CN106311137B - 一种多级孔糖基碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多级孔糖基碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级孔糖基碳材料及其制备方法和应用，其制备过程将软模板法合成多孔碳与溶胶凝胶过程相结合，具体包括以下步骤：将模板剂溶于溶剂，搅拌条件下添加糖基碳源、含硅化合物，使混合物成溶胶状态，水热处理后成凝胶状态，经干燥、碳化和后处理，得到多级孔碳材料。本发明分别采用糖类物质和季铵盐作为碳源和模板剂，糖类具有来源广，价格低廉，环境友好等优点。本发明旨在解决现有传统方法制备多级孔碳材料时合成步骤繁琐、原料毒性较大，比表面积和孔容较小及孔径分布不均一的问题。该材料结合了微孔利于吸附和介孔利于扩散的优点，对二氧化碳有较好的吸附性能，在电化学及催化等领域同样具有很好的应用前景。

Description

一种多级孔糖基碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多级孔碳材料制备的技术领域，具体涉及一种多级孔糖基碳材料的制备方法及该材料在二氧化碳吸附中的应用。
背景技术
近年来，多孔碳材料由于具有较大比表面积、丰富孔结构、良好的热稳定性和优异的化学惰性等特点引起了科学家的关注，并已广泛应用于催化、吸附，储氢和色谱分离等领域。但随着研究的深入，科学家发现微孔在提供吸附位的同时，也增加了分子的扩散阻力，从而阻碍分子的扩散；介孔减少了扩散阻力，但不能提供更多的吸附位。因此，具有单一孔道结构的多孔碳材料已不能满足更多领域上的一些应用，多级微介孔碳材料的制备与研究被迫切需要。
目前，合成微介孔碳材料的最常用的方法主要有两步：(1)合成介孔碳材料(硬模板法或软模板法)(2)对介孔碳材料进行活化处理(物理或化学活化)。如(Mitome,T.etal.,Adsorption of indole on KOH-activated mesoporous carbon.Colloids andSurfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2013(424):89-95.)中所示。其中采用硬模板法合成介孔碳的过程：(a)合成介孔硬模板，如介孔二氧化硅(b)将碳源前驱体灌注到硬模板的孔道中(c)碳化形成复合材料(d)去除硬模板得到介孔碳材料。这种方法程序繁琐、成本较高，难以实现多级孔碳材料的规模化合成。软模板法是一种前驱体与模板剂反应，经过聚合、碳化而自组装合成多级孔碳的方法。通常是利用溶剂挥发诱导自组装(EISA)合成多级孔碳材料。该方法过程简单、可重复性好；然而该方法需要大量的溶剂，既污染环境又浪费原料。随后，对介孔碳进行活化处理，都是通过在高温下热解和物理或化学活化有机前驱体(植物、煤、动物骨、坚果壳或聚合物)来合成的。其中，物理活化主要过程为，介孔碳在惰性气体氛围下升温至活化温度，然后换至活化气体(CO2、H2O等)进行活化，然后在惰性气体下降温。化学活化则是将介孔碳与活化组分(KOH、H3PO4等)进行研磨混合或与含活化组分的溶液浸渍处理，在惰性气体下进行活化。采用两种活化方法处理后的介孔碳均含有丰富微孔，但这类碳材料一般孔径分布范围较宽，孔道分布不均一，材料的性质有所改变。物理活化所需温度高持续时间长且产率较低，化学活化尽管所需温度适中，持续时间较短，但活化后需进行洗涤去除活性组分，过程中容易引入杂质并造成损失，并且活化的过程中会对仪器造成一些损坏。如(B.H.Hameed et al.Adsorption of methylene blueonto bamboo-based activated carbon:Kinetics and equilibrium studies.Journalof Hazardous Materials,2007.141(3):819-825.)等人使用竹子作为碳源，采用氢氧化剂和二氧化碳混合活化方式，得到的多级孔碳比表面积高达1896m2/g，孔容达到1.109cm3/g，平均孔径为2.34nm。然而该方法所用的活化组分对管路会造成腐蚀，对仪器的质量要求较高，不利于大规模生产和长远发展。
