CN108264035A - 沥青基纳米孔炭材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沥青基纳米孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：称取适量沥青加入适量CCl4配制成溶液a；称取适量AlCl3加入适量CCl4配制成溶液b；向所述溶液a中加入所述溶液b，加热搅拌后，冷却至室温，得溶液c；向所述溶液c中加入乙醇使聚合物沉淀，过滤后得到固体物；将所述固体物用盐酸乙醇溶液交换后，用乙醇洗涤，再用水洗涤，烘干，炭化，得到沥青基多孔炭。本发明的方法是一种免模板的方法，可以克服软/硬模板法固有的各种缺点，具有重要的学术意义和应用价值。该方法成本低，易操作，在吸附分离、能量储存方面具有潜在的应用前景。

Description

沥青基纳米孔炭材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种沥青基纳米孔炭材料的制备方法。
背景技术
多孔材料具有丰富的孔道结构、巨大的比表面积、高的稳定性、良好的导电性等，因而被广泛的应用于离子交换、吸附分离、储能、催化等诸多科学技术领域。
制备纳米孔炭材料的方法很多，其中模板法以其简单、易控制材料结构等优点倍受青睐。模板法分为硬模板和软模板法，硬模板法主要以纳米SiO2为模板，软模板法主要以嵌段共聚物为模板。硬模板法一般要通过炭源/模板浸润、炭化、模板的去除等步骤。软模板法一般是表面活性剂与炭源进行自组装，通过共凝聚和炭化来制备纳米孔炭材料。硬模板法得到的炭材料是对模板的复制，模板和炭源之间没有化学反应发生，因此，该方法能够精密设计材料的纳米结构。相反，软模板是通过模板和炭源之间的自组装来调控的，因此，合成条件对孔结构有很大的影响。这两种方法都需要加入模板，硬模板法耗时繁琐，软模板需要用到表面活性剂或者嵌段共聚物，而这些模板的合成条件比较苛刻，价格都比较昂贵，限制了这种方法的应用。
因此，亟需一种成本低，易操作的纳米孔炭材料的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种沥青基纳米孔炭材料的制备方法，该方法易操作、成本低，所得产品吸附、储能等方面的性能优良。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术思路：
石油沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点；石油沥青具有多环芳烃结构，因此具有很好的化学反应活性。
为此，本发明采用Friedel-Crafts交联方法，以沥青为炭源、无水AlCl3为催化剂、CCl4为交联剂，通过反应引入的交联桥将沥青单体连结起来，构成一个凝胶网络，从而得到一种新型的石油沥青基多孔炭材料。
具体技术方案如下：
设计一种沥青基纳米孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取沥青加入CCl4配制成浓度为0.1～0.3g/mL的溶液a；
（2）称取AlCl3加入CCl4，加热搅拌溶解，得浓度为0.04～0.06g/mL的溶液b；
（3）向所述溶液a中加入所述溶液b，加热搅拌后，冷却至室温，得溶液c；所述溶液a与所述溶液b的体积比为2～3：5～7；
（4）向所述溶液c中加入乙醇使聚合物沉淀，过滤后得到固体物；所述溶液c与所述乙醇的体积比为7～10：8～12；
（5）将所述固体物用盐酸乙醇溶液交换后，用乙醇洗涤，再用水洗涤，烘干，得到交联沥青前驱体；
（6）将所述交联沥青前驱体在惰性气氛下高温炭化，即得沥青基多孔炭。
优选的，在所述步骤（2）和步骤（3）中，所述加热的温度控制为60～80℃。
优选的，在所述步骤（3）中，所述加热搅拌的时间控制为24～48h。
优选的，在所述步骤（5）中，所述交换的次数控制为2～4次；所述盐酸乙醇溶液由体积比为1：9的盐酸和乙醇组成。
优选的，在所述步骤（6）中，所述惰性气氛为选自氨气、氮气、氢气、氩气中的至少一种；所述炭化温度为600～900℃；所述炭化时间控制为2～4h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
1.本发明的方法是一种免模板的方法，可以克服软/硬模板法固有的各种缺点，具有重要的学术意义和应用价值。
2.本发明采用具有高含碳量、来源广泛、价格低廉的石油化工过程中的副产品沥青作为碳源，提高了原料的附加值，拓展了其应用领域。
3.本发明方法综合采用了优化的工艺措施，得到的材料具有高比表面积和孔隙率，在吸附分离、能量储存等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为沥青和交联沥青前驱体的红外光谱图；
图2为样品的TEM图；
图3为不同反应时间样品的N2吸附脱附等温线图；
图4为不同反应时间样品的DFT孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的试剂如无特别说明，均为市售常规试剂；所涉及的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：一种沥青基纳米孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取适量沥青加入适量四氯化碳（CCl4）配制成0.2g/mL的溶液；
（2）称取3.0g 三氯化铝（AlCl3）置于烧杯中，加入60mL四氯化碳（CCl4），置于70℃的水浴中搅拌溶解；
（3）加入25 mL 0.2g/mL的溶液沥青/CCl4溶液，在70℃的水浴中搅拌24h后，冷却至室温；
（4）加入100 mL乙醇使聚合物沉淀，过滤，得到固体物；
（5）将固体物用盐酸乙醇溶液（盐酸/乙醇=10/90）交换三次，用乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤，烘干，得到交联沥青前驱体；
（6）将得到的交联沥青前驱体在氮气保护下，在900℃条件下炭化2 h，即得沥青基多孔炭。
实施例2：一种沥青基纳米孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取适量沥青加入适量四氯化碳（CCl4）配制成0.2g/mL的溶液；
（2）称取2.0g 三氯化铝（AlCl3）置于烧杯中，加入50mL四氯化碳（CCl4），置于60℃的水浴中搅拌溶解；
（3）加入20 mL 0.2g/mL的溶液沥青/CCl4溶液，在70℃的水浴中搅拌36h后，冷却至室温；
（4）加入80 mL乙醇使聚合物沉淀，过滤，得到固体物；
（5）将固体物用盐酸乙醇溶液（盐酸/乙醇=10/90）交换三次，用乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤，烘干，得到交联沥青前驱体；
（6）将得到的交联沥青前驱体在氮气保护下，在900℃条件下炭化3 h，即得沥青基多孔炭。
实施例3：一种沥青基纳米孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取适量沥青加入适量四氯化碳（CCl4）配制成0.2g/mL的溶液；
（2）称取4.0g 三氯化铝（AlCl3）置于烧杯中，加入70mL四氯化碳（CCl4），置于70℃的水浴中搅拌溶解；
（3）加入30 mL 0.2g/mL的溶液沥青/CCl4溶液，在70℃的水浴中搅拌48h后，冷却至室温；
（4）加入120 mL乙醇使聚合物沉淀，过滤，得到固体物；
（5）将固体物用盐酸乙醇溶液（盐酸/乙醇=10/90）交换三次，用乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤，烘干，得到交联沥青前驱体；
（6）将得到的交联沥青前驱体在氮气保护下，在900℃条件下炭化4h，即得沥青基多孔炭。
实施例4：检测沥青和交联沥青的化学结构
取沥青原料和实施例1中得到的交联沥青前驱体，在红外光谱仪上测试其吸收波数。如图1所示：
从图中可以看出，沥青在2925 cm-1处有一个明显的苯类-CH基团的伸缩振动峰，1460cm-1处出现了-C=C双键的骨架振动峰和820 cm-1处-C-H弯曲振动峰。而对于交联沥青前驱体，除了沥青的特征吸收峰外，在1704处出现了-C=O的伸缩振动峰，在3417处出现了-OH的伸缩振动峰。说明经过Friedel-Crafts交联反应，沥青的苯环骨架上引入了-C=O交联桥。
实施例5：检测沥青基纳米多孔炭的表面形貌
取实施例1中得到沥青基纳米多孔炭，在透射电子显微镜下观察，如图2所示：
从图中可以看出得到的样品的孔径分布均匀，孔尺寸为微孔，大小为0.5 nm左右，这与孔径测试结果相一致。
实施例6：检测沥青基纳米多孔炭的孔结构
孔结构利用美国Quantachrome公司生产的2QDS-MP-30全自动比表面积及孔径分析仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，然后利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积SBET，用t-plot法计算微孔表面积Smic和微孔体积Vmic。
实施例1、2、3中得到沥青基纳米多孔炭样品的N2吸附-脱附等温线如图3所示。
由图3可知：不同反应时间得到的炭材料的N2吸附脱附等温线都呈现一个几乎水平的平台，根据IUPAC分类标准，这些曲线为典型的typeⅠ型微孔吸附等温线，从DFT全孔分布图上也可以看到其孔径小于2 nm，如图所示，说明利用这种方法得到的多孔炭材料是典型的微孔材料。
物理吸附是由于吸附剂表面引力场的作用，一般会发生多层吸附，可以通过BET方法通过材料的单层吸附量定量计算材料的比表面积。根据测试得到的吸附-脱附等温线，计算得到材料的孔结构参数，列于表1。
表1 不同反应时间样品的孔结构参数
。
随着反应时间的延长，所得炭材料的BET比表面积从24h时的265m2/g增大到48 h时的739 m2 /g，而微孔比表面积占总比表面积的比例有下降的趋势；孔容也有同样的趋势。这是因为，随着反应时间的延长，沥青交联度增加，形成的孔洞增加，材料比表面积和孔容均增加。且随着反应时间延长，孔尺寸有增大的趋势，故微孔比表面积和孔容占比例减小。
上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (8)

