CN112724553A - 一种复合改性碳酸钙含量高的硬质pvc片材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材及其制备方法，按重量份计包括如下组分：PVC树脂80～100份，碳酸钙30～80份，复合改性剂3.5～10份，热稳定剂1～3份，增塑剂1～2份，脂肪酸酯0.1～0.6份；其中，所述复合改性剂为丙烯酸酯类核壳高聚物与双核偶联剂以一定的重量比例组成。通过AIM和FT‑16之间的复合，达到了用比较少的AIM来增韧，同时通过FT‑16增加硬质PVC片材中碳酸钙的添加量，易于成型；本发明硬质PVC片材具有良好的韧性、耐候性，同时具有良好的加工性及机械性能，解决了现有硬质PVC片材改性，钙添加量高于30％时加工难度极大，影响材料机械性能的问题，具有良好的实用及经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材及其制备方法。
背景技术
我国是塑料生产和使用大国，其中聚氯乙烯(PVC)在塑料行业中占有重要地位，其年产量和用量仅次于聚乙烯，达1000万吨以上。PVC具有价廉、易成型印刷、良好的防潮和耐化学性等优良性能，已被广泛应用于建筑、汽车和包装等行业。在PVC中添加碳酸钙是一种通用的改性方法，其可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等，并降低制品成本。但碳酸钙是一种无机填料，其具有亲水疏油的表面特性，这导致其与高分子材料相容性差，进而导致制品的抗冲击强度降低。另外，对于硬质PVC片材来讲，碳酸钙添加量高于30％时加工难度极大，而且加入量大于30％之后，材料基本丧失机械性能。
另外，在硬质PVC片材抗冲改性方面，一般选用的抗冲改性剂主要为三种：丙烯酸酯类核壳高聚物(AIM)、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)和氯化聚乙烯聚合物(CPE)。然而，这些抗冲改性剂均只能改善硬质PVC片材的韧性，而不能改善片材的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等，也不能改善碳酸钙与PVC分子材料的相容性。因此，有必要研究一种合适的改性剂在增加硬质PVC片材的韧性同时，提高其碳酸钙的含量，使其具有良好的机械性能。
发明内容
针对上述存在的问题及为了达到上述的目的，本发明提供一种复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材及其制备方法，采用丙烯酸酯类核壳高聚物(AIM)做为抗冲改性剂，双核偶联剂(FT-16)作为增效增韧剂进行复合改性，它们在一起可以产生协同效应，增加碳酸钙的添加量，改善加工性，同时产品具有良好的机械性能。具体技术方案如下：
首先，本发明提供一种复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材，按重量份计包括如下组分：PVC树脂80～100份，碳酸钙30～80份，复合改性剂3.5～10份，热稳定剂1～3份，增塑剂1～2份，脂肪酸酯0.1～0.6份；其中，所述复合改性剂为丙烯酸酯类核壳高聚物与双核偶联剂以一定的重量比例组成。
优选的，所述丙烯酸酯类核壳高聚物与双核偶联剂复合的重量比例为：1～4:6～8；所述热稳定剂为硫醇甲基锡；所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
前述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材，按重量份计其组分优选为：PVC树脂100份，碳酸钙50～80份，丙烯酸酯类核壳高聚物3～5份，双核偶联剂0.8～1.3份，硫醇甲基锡2份，对苯二甲酸二辛酯1份，脂肪酸酯0.4～0.5份。
前述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材，按重量份计其组分进一步优选为：PVC树脂100份，碳酸钙50份，丙烯酸酯类核壳高聚物3份，双核偶联剂0.8份，硫醇甲基锡2份，对苯二甲酸二辛酯1份，脂肪酸酯0.4份。
前述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材，按重量份计其组分进一步优选为：PVC树脂100份，碳酸钙80份，丙烯酸酯类核壳高聚物5份，双核偶联剂1.3份，硫醇甲基锡2份，对苯二甲酸二辛酯1份，脂肪酸酯0.5份。
本发明还提供一种前述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材制备方法，包括如下步骤：
1)准备原料：按上述重量份称取各原料，备用；
2)热混：将步骤1)中称取的各原料投入的热混机中热混，获得热混料；
3)冷混：将步骤2)中热混获得的热混料缓慢均匀地导入冷混机中进行冷混，获得冷混料；
4)熟化：将步骤3)中冷混获得的冷混料，静置一段时间，让其熟化，获得熟化料；
5)挤出：将步骤4)中熟化后的熟化料送入螺杆挤出机中进行挤出，获得PVC预成型片材；
6)冷却：将步骤5)中挤出的PVC预成型片材用冷风机冷却，即获得ACE改性抗冲增韧透明硬质PVC片材。
