CN102897746B - 制备多孔碳材料的方法及用该方法制备的多孔碳材料 - Google Patents

Abstract

制备多孔碳材料的方法及根据该方法制备的多孔碳材料。其中制备多孔碳材料的方法包括利用具有多孔有机骨架材料聚四苯甲烷为原料，以碱金属氢氧化物如KOH，NaOH，CsOH为活化剂，将二者等按一定比例混合后，在氮气流下，从室温缓慢程序升温活化温度，并在保持氮气流下，将温度控制在活化温度，活化至少30分钟，得多孔碳材料。本发明多孔碳材料的制备方法工艺简单，通过本发明方法制得的多孔碳材料有高比表面积及高热稳定性，孔径分布均一，具有良好的气体储存性质。

Description

制备多孔碳材料的方法及用该方法制备的多孔碳材料

技术领域

本发明涉及一种制备多孔碳材料的方法及用该方法制备的多孔碳材料，特别是一种利用有机多孔骨架材料聚四苯甲烷（PAF-1）为原料制备多孔碳材料的方法及用该方法制备的多孔碳材料。

背景技术

因具有丰富的孔道结构和较高的比表面积，多孔碳材料在日常生活和工业生产中有着广泛的应用，比如：有害气体吸收、污染物的吸附、气体的贮藏和分离等。从近十五年尤其是最近五年的部分文献报道情况看，多孔碳材料在催化领域的应用研究进度越来越快，所涉及的领域也越来越广。另外，由于多孔碳材料具有大比表面积，其作为后备电源及记忆候补装置的超级电容器的电极材料的研究也更加深入。

已知的多孔碳材料有活性炭（AC）、活性炭纤维（ACF）、碳分子筛（CMS）以及九十年代新发展起来的碳纳米管（CNTs）和最近的石墨烯等。

微孔多孔碳材料是通过活化过程合成得到的，其中，无序的介孔多孔碳材料有多种合成方法，包括金属催化活化，有机气凝胶的碳化，使用硅纳米粒子的模板合成等；有序的多孔碳材料是利用分子筛作为模板剂得到的，比如：具有可调变的孔道结构的有序介孔多孔碳材料主要通过介孔硅材料MCM-48、 HMS、 SBA-15、MCF、MSU-X做为模板剂合成得到；具有石墨结构的有序介孔碳材料可以通过高温下将柔性结构的碳源转化成具有高度有序结构的石墨材料；有序的片层结构多孔碳材料也可以通过定向设计合成的硅材料为模板得到。但上述方法都属于物理活化的方法，其制备过程繁琐，制备周期长，且模板剂不能重复利用，成本较高。

另一制备多孔碳材料的方法为化学活化法，其相较于物理活化的方法具有以下优点：（1）所需温度较物理活化低；（2）通常只需一步活化，操作简单不繁琐；（3）所得多孔碳的产率相对较高；（4）得到的多孔碳具有较大的比表面和窄的微孔；（5）活化剂价格低廉，种类多样。化学活化法广为使用的一类活化剂为氢氧化物，如：KOH、NaOH、CsOH等。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种制备多孔碳材料的新方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：制备多孔碳材料的方法，其特征在于： 包括如下步骤：

步骤一：提供多孔有机骨架材料聚四苯甲烷；

步骤二：将聚四苯甲烷与选自KOH、NaOH或CsOH的氢氧化物混合，其中聚四苯甲烷和氢氧化物的质量比为1:2—1:7；

步骤三：将步骤二获得的混合物从室温缓慢程序升温到活化温度，活化温度至少为400℃；

步骤四：在氮气保护下，将混合物的温度控制在活化温度，活化至少30 分钟后，得多孔碳材料；

步骤五：将步骤四获得的多孔碳材料冷却、去除无机物杂质后，水洗至中性。

优选的方案之一为：在步骤二中，先将聚四苯甲烷与氢氧化物在有机溶剂中搅拌、混合均匀，然后再蒸除有机溶剂，将混合物干燥，其中有机溶剂选自乙醇、甲醇、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，优先选择既能溶解氢氧化物又易于蒸除的低沸点溶剂，如乙醇，甲醇。搅拌时间越长，混合越均匀，优选的搅动时间至少为10小时。