研究发现在利用软模板法合成介孔碳的过程中加入正硅酸乙酯(TEOS)，经过聚合、碳化和去除二氧化硅后，同样可得微介孔碳材料。如(Enterría,M.,et al.,One-potendo/exotemplating of hierarchical micro-mesoporous carbons.Carbon,2013.54:365-377.)等人通过将生物质衍生物和糠醇作为碳源，P123作为模板剂并在过程中加入TEOS，制备出微介孔碳。尽管制备方法较为简便，但碳材料的比表面积基本都小于1000m2/g，孔容基本都小于1.0cm3/g且孔径分布不均一，以上这些性质限制了材料的应用，尤其是对于吸附过程。
由此可见，要得到具有高比表面积，大孔容和均一分布孔径的微介孔碳材料，在合成方法上还需进一步改进。目前对于一步法合成出微介孔碳材料的深入研究还较少，大多数都将嵌段共聚物作为模板剂且所使用碳源多为毒性较大的酚醛树脂等物质，合成出的材料存在比表面积和孔容较低，孔径分布不均一等问题，这些都限制了其大规模的生产和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级孔糖基碳材料及其制备方法和应用，以解决现有传统路径制备多级孔碳材料时合成步骤繁琐、原料毒性大、比表面积和孔容较小及孔径分布不均等问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多级孔糖基碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，溶胶过程：将模板剂与乙醇按照0.5～1.5：30～40的质量比混合，在机械搅拌条件下得到澄清透明溶液A；将碳源以6～7：15～20的质量比溶解于浓度为0.1～2M盐酸溶液后，得混合溶液B；将混合溶液B以0.5～5滴/秒的速度加入溶液A中，继续搅拌30～60min后，得到溶液C；将含硅化合物与乙醇按照9～13：30～40的质量比以0.1～5滴/秒的速度加入到溶液C中，室温下机械搅拌得到溶胶；
步骤二，凝胶过程：将步骤一所得的溶胶转入反应釜，于温度90～170℃下保持24～36h，然后冷却至室温，得凝胶状物并将该凝胶状物置于烘箱中干燥，得到固体颗粒；
步骤三，碳化后处理过程：将步骤二所得固体颗粒放入管式炉中，在N2氛围中进行碳化；将碳化后产物以1～4：60～70的质量比置于摩尔浓度为1～4M的NaOH溶液中，搅拌6～12h，置于70～90℃水热釜中处理10～24h；然后用蒸馏水洗涤固体颗粒至pH为中性，进行过滤分离干燥，最终产物即为多级孔碳材料。
作为优选，步骤一中，所述的模板剂为季铵盐。
作为优选，步骤一中，所述的碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖的一种。
作为优选，步骤一中，所述的含硅化合物为正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠或白炭黑的一种。
作为优选，步骤三中，所述的条件的步骤为：在500～1000℃温度下保持2～8h。
一种由上述的方法制备的多级孔糖基碳材料。
所述多级孔碳材料的比表面积为1300～1800m2/g，孔容为1.0～1.4cm3/g，微孔孔径为1.0～1.9nm，介孔孔径为3.0～4.5nm。
上述的方法制备的多级孔糖基碳材料在二氧化碳吸附中的应用。
进行二氧化碳吸附前，需对多级孔糖基碳材料进行预处理，预处理步骤为：在温度180～250℃下抽真空，预处理时间为8～20h。
所述二氧化碳吸附的条件为：40～60目的多级孔糖基碳材料的装填量为0.05～1.5g，吸附温度为0～50℃，吸附压力为0～2bar。
有益效果：本发明采用软模板法与溶胶凝胶过程相结合的方法一步合成多级孔碳材料，具有步骤简单易操作，重复性好等特点。过程中采用糖类物质葡萄糖为碳源，具有来源广、价格低廉、环境友好等特点；且分别利用双十八烷基二甲基氯化铵及十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，两种季铵盐模板剂和碳源、硅源等有很好的协同导向作用，所得多级孔碳材料具有相对均一的微介孔分布(1.0～1.9nm，3.0～4.5nm)，高的比表面积(1300～1800m2/g)和大的孔容(1.0～1.4cm3/g)，对二氧化碳具有良好的吸附性能。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的X射线衍射图；