作为有优选的技术方案的，步骤2)中，所述热混各原料投入的热混机的顺序为：1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→脂肪酸酯，混合10-20min后再加入1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→对苯二甲酸二辛酯→硫醇甲基锡；热混的温度控制为105-115℃，热混的时间为20-40mim。
作为有优选的技术方案的，步骤3)中，所述热混料导入冷混机中的时间控制在10-15min；冷混温的温度控制为40-55℃，冷混的时间为20-45min。
作为有优选的技术方案的，步骤4)中，所述熟化，静置的时间为6-7h，静置熟化的温度为25-35℃。
作为有优选的技术方案的，步骤5)中，所述挤出的转速为32-40r/min，螺杆挤出机是的模口温度为185-195℃，模口连接器温度为180-205℃。
本发明的有益效果是：
本发明硬质PVC片材采用丙烯酸酯类核壳高聚物(AIM)做为抗冲改性剂，双核偶联剂(FT-16)作为增效增韧剂进行复合改性。其中AIM增韧效率高，耐候性良；双核偶联剂(FT-16)分子表达式为：(RCOO)n-M1-M2-(OOCR)2,式中R为长链烷基，M1为同时具备强电负性和高电离势的金属原子，M2为两性金属原子，n＝12-16。其可以和碳酸钙形成化学配位，从而将碳酸钙均匀润湿分散，并吸附到PVC粒子表面。这和普通偶联剂通过水解集团吸附粉体颗粒的机理不同，同时FT-16在链接PVC和碳酸钙后，其长链烷基与AIM的活性官能团发生配位化学作用，进而形成具有空间结构的互贯穿网络系统，从而达到了用比较少的AIM来增韧PVC片材，同时可以增加碳酸钙的添加量的技术效果。因此，AIM与FT-16在一起可以产生协同效应，增加碳酸钙的添加量，改善加工性，同时改善产品的机械性能。
本发明制备方法各原料现将部分原料按照1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2→脂肪酸酯重量份的双核偶联剂加入热混机，混合10-20min后加入1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→对苯二甲酸二辛酯→脂肪酸酯。这不仅可以使各原料混合均匀，还能促进碳酸钙与双核偶联剂的偶联及AIM和FT-16之间的协同作用。热混温度控制在105-115℃，冷混温度控制在40-55℃，使碳酸钙与双核偶联剂(FT-16)成化学配位，增加AIM和FT-16之间的协同作用。经静置熟化后，再在挤出转速32-40r/min，模口温度185-195℃，模口连接器温度180-205℃的条件下挤出PVC片材，保证其韧性及机械性能。
本发明制备方法通过AIM和FT-16之间的复合，达到了用比较少的AIM来增韧，同时通过FT-16增加硬质PVC片材中碳酸钙的添加量，易于成型；本发明硬质PVC片材具有良好的韧性、耐候性，同时具有良好的加工性及机械性能，解决了现有硬质PVC片材改性，钙添加量高于30％时加工难度极大，影响材料机械性能的问题，具有良好的实用及经济价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。其中，实施例1～3为制备复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材，对比例1～2为制备对比的硬质PVC片材，实施例4为效果例。
实施例1
本实施例是制备一种复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材。具体步骤如下：
1)准备原料：按重量份称取PVC树脂100份，碳酸钙50份，丙烯酸酯类核壳高聚物(AIM)3份，双核偶联剂(FT-16)0.8份，热稳定剂硫醇甲基锡2份，增塑剂对苯二甲酸二辛酯1份，脂肪酸酯0.4份，备用。
2)热混：将步骤1)中称取的各原料按照1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→脂肪酸酯，混合10min后再加入→1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→对苯二甲酸二辛酯→硫醇甲基锡的顺序投入的热混机中热混，再热混10min；热混的时间控制为20mim，热混的温度控制为115℃，获得热混料。
3)冷混：将步骤2)中热混获得的热混料缓慢均匀地导入冷混机中进行冷混，导入冷混机中的时间控制在15min；冷混温的温度控制为55℃，冷混的时间为30min，获得冷混料。
4)熟化：将步骤3)中冷混获得的冷混料，静置7h，温度控制为25℃，让其熟化，获得熟化料。
5)挤出：将步骤4)中熟化后的熟化料送入螺杆挤出机中，螺杆转速为40r/min，模口连接器温度180℃，模口温度195℃，进行挤出，获得PVC预成型片材。
6)冷却：将步骤5)中挤出的PVC预成型片材用冷风机冷却，即获得ACE改性抗冲增韧透明硬质PVC片材。
实施例2
本实施例也是制备一种复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材。具体步骤如下：