优选的方案之一为：聚四苯甲烷的比表面积至少为3500 平方米/克。                                                                                                  

优选的方案之一为：步骤三中，在将步骤二获得的混合物从室温缓慢程序升温到活化温度时的升温速度为1-3℃/分钟。

优选的方案之一为：步骤三中，在将步骤二获得的混合物从室温缓慢程序升温到活化温度前，先将拟对混合物加热的环境抽真空，然后再用氮气置换至少两次。

优选的方案之一为：步骤五中的冷却是在氮气保护下进行。

本发明利用含碳量高且具有超高比表面积的多孔有机骨架化合物聚四苯甲烷作为碳前躯物，在氮气保护下程序升温，并在恰当温度下，利用氢氧化物如KOH，NaOH，CsOH等作为活化剂，制得多孔碳材料。不但工艺简单，而且制得的多孔碳材料具有高比表面积及高热稳定性，孔径分布均一，可应用于气体储存及分离，锂离子电池，超级电容器等方面。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种新型多孔碳材料。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：多孔碳材料，是根据权利要求1至5任一项的方法所制备。

优选的方案之一为：多孔碳材料的BET比表面积为500-4000 平方米/克。

优选的方案之一为：多孔碳材料具有长程有序结构。

本发明的多孔碳材料具有高比表面积及高热稳定性，孔径分布均一，可应用于气体储存及分离，锂离子电池，超级电容器等方面。

本发明中，多孔有机骨架材料聚四苯甲烷具有类似金刚石拓朴结构，分子式为(C(Ph)4)n，其结构式如式I所示。聚四苯甲烷可采用现有技术中公开的方法制备，如CN200910108154.1号中国发明专利申请公开说明书中公开的方法。

式I：

。

本发明中，多孔有机骨架材料聚四苯甲烷可以选择那些比表面积至少为3500 平方米/克的，如比表面积为5600平方米/克左右的聚四苯甲烷等。

本发明制备多孔碳材料的方法对有机骨架材料聚四苯甲烷与氢氧化物的混合比没有严格的限制，如，可以为1:1—1:7之间，优选为1：2-1：6。有机骨架材料聚四苯甲烷与氢氧化物的混合比不同，得到的多孔碳材料的多孔性亦会不同。

本发明制备多孔碳材料的方法中对有机骨架材料聚四苯甲烷与氢氧化物如何混合没有严格的限制，如：在步骤二中，可以先将聚四苯甲烷及氢氧化物研磨成粉状再搅拌在一起进行混合。较为优选的是在步骤二中，先将聚四苯甲烷与氢氧化物在有机溶剂中搅拌10小时以上，然后再蒸除有机溶剂，再将聚四苯甲烷与氢氧化物的混合物干燥。此时，可以得到混合完全均匀的聚四苯甲烷和氢氧化物混合物。优选的有机溶剂可以是乙醇、甲醇、N-N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。

本发明制备多孔碳材料的方法中的活化过程的温度控制会影响到多孔碳材料的碳化程度及碳化质量，优选的活化温度至少为400℃。如果温度过低活化作用较弱，得到多孔碳材料的比表面较低。本发明优选的活化温度可以为500℃-800℃，如果温度过高，由于活化过程中汽化作用较强，得到多孔碳孔径过大，有一部分介孔甚至大孔出现，会使比表面降低，不利于气体储存。本发明更优选的活化温度为600℃左右，所制备的多孔碳材料的多孔性较好，且制备成本、时间都较为经济。温度太低，碳化不理想，会影响所得到的多孔碳材料的多孔性。

本发明制备多孔碳材料的过程中，碳化程度亦也可以通过活化时间来调整，通常活化时间延长，活化程度越大。优选的活化时间至少为30分钟，更为优选的活化时间为30分钟至4小时，再为优选的活化时间为60-100分钟。时间过短，活化作用较弱，时间过长，活化程度随时间的延长而增加的不明显，且易有介孔及大孔结构出现，不利于气体储存。

本发明制备多孔碳材料的方法的步骤三中，在将步骤二获得的混合物从室温缓慢程序升温到活化温度前，可以先将拟对所述混合物加热的环境抽真空，然后再用氮气置换两到三次或以上，以将加热环境置换为氮气环境，避免有氧气或其他气体存在，使碳化过程中发生氧化等其它反应。另外，为使多孔有机骨架材料更好地均匀分散于容器中，还可以将多孔原材料尽可能地碾碎、粉碎或研磨成粉末。

本发明制备多孔碳材料的过程中，进行氮气保护及氮气吹扫置换时，对氮气流的流速没有严格的限制。根据本领域技术人员的公知常识，以控制在即能保证连续吹扫，又不将所述容器内的多孔有机骨架材料或多孔碳材料吹出为宜。优选的流速为100 毫升每分钟。

