

加工助剂                     1～20份

填料                         0～100份

抗冲改性剂                   0～20份。

2、根据权利要求1所述的耐热聚氯乙烯合金材料，其特征在于所说的加工助剂为改性加工助剂，由按质量份计的100份聚氯乙烯、1.0～10份热稳定剂和1～20份有机改性剂置入力化学反应设备于10～40℃经力化学反应所制备，所述有机改性剂为润滑剂和抗氧剂的复合物。

3、根据权利要求1所述的耐热聚氯乙烯合金材料，其特征在于所说的填料为由下述方法中的一种方法制备的改性填料：

(1)方法A：

先将填料质量1％～10％的偶联剂与填料质量10％～200％的稀释剂混合均匀，再与填料在混合机中于不低于110℃的温度下充分搅拌制备；

(2)方法B：

先将填料质量1％～10％的偶联剂与填料质量10％～200％的稀释剂混合均匀，再与填料、填料质量10％～100％的聚氯乙烯和填料质量10％～100％的耐热改性剂中的至少一种，以及不大于填料质量5％的热稳定剂于力化学反应设备中经充分力化学反应制备。

4、根据权利要求1或2或3所述的耐热聚氯乙烯合金材料，其特征在于所述的填料选自于碳酸钙、二氧化硅、陶瓷、金属氧化物及金属盐、沸石、大理石、红泥、硫酸钡、钛白粉、蒙脱土、拜来石、绿脱石、蛭石、皂石、高岭土、埃洛石、珍珠陶土、迪恺石、水辉石、滑石、云母、伊利石、叶蜡石、蛇纹石、绿泥石、海泡石、贝得石、水羟硅钠石、麦羟硅钠石、木粉和木纤维。

5、根据权利要求1或2或3所述的耐热聚氯乙烯合金材料，其特征在于所述的聚氯乙烯基体为分子量在2000～300000的聚氯乙烯树脂或氯乙烯共聚物；所述热稳定剂选自于铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、稀土类稳定剂和复合稳定剂。

6、根据权利要求1或2或3所述的耐热聚氯乙烯合金材料，其特征在于所说的耐热改性剂选自于N-取代马来酰亚胺、含N-取代马来酰亚胺的二元或三元共聚物、α-甲基苯乙烯型高分子耐热改性剂、马来酸酐型高分子耐热改性剂和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。

7、根据权利要求3所述的耐热聚氯乙烯合金材料，其特征在于所述偶联剂选自于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯类偶联剂、硼酸酯偶联剂和双金属偶联剂中的一种，稀释剂选自乙醇、白油、溶剂油、石油醚、异丙醇、苯、甲苯和二甲苯。

8、根据权利要求1或2或3所述的耐热聚氯乙烯合金材料，其特征在于所述润滑剂选自于饱和烃类润滑剂、脂肪酸类润滑剂和金属皂类润滑剂，抗氧剂选自于受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代类抗氧剂和复合类抗氧剂。

9、根据权利要求1或2或3所述的耐热聚氯乙烯合金材料，其特征在于所述抗冲改性剂选自于丙烯酸酯树脂、氯化聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯三元接技共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

10、制备权利要求1至9中之一所述耐热聚氯乙烯合金材料的方法，其特征在于将按配比备好的原料置于开炼机或密炼机或挤出机中于160～190℃熔融共混，充分熔融共混后由设备排出，即制备得到耐热聚氯乙烯合金材料。