图2a和图2b分别为实施例1制备的产品的氮气吸脱附等温线(a)及孔径分布图(b)；
图3a和图3b分别为实施例3制备的产品的氮气吸脱附等温线(a)及孔径分布图(b)；
图4a和图4b分别为实施例4制备的产品的氮气吸脱附等温线(a)及孔径分布图(b)；
图5a和图5b分别为实施例6制备的产品的氮气吸脱附等温线(a)及孔径分布图(b)；
图6a和图6b分别为实施例10制备的产品的氮气吸脱附等温线(a)及孔径分布图(b)。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
(一)溶胶过程：将1.0g模板剂双十八烷基二甲基氯化铵与乙醇按照1.0：30的质量比混合，在机械搅拌条件下得到澄清透明溶液A；将6g葡萄糖以6：15的质量比溶解于浓度为2M盐酸溶液后，得混合溶液B；将混合溶液B以1滴/秒的速度加入溶液A中，然后继续搅拌40min时间后，得到溶液C；将9g正硅酸乙酯与乙醇按照9:30的质量比以1滴/秒的速度加入到溶液C中，在室温下机械搅拌得溶胶；
(二)凝胶过程：将步骤(一)所得的溶胶转入聚四氟乙烯内衬反应釜，110℃下保持24h，冷却至室温，得凝胶状物并将该凝胶置于烘箱中干燥，得到固体颗粒；
(三)碳化后处理过程：将步骤(二)所得固体颗粒放入管式炉中，在N2氛围保护中700℃下碳化；将1.5g碳化后产物以1.5：60质量比置于摩尔浓度为3M的NaOH溶液中，机械搅拌6h，置于80℃水热釜中处理24h；然后用蒸馏水洗固相物至pH为中性，过滤分离，收集固相物，置于烘箱干燥，干燥产物即为多级孔碳材料HPCs-1.0-700-9，其中1.0为1.0g模板剂，700为700℃碳化温度，9为9g正硅酸乙酯。
材料的二氧化碳吸附性能在物理吸附仪上进行，材料进行吸附前在200℃下抽真空12h。40～60目的材料装填量为0.2g，吸附温度为25℃，吸附压力为0～2bar。
下面通过实施例1～2比较不同种类模板剂对二氧化碳吸附性能的影响。
实施例2
材料的制备方法与实施例1一致，区别是用十六烷基三甲基溴化铵代替双十八烷二甲基氯化铵溶于乙醇中，记为HPCs-CTAB。材料的二氧化碳吸附性能测试条件与实施例1一致，吸附结果见表1。
表1
表1中给出的是不同种类模板剂对二氧化碳吸附性能的影响。从表1中数据来看，在其它条件不变的情况下，使用双十八烷基二甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵均能合成出比表面积较大的多级孔碳材料，对二氧化碳都有良好的的吸附量，但双十八烷基二甲基氯化铵的吸附效果更好。
下面通过实施例1,3～4比较不同碳化温度对二氧化碳吸附性能的影响。
实施例3
材料的制备方法与实施例1一致，区别是步骤三中的固体颗粒在600℃下进行碳化，记为HPCs-1.0-600-9。材料的二氧化碳吸附性能测试条件与实施例1一致，吸附结果见表2。
实施例4
材料的制备方法与实施例1一致，区别是步骤三中的固体颗粒在800℃下进行碳化,记为HPCs-1.0-800-9。材料的二氧化碳吸附性能测试条件与实施例1一致，吸附结果见表2。
表2
表2中给出的是碳化温度对二氧化碳吸附性能的影响。从表2中数据可以看出，在其它条件不变的情况下，随碳化温度的升高，比表面积和二氧化碳吸附量先增加后减少，当碳化温度为700℃时，比表面积最大，吸附量最大。
实施例1,5～6比较了模板剂添加量对二氧化碳吸附性能的影响。
实施例5
材料的制备方法与实施例1一致，区别是步骤一中添加0.5g双十八烷基二甲基氯化铵与乙醇进行混合，记为HPCs-0.5-700-9。材料的二氧化碳吸附性能测试条件与实施例1一致，吸附结果见表3。
实施例6
材料的制备方法与实施例1一致，区别是添加1.5g双十八烷基二甲基氯化铵与乙醇进行混合，记为HPCs-1.5-700-9。材料的二氧化碳吸附性能测试条件与实施例1一致，吸附结果见表3。
表3
表3中给出的是模板剂添加量对二氧化碳吸附性能的影响。从表3中数据可以看出，在其它条件不变的情况下，随添加量的增加，比表面积和CO2吸附量先增加后减少，添加量为1.0g时，吸附量最高。