本发明制备多孔碳材料的方法中，在步骤三的程序升温过程中，升温速度不宜过快，因为升温过快容易导致受热不均匀，进而导致碳化不均。优选的升温速度为1-3℃/分钟，可以在保证受热均匀的同时节省时间。

本发明对碳化过程的加热设备没有严格的限制，如现有技术中常用的加热炉等即可，优选管式炉，因为管式炉的温度控制可通过其自身配置的热电偶完成，较为方便。

由于多孔碳材料的碳化程度与其应用领域有关，如，纯碳化骨架可用在光电领域，部分碳化的材料通过进一步的性质测试，在特定孔道大小，特定比表面积要求的应用领域会有所应用。本发明制备多孔碳材料的方法可通过在一定程度内控制碳化过程的温度和时间等，方便地控制多孔碳材料的碳化程度，以获得不同用途的多孔碳材料。

附图说明。

图1是实施例1多孔碳材料及前躯体聚四苯甲烷的4000 cm^-1 至400 cm^-1红外比照谱图；

图2是实施例1多孔碳材料及前躯体聚四苯甲烷在干燥空气氛围下，10℃/分钟升温速度的热重曲线；

图3是实施例1多孔碳材料的低压氮气气体吸附-脱附等温线图；

图4是实施例1多孔碳材料依据QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔为模型得到多孔碳的孔径分布图；

图5a是前驱物聚四苯甲烷的CO₂低压吸附谱图；

图5b是实施例1多孔碳材料的CO₂低压吸附谱图；

图6a是前驱物聚四苯甲烷的CH₄低压吸附谱图；

图6b是实施例1多孔碳材料的CH₄低压吸附谱图；

图7a是前驱物聚四苯甲烷的H₂低压吸附谱图；

图7b是实施例1多孔碳材料的H₂低压吸附谱图；

图8是实施例2多孔碳材料及前躯体聚四苯甲烷的4000 cm^-1 至400 cm^-1红外比照谱图；

图9是实施例2多孔碳材料及其前躯体聚四苯甲烷在干燥空气氛围下，10℃/分钟升温速度的热重曲线；

图10是实施例2多孔碳材料的低压氮气气体吸附-脱附等温线图；

图11是实施例1多孔碳材料依据QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔为模型得到多孔碳的孔径分布图；

图12是实施例2多孔碳材料的CO₂低压吸附谱图；

图13是实施例2多孔碳材料的CH₄低压吸附谱图；

图14是实施例2多孔碳材料的H₂低压吸附谱图；

图15是实施例3多孔碳材料及前躯体聚四苯甲烷的4000 cm^-1 至400 cm^-1红外比照谱图；

图16是实施例3多孔碳材料及其前躯体聚四苯甲烷在干燥空气氛围下，10℃/分钟升温速度的热重曲线；

图17是实施例3多孔碳材料的低压氮气气体吸附-脱附等温线图；

图18是实施例3多孔碳材料依据QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔为模型得到多孔碳的孔径分布图；

图19是实施例3多孔碳材料的CO₂低压吸附谱图；

图20是实施例3多孔碳材料的CH₄低压吸附谱图；

图21是实施例3多孔碳材料的H₂低压吸附谱图；

图22是实施例4多孔碳材料及前躯体聚四苯甲烷的4000 cm^-1 至400 cm^-1红外比照谱图；

图23是实施例4多孔碳材料及其前躯体聚四苯甲烷在干燥空气氛围下，10℃/分钟升温速度的热重曲线；

图24是实施例4多孔碳材料的低压氮气气体吸附-脱附等温线图；

图25是实施例4多孔碳材料依据QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔为模型得到多孔碳的孔径分布图；

图26是实施例4多孔碳材料的CO₂低压吸附谱图；

图27是实施例4多孔碳材料的CH₄低压吸附谱图；

图28是实施例4多孔碳材料的H₂低压吸附谱图；

图29是实施例5多孔碳材料及前躯体聚四苯甲烷的4000 cm^-1 至400 cm^-1红外比照谱图；

图30是实施例5多孔碳材料及其前躯体聚四苯甲烷在干燥空气氛围下，10℃/分钟升温速度的热重曲线；

图31是实施例5多孔碳材料的低压氮气气体吸附-脱附等温线图；

图32是实施例5多孔碳材料依据QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔为模型得到多孔碳的孔径分布图；