1.一种沥青基纳米孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取沥青加入CCl4配制成浓度为0.1～0.3g/mL的溶液a；
（2）称取AlCl3加入CCl4，加热搅拌溶解，得浓度为0.04～0.06g/mL的溶液b；
（3）向所述溶液a中加入所述溶液b，加热搅拌后，冷却至室温，得溶液c；所述溶液a与所述溶液b的体积比为2～3：5～7；
（4）向所述溶液c中加入乙醇使聚合物沉淀，过滤后得到固体物；所述溶液c与所述乙醇的体积比为7～10：8～12；
（5）将所述固体物用盐酸乙醇溶液交换后，用乙醇洗涤，再用水洗涤，烘干，得到交联沥青前驱体；
（6）将所述交联沥青前驱体在惰性气氛下高温炭化，即得沥青基多孔炭。
2.根据权利要求1所述的沥青基纳米孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）和步骤（3）中，所述加热的温度控制为60～80℃。
3.根据权利要求1所述的沥青基纳米孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，所述加热搅拌的时间控制为24～48h。
4.根据权利要求1所述的沥青基纳米孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（5）中，所述交换的次数控制为2～4次。
5.根据权利要求1所述的沥青基纳米孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（5）中，所述盐酸乙醇溶液由体积比为1：9的盐酸和乙醇组成。
6.根据权利要求1所述的沥青基纳米孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（6）中，所述炭化温度控制为600～900℃。
7.根据权利要求1所述的沥青基纳米孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（6）中，所述炭化时间控制为2～4h。
8.根据权利要求1所述的沥青基纳米孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（6）中，所述惰性气氛为氨气、氮气、氢气、氩气中的至少一种。
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