下面通过实施例1,7～9比较含硅化合物正硅酸乙酯添加量对二氧化碳吸附性能的影响。
实施例7
材料的制备方法与实施例1一致，区别是步骤一中添加5mL正硅酸乙酯滴加于C溶液中，记为HPCs-1.0-700-5。材料的二氧化碳吸附性能测试条件与实施例1一致，吸附结果见表4。
实施例8
碳材料的制备方法与实施例6一致，区别是步骤一中添加7mL正硅酸乙酯滴加于C溶液中，记为HPCs-1.0-700-7。材料的二氧化碳吸附性能测试条件与实施例1一致，吸附结果见表4。
实施例9
碳材料的制备方法与实施例6一致，区别是步骤一中添加11mL正硅酸乙酯滴加于C溶液中，记为HPCs-1.0-700-13。材料的二氧化碳吸附性能测试条件与实施例1一致，吸附结果见表4。
表4
表4中给出的是正硅酸乙酯添加量对二氧化碳吸附性能的影响。从表4中数据可以看出，在其它条件不变的情况下，随添加量的增加，比表面积和吸附量先增加后减少，当添加量为9mL时，吸附量最大。
对本实验制得的具有高比表面积多级孔碳材料进行以下结构和表面性能测试：
1.X射线衍射(XRD)结果
本实验所得到的多级孔碳材料的XRD结果如图1所示。由图1可知，在2θ为23°，45°处出现的衍射峰，分别对应于是石墨碳的(002)，(101)晶面衍射。
2.氮气吸附-脱附等温线测试
对本实验得到的具有高比表面积多级孔碳材料进行氮气吸附-脱附性能测试，结果显示图2a-6a所示。由图可以看出，各碳材料都呈现出Ⅰ型和Ⅳ型等温线相结合的现象，即在低压区域内有很高的吸附量，说明样品中有微孔的存在，呈现Ⅰ型等温线特征；在中压区域即P/P0＝0.4-0.8分压区间内有明显的回滞环存在，N2分子在孔道内发生毛细管凝聚现象，说明样品中有介孔的存在，呈现Ⅳ型等温线特征。
本实验得到的具有高比表面积多级孔碳材料的孔径分布图如图2b-6b所示，如图可以看出，各碳材料存在部分集中分布于1.0～1.9nm之间的微孔及3.0～4.5nm之间的介孔。综上所述，本实验制得多级孔碳材料，比表面积为1300～1800m2/g，孔容为1.0～1.4cm3/g，微孔主要分布于1.0～1.9nm，介孔主要分布在3.0～4.5nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种多级孔糖基碳材料，其特征在于：所述多级孔碳材料的比表面积为1300~1800m2/g，孔容为1.0~1.4 cm3/g，微孔孔径为1.0~1.9 nm，介孔孔径为3.0~4.5 nm；
所述多级孔糖基碳材料由以下步骤制备得到：
步骤一，溶胶过程：将模板剂与乙醇按照0.5~1.5：30~40的质量比混合，在机械搅拌条件下得到澄清透明溶液A；将碳源以6~7：15~20的质量比溶解于浓度为0.1~2 M盐酸溶液后，得混合溶液B；将混合溶液B以0.5~5滴/秒的速度加入溶液A中，继续搅拌30~60 min后，得到溶液C；将含硅化合物与乙醇按照9~13：30~40的质量比以0.1~5滴/秒的速度加入到溶液C中，室温下机械搅拌得到溶胶；其中，模板剂为季铵盐；碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖的一种；
步骤二，凝胶过程：将步骤一所得的溶胶转入反应釜，于温度90~170 ℃下保持24~36h，然后冷却至室温，得凝胶状物并将该凝胶状物置于烘箱中干燥，得到固体颗粒；
步骤三，碳化后处理过程：将步骤二所得固体颗粒放入管式炉中，在N2氛围中进行碳化，碳化的条件为：在500~1000 ℃温度下保持2~8 h；将碳化后产物以1~4：60~70的质量比置于摩尔浓度为1~4 M的NaOH溶液中，搅拌6~12 h，置于70~90 ℃水热釜中处理10~24 h；然后用蒸馏水洗涤固体颗粒至pH为中性，进行过滤分离干燥，最终产物即为多级孔碳材料。
2.权利要求1所述多级孔糖基碳材料在二氧化碳吸附中的应用，进行二氧化碳吸附前，需对多级孔糖基碳材料进行预处理，预处理步骤为：在温度180~250 ℃下抽真空，预处理时间为8~20 h；二氧化碳吸附的条件为：40~60目的多级孔糖基碳材料的装填量为0.05~1.5g，吸附温度为0~50 ℃，吸附压力为0~2 bar。
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