图33是实施例6多孔碳材料及前躯体聚四苯甲烷的4000 cm^-1 至400 cm^-1红外比照谱图；

图34是实施例6多孔碳材料及其前躯体聚四苯甲烷在干燥空气氛围下，10℃/分钟升温速度的热重曲线；

图35是实施例6多孔碳材料的低压氮气气体吸附-脱附等温线图；

图36是实施例6多孔碳材料依据QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔为模型得到多孔碳的孔径分布图；

图37是实施例7多孔碳材料及前躯体聚四苯甲烷的4000 cm^-1至400 cm^-1红外比照谱图；

图38是实施例7多孔碳材料及其前躯体聚四苯甲烷在干燥空气氛围下，10℃/分钟升温速度的热重曲线；

图39是实施例8多孔碳材料及前躯体聚四苯甲烷的4000 cm^-1 至400 cm^-1红外比照谱图；

图40是实施例8多孔碳材料及其前躯体聚四苯甲烷在干燥空气氛围下，10℃/分钟升温速度的热重曲线。

以下结合附图和具体实施方式对本发明予以详细说明。

具体实施方式

实施例1

按照以下步骤制备多孔碳材料。

步骤一：合成并制备具有超高比表面积的多孔有机骨架材料--聚四苯甲烷：

（1）将1g 双1,5-环辛二烯镍，0.568g 2,2-联吡啶及0.4mL1,5-环辛二烯加入到1mL 的N,N－二甲基甲酰胺溶液中，将其置入预热至60℃的油浴中，使催化剂老化0.5-3 小时；

（2）随后0.2M 的对溴四苯甲烷的N,N－二甲基甲酰胺3mL ，在此温度下反应60 小时，停止反应；

（3）向反应体系中加入浓盐酸，破坏过量的1,5-环辛二烯镍，过滤得到白色沉淀；

（4）分别用100mL 水、100mL 乙醇和100mL 氯仿的热溶液洗除去无机盐及可以溶解的有机物；

（5）最终产物在80～200℃真空干燥10～40 小时（真空度小于10-3mmHg），得到聚合物聚四苯甲烷，由77K下氮气吸附测得其比表面为5035平方米/克，产率为100%。

步骤二：将步骤一制得的多孔有机骨架材料聚四苯甲烷和KOH按1:4的质量比在95%乙醇中搅拌过夜，混合均匀。之后蒸除溶剂，80℃干燥。

步骤三：将上述混合物尽可能的碾碎，然后均匀分散于镍舟中，放置在管式炉中，然后对管式炉进行氮气置换三次。再在氮气流下，从室温缓慢程序升温到碳化温度500℃，升温速度为1℃/每分钟。

步骤四：保持氮气流下，将步骤三的分散于镍舟中且已升温至碳化温度500℃的聚四苯甲烷/KOH混合物用管式炉控温在500℃，活化60分钟。

步骤五：将步骤四活化得到的多孔碳材料在氮气流下，冷却至室温。

步骤六：从高温炉中取出样品，用2 moll^-1 HCl除去无机物杂质，再用去离子水洗至中性。

通过以上方法，制备得到多孔碳材料。

图1是通过本实施例方法制备得到的多孔碳材料和前驱物聚四苯甲烷的4000 cm^-1 至400 cm^-1 红外谱图，其中线a是前驱物聚四苯甲烷的4000 cm^-1 至400 cm^-1 红外谱图，线b是多孔碳材料的4000 cm^-1 至400 cm^-1 红外谱图。如图1所示，通过本实施例方法制备的多孔碳材料，800 cm^-1C-H伸缩振动峰明显消失，证明活化能够达到很好的碳化效果。

图2是采用本实施例方法制备得到的多孔碳材料和前驱物聚四苯甲烷在干燥空气下，10℃/分钟升温速度的热重曲线。其中，线a代表聚四苯甲烷，线b代表多孔碳材料。如图2所示，多孔碳材料在干燥空气中5% 质量失重在420℃，和前驱物聚四苯甲烷的热稳定相当，说明多孔碳材料具有很好的热稳定性。

图3为采用本实施例方法得到的多孔碳材料的低压氮气气体吸附-脱附等温线图。该材料的氮气气体吸附-脱附等温曲线是在77K，0-1atm 下通过Quantachrome autosorb IQ-2 吸附仪测试得到。图中实点为吸附曲线点，空点为脱附曲线点。通过氮气吸附-脱附等温线，得到多孔碳材料的BET 比表面积为1064 平方米/克。