1)准备原料：按重量份称取PVC树脂100份，碳酸钙80份，AIM 5份，FT-16 1.3份，硫醇甲基锡2份，DOTP 1份，脂肪酸酯0.5份，备用。
2)热混：将步骤1)中称取的各原料1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→脂肪酸酯，混合15min后再加入→1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→对苯二甲酸二辛酯→硫醇甲基锡的顺序投入的热混机中热混，再热混15min；热混的时间控制为30mim，热混的温度控制为105℃，获得热混料。
3)冷混：将步骤2)中热混获得的热混料缓慢均匀地导入冷混机中进行冷混，导入冷混机中的时间控制在10min；冷混温的温度控制为55℃，冷混的时间为40min，获得冷混料。
4)熟化：将步骤3)中冷混获得的冷混料，静置6h，温度控制为25-35℃让其熟化，获得熟化料。
5)挤出：将步骤4)中熟化后的熟化料送入螺杆挤出机中，螺杆转速为32r/min，模口连接器温度205℃，模口温度185℃进行挤出，获得PVC预成型片材。
6)冷却：将步骤5)中挤出的PVC预成型片材用冷风机冷却，即获得ACE改性抗冲增韧透明硬质PVC片材。
实施例3
本实施例同样是制备一种复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材。具体步骤如下：
1)准备原料：按重量份称取PVC树脂80份，碳酸钙30份，AIM 8份，FT-16 2份，硫醇甲基锡3份，DOTP 2份，脂肪酸酯0.2份，备用。
2)热混：将步骤1)中称取的各原料1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→脂肪酸酯，混合20min后再加入→1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→对苯二甲酸二辛酯→硫醇甲基锡的顺序投入的热混机中热混，再热混20min；热混的时间控制为40mim，热混的温度控制为100℃，获得热混料。
3)冷混：将步骤2)中热混获得的热混料缓慢均匀地导入冷混机中进行冷混，导入冷混机中的时间控制在15min；冷混温的温度控制为55℃，冷混的时间为20min，获得冷混料。
4)熟化：将步骤3)中冷混获得的冷混料，静置6.5h，温度控制为25℃让其熟化，获得熟化料。
5)挤出：将步骤4)中熟化后的熟化料送入螺杆挤出机中，螺杆转速为36r/min，模口连接器温度195℃，模口温度190℃进行挤出，获得PVC预成型片材。
6)冷却：将步骤5)中挤出的PVC预成型片材用冷风机冷却，即获得ACE改性抗冲增韧透明硬质PVC片材。
对比例1
本实施例是制备一种改性的硬质PVC片材。该PVC片材的配方为PVC树脂100份，碳酸钙50份，丙烯酸酯类核壳高聚物(AIM)3份，热稳定剂硫醇甲基锡2份，增塑剂对苯二甲酸二辛酯1份，脂肪酸酯0.4份。其中，热混的加料顺序为：1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→脂肪酸酯，混合10min后再加入→1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙对苯二甲酸二辛酯→硫醇甲基锡；其余具体制备步骤及参数与实施例1相同。
对比例2
本实施例是制备一种碳酸钙改性的硬质PVC片材。该PVC片材的配方为PVC树脂80份，碳酸钙30份，FT-16 2份，硫醇甲基锡3份，DOTP 2份，脂肪酸酯0.2份。其中，热混的加料顺序为：1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→脂肪酸酯，混合10min后再加入→1/2重量份的PVC树脂1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→对苯二甲酸二辛酯→硫醇甲基锡；其余具体制备步骤及参数与实施例1相同。
实施例4效果例
本实施例是分别取实施例1～3所制备的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材30个样品进行性能测试，同时采用对比例1、对比例2及市场上的普通的硬质PVC片材样品各30个进行对比。其测试结果如表1所示。
表1.透明硬质PVC片材性能测试结果
| 项目 | 样品个数 | 弹性模量 | 拉伸强度 | 断裂伸长率 | 悬臂列冲击强度 |
| 实施例1 | 30个 | 1879Mpa | 54Mpa | 130％ | 5.5Kj/m<sup>2</sup> |
| 实施例2 | 30个 | 1832Mpa | 52Mpa | 127％ | 4.9Kj/m<sup>2</sup> |
| 实施例3 | 30个 | 1804Mpa | 49Mpa | 118％ | 4.2Kj/m<sup>2</sup> |
| 对比例1 | 30个 | 552Mpa | 23Mpa | 52％ | 1.8Kj/m<sup>2</sup> |
| 对比例2 | 30个 | 899Mpa | 31Mpa | 89％ | 2.3Kj/m<sup>2</sup> |