图4为采用本实施例方法得到的多孔碳材料依据QSDFT 方法，利用多孔碳的裂隙孔模型计算的孔径分布图，如图4所示，多孔碳材料孔径分布在0.614 nm 左右。

图5a是前驱物聚四苯甲烷的CO₂低压吸附谱图；图5b是本实施例多孔碳材料的CO₂低压吸附谱图；图6a是前驱物聚四苯甲烷的CH₄低压吸附谱图；图6b是本实施例多孔碳材料的CH₄低压吸附谱图；图7a是前驱物聚四苯甲烷的H₂低压吸附谱图；图7b是本实施例多孔碳材料的H₂低压吸附谱图；从图5a至图7b可以看出，本实施例多孔碳材料对CO₂和CH₄的储存性明显优于聚四苯甲烷，但由于相对聚四苯甲烷较低的比表面，对H₂吸附能力略差。

实施例2

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在本实施例中的活温度为600℃。

图8是通过本实施例方法制备得到的多孔碳材料及其前驱物聚四苯甲烷的4000 cm^-1 至400 cm^-1 红外谱图，其中线a是前驱物聚四苯甲烷的4000 cm^-1 至400 cm^-1 红外谱图，线b是多孔碳材料的4000 cm^-1 至400 cm^-1 红外谱图。如图8所示，通过本实施例方法制备的多孔碳材料的红外谱图只存在两个微弱的宽峰，对应于碳碳双键的伸缩振动，碳氢振动观察不到，说明活化作用很彻底。

图9是采用本实施例方法制备得到的多孔碳材料和前驱物聚四苯甲烷在干燥空气下，10℃/ 分钟升温速度的热重曲线。其中，线a代表聚四苯甲烷，线b代表多孔碳材料。如图9所示，本实施例多孔碳材料在干燥空气中5% 质量失重在420℃左右，和前驱物聚四苯甲烷的热稳定相当，说明多孔碳材料具有很好的热稳定性。

图10为采用本实施例方法得到的多孔碳材料的低压氮气气体吸附-脱附等温线图。该材料的氮气气体吸附-脱附等温曲线是在77K，0-1atm 下通过Quantachrome autosorb IQ-2 吸附仪测试得到。图中实点为吸附曲线点，空点为脱附曲线点。通过氮气吸附-脱附等温线，得到多孔碳材料的BET 比表面积为2325平方米/克。

图11为采用本实施例方法得到的多孔碳材料依据QSDFT 方法，利用多孔碳的裂隙孔模型计算的孔径分布图，如图11所示，多孔碳材料孔径分布在0.614 nm 左右。

图12是本实施例多孔碳材料的CO₂低压吸附谱图；图13是本实施例多孔碳材料的CH₄低压吸附谱图；图14是本实施例多孔碳材料的H₂低压吸附谱图；从图12至图14可以看出，本实施例多孔碳材料对CO₂、 CH₄ 和H₂的储存能力均明显优于聚四苯甲烷，而且其对该三种气体的吸附量均可与目前报道的所有材料的吸附量相比拟。

与实施例1相比，本实施例多孔碳材料的比表面积明显增大，表明随着活化温度升高，活化效果亦提高。

实施例3

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在本实施例中的活温度为700℃，步骤三中程序升温的升温速度为2℃ / 分钟。

图15-18分别为本实施例中所得多孔碳材料的红外谱图，热重谱图，氮气吸脱附及孔径分布图。如图15所示，活化之后样品800波数处的碳氢振动明显消失，显示典型碳材料的红外图谱。如图16所示，本实施例多孔碳材料在干燥空气中5% 质量失重在480℃左右，热稳定性明显优于前驱体聚四苯甲烷及实施例1和实施例2的多孔碳材料，说明随着活化温度升高，多孔碳材料的热稳定性也随着增加。根据图17和图18，可以得到本实施例的多孔碳材料的比表面为2568平方米/克，孔大小为0.614nm。

图19-21分别是本实施例多孔碳材料的CO₂、CH₄和H₂低压吸附谱图；从图19-21可以看出，本实施例多孔碳材料对CO₂、CH₄ 和H₂的储存能力非常好，是优良的储气材料。

与实施例1和2相比，本实施例多孔碳材料的比表面积均大，表明随着活化温度升高，活化效果亦提高。

实施例4

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在本实施例中的活温度为800℃，步骤三中程序升温的升温速度为2℃/分钟。

图22-25分别为本实施例中所得多孔碳材料的红外谱图、热重谱图、氮气吸脱附及孔径分布图。如图22所示，样品红外显示与实施例3结果基本一致，表明很好的活化效果。如图23所示，本实施例多孔碳材料在干燥空气中5% 质量失重在520℃左右，热稳定性非常好，说明随着活化温度升高，多孔碳材料的热稳定性也随着增加。根据图24和图25，可以得到本实施例的多孔碳材料的比表面为2857平方米/克，孔大小为0.85和1.54nm 左右，亦可以从中看出随着活化温度进一步升高，得到多孔碳材料的比表面进一步增大，且孔径也有所变宽。

图26-28为本实施例多孔碳材料的CO₂、CH₄和H₂低压吸附谱图，可以看出样品的气体储存相对实施例2，实施例3有所下降，可能是由于温度过高使得孔径变大造成的，但是和原材料聚四苯甲烷相比仍有大幅度提高，亦是优良的储气材料。

实施例5

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在本实施例中步骤二中KOH与聚四苯甲烷的质量比为2:1。

图29-32分别为本实施例多孔碳材料的红外谱图、热重谱图、氮气吸脱附及孔径分布图。如图29所示，本实施例所得碳材料红外图谱与实施例1结果基本一致，表明基本相当的活化程度。如图30所示，本实施例多孔碳材料热稳定性与聚四苯甲烷相当。根据图31和图32，可以得到本实施例的多孔碳材料的比表面为869平方米/克，孔大小为0.67 nm左右，亦可以看出KOH和聚四苯甲烷比例减少为2，得到样品的比表面有所减少，可能是由于活化作用较弱引起的。

实施例6

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在本实施例中步骤二中KOH与聚四苯甲烷的质量比为6:1。

图33-36分别为本实施例多孔碳材料的红外谱图、热重谱图、氮气吸脱附及孔径分布图。如图33所示本实施例所得碳材料红外图谱与实施例1结果基本一致，表明基本相当的活化程度。如图34所示，本实施例多孔碳材料热稳定性与聚四苯甲烷相当。根据图35和图36，可以得到本实施例的多孔碳材料的比表面为2472平方米/克，孔大小为1.12 nm左右，亦可以看出KOH和聚四苯甲烷比例增加为6，得到样品的比表面显著增大，表明很好的活化效果。

实施例7

本实施例方法与实施例3基本相同，不同之处仅在于步骤二中将KOH换为NaOH。

图37-38分别为本实施例中所得碳材料的红外谱图、热重谱图。如图37、38所示，与用KOH为活化剂时所得结果基本一致。

实施例8

本实施例方法与实施例3基本相同，不同之处仅在于步骤二中将KOH换为CsOH。

图39-40分别为本实施例中所得碳材料的红外谱图、热重谱图，与用KOH，NaOH为活化剂时所得结果基本一致。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.制备多孔碳材料的方法，其特征在于： 包括如下步骤：

步骤一：提供多孔有机骨架材料聚四苯甲烷，所述聚四苯甲烷的比表面积至少为3500 平方米/克；

步骤二：将所述聚四苯甲烷与选自KOH、NaOH或CsOH的氢氧化物混合，其中聚四苯甲烷和所述氢氧化物的质量比为1:2—1:7；

步骤三：将步骤二获得的混合物从室温缓慢程序升温到活化温度，所述活化温度至少为400℃；

步骤四：在氮气保护下，将所述混合物的温度控制在所述活化温度，活化至少30分钟后，得多孔碳材料；

步骤五：将步骤四获得的所述多孔碳材料冷却、去除无机物杂质后，水洗至中性。

2.根据权利要求1所述制备多孔碳材料的方法，其特征在于：

所述步骤二中先将所述聚四苯甲烷与所述氢氧化物在有机溶剂中搅拌、混合均匀，然后再将所述有机溶剂蒸除、将所述混合物干燥，其中所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。

3. 根据权利要求1所述制备多孔碳材料的方法，其特征在于：

所述步骤三中，在将步骤二获得的混合物从室温缓慢程序升温到活化温度T℃时的升温速度为1-3℃/分钟。

4.根据权利要求1所述制备多孔碳材料的方法，其特征在于：

所述步骤三中，在将步骤二获得的混合物从室温缓慢程序升温到活化温度前，先将拟对所述混合物加热的环境抽真空，然后再用氮气置换至少两次。

5.根据权利要求1所述制备多孔碳材料的方法，其特征在于：

所述步骤五中的冷却是在氮气保护下进行。