| 普通片材 | 30个 | 805Mpa | 32Mpa | 56％ | 2.1Kj/m<sup>2</sup> |
由上表可见，本发明方法制备的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材具有良好的韧性、加工性能及机械性能；其弹性模量、抗拉伸强度、断裂伸长率及悬臂列冲击强度均远超过普通硬质PVC片材。且由对比例1和2可以看出本发明采用AIM和FT-16复合生产的硬质PVC片材其各方面性能也远比单独使用其中一个改性剂生产的硬质PVC片材优良。同时通过FT-16增加硬质PVC片材中碳酸钙的添加量，易于成型，使生产的硬质PVC片材具有良好的韧性、耐候性，同时具有良好的加工性及机械性能，解决了现有硬质PVC片材改性，钙添加量高于30％时加工难度极大，影响材料机械性能的问题，具有良好的实用及经济价值。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含这些的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材，其特征在于：按重量份计包括如下组分：
PVC树脂80～100份，
碳酸钙30～80份，
复合改性剂3.5～10份，
热稳定剂1～3份，
增塑剂1～2份，
脂肪酸酯0.1～0.6份；
其中，所述复合改性剂为丙烯酸酯类核壳高聚物与双核偶联剂以一定的重量比例组成。
2.根据权利要求1所述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材，其特征在于：所述丙烯酸酯类核壳高聚物与双核偶联剂复合的重量比例为：1～4:6～8；所述热稳定剂为硫醇甲基锡；所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯。
3.根据权利要求2所述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材，其特征在于：按重量份计包括如下组分：
PVC树脂100份，
碳酸钙50～80份，
丙烯酸酯类核壳高聚物3～5份，
双核偶联剂0.8～1.3份，
硫醇甲基锡2份，
对苯二甲酸二辛酯1份，
脂肪酸酯0.4～0.5份。
4.根据权利要求3所述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材，其特征在于：按重量份计包括如下组分：
PVC树脂100份，
碳酸钙50份，
丙烯酸酯类核壳高聚物3份，
双核偶联剂0.8份，
硫醇甲基锡2份，
对苯二甲酸二辛酯1份，
脂肪酸酯0.4份。
5.根据权利要求3所述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材，其特征在于：按重量份计包括如下组分：
PVC树脂100份，
碳酸钙80份，
丙烯酸酯类核壳高聚物5份，
双核偶联剂1.3份，
硫醇甲基锡2份，
对苯二甲酸二辛酯1份，
脂肪酸酯0.5份。
6.一种根据权利要求1-5任意一项所述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）准备原料：按上述重量份称取各原料，备用；
2）热混：将步骤1）中称取的各原料投入的热混机中热混，获得热混料；
3）冷混：将步骤2）中热混获得的热混料缓慢均匀地导入冷混机中进行冷混，获得冷混料；
4）熟化：将步骤3）中冷混获得的冷混料，静置一段时间，让其熟化，获得熟化料；
5）挤出：将步骤4）中熟化后的熟化料送入螺杆挤出机中进行挤出，获得PVC预成型片材；
6）冷却：将步骤5）中挤出的PVC预成型片材用冷风机冷却，即获得ACE改性抗冲增韧透明硬质PVC片材。
7.根据权利要6所述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述热混各原料投入的热混机的顺序为：1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→脂肪酸酯，混合10-20min后再加入→1/2重量份的PVC树脂→1/2重量份的丙烯酸酯类核壳高聚物→1/2重量份的碳酸钙→1/2重量份的双核偶联剂→对苯二甲酸二辛酯→硫醇甲基锡；热混的温度控制为105-115℃，热混的时间为20-40mim。
8.根据权利要6所述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述热混料导入冷混机中的时间控制在10-15min；冷混温的温度控制为40-55℃，冷混的时间为20-45 min。
9.根据权利要6所述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述熟化，静置的时间为6-7h，静置熟化的温度为25-35℃。
10.根据权利要6所述的复合改性碳酸钙含量高的硬质PVC片材制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述挤出的转速为32-40r/min，螺杆挤出机是的模口温度为185-195℃，模口连接器温度为180-205℃。
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