CN116354335A - 一种沥青基硬炭纳米片的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沥青基硬炭纳米片的制备方法和应用，属于电化学储能技术领域。针对目前合成沥青基硬炭纳米片因制备过程耗能高、碳化活化过程时间长而难以大规模产业化的问题，本发明将干燥的沥青粉末溶于有机溶剂，然后依次加入交联剂和催化剂并搅均，进行可控溶剂热反应，得到改性沥青；将改性沥青与活化剂混匀，在惰性气体中进行碳化活化，得到沥青基硬炭纳米片。本发明采用溶剂热法通过傅克反应进行交联改性，采用快速升温的方法进行碳化活化，反应时间极短，不需要添加任何模板剂和强酸，制备过程简单、无污染，适合工业化批量生产。本发明合成的沥青基硬炭纳米片具有良好的二维结构，表现出优异的电化学能力。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种沥青基硬炭纳米片的制备方法和应用。
背景技术
对于储能装置的要求变得越来越高。钠离子电池作为一种新型二次电池，具有钠资源储量丰富、高低温性能优异和安全性高等优势，在大规模储能领域展现出良好的应用前景。但由于钠相较于锂的相对原子质量更大，标准电极电位更高，导致钠离子电池的能量密度受到限制，如何提高其电化学储能特性是当前面临的主要挑战，关键在于电极材料的设计合成。
硬炭材料凭借自身比表面积大、具有丰富孔道结构、导电性好等特点在超级电容器领域被广泛研究，并且衍生出多种新型如硬炭微球、硬炭纳米片等。合成硬炭材料主要原料为生物质、小分子芳烃等等，沥青自身由稠环芳烃构成，具有含碳量高、价格便宜、产量大等特点。以沥青为原料合成具有优异电化学性能的硬炭储能材料，具有重大意义。
沥青基硬炭纳米片主要合成方法为模板法和无模板法，其中通过模板法所合成的纳米片形貌均一，并且可以通过对模板进行形貌设计，从而得到具有特定结构的硬炭纳米片。专利CN 115043400A以煤沥青为原料，以纳米ZnO为模板剂和原位活化剂前驱物，经过高温碳化活化后，在强酸中浸泡去除模板，干燥后得到由纳米片组成的纳米花状材料，并且通过调控ZnO的浓度实现对材料孔隙结构的精确调控。但是在合成过程中不可避免需要使用强酸来去除模板，对环境造成严重污染然，并且大部分纳米模板价格昂贵，使得该方法难以被应用于工业化大规模生产。
而无模板法则不需要纳米模板，专利CN114751410A以煤沥青为原料，通过在空气中300℃下氧化2～4小时得到氧化沥青，之后使用氢氧化钾作为活化剂进行一步碳化活化得到碳纳米片(以5℃/min升温至650～850℃保温40～80min，从升温至反应结束总计164～244min)。专利CN 109399635 A以多种沥青为原料，对其进行萃取提取轻质组分，再对轻质组分采用浓酸氧化，氧化后与松香等改性剂高温高压反应得到改性沥青，最后通过使用氢氧化钾进行一步碳化活化得到煤沥青基硬炭纳米片(以4℃/min升温至700～850℃保温60min，从升温至反应结束总计220～260min)。尽管无模板法可以省略去模板的步骤，但是在制备过程中需要使用大量强酸、高温高压反应或是高温氧化对煤沥青进行改性，且在碳化活化过程中用时过长(针对此问题的解决方案尚未见进行报道)，这些均会造成能源大量浪费，使得上述制备方法难以大规模应用。因此在实际生产过程中高耗能、制备周期长仍然急需解决。
发明内容
针对目前合成沥青基硬炭纳米片因制备过程耗能高、碳化活化过程时间长而难以大规模产业化的问题，本发明提供了一种沥青基硬炭纳米片的制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，将沥青原料研磨过筛干燥得到沥青粉末并溶于有机溶剂，然后依次加入交联剂和催化剂并搅拌均匀，进行可控溶剂热反应，得到改性沥青；将改性沥青与活化剂混匀，在惰性气体中进行碳化活化，得到沥青基硬炭纳米片。
进一步，所述沥青原料包括石油沥青、煤焦油沥青中的一种或两种的混合物。
进一步，所述可控溶剂热反应的温度是20～100℃，反应时间是2～12h。
进一步，所述碳化活化是以100～500℃/min的升温速率，快速升温至600～1000℃，恒温保持0.5～2h。
进一步，可控溶剂热反应结束后用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h。
进一步，所述有机溶剂为二氯乙烷或四氯化碳。
进一步，所述交联剂为三聚氯氰、三聚硫氰酸或三聚甲醛中的任意一种，交联剂与沥青原料的质量比为0.05:1～0.2:1。
进一步，所述催化剂为氯化铝、氯化铁或氯化锌中的任意一种，所述催化剂与沥青原料的质量比为0.2:1～0.6:1。
进一步，所述碳化活化的碳碱比为1:1～1:3。
进一步，所述活化剂为KOH。
进一步，所述可控溶剂热反应的温度是20～60℃，反应时间是4～8h。
进一步，所述碳化活化是以100～500℃/min的升温速率，快速升温至700～900℃，恒温保持0.5～1h。
进一步，所述有机溶剂添加量为30～100mL；优选40～60mL。
一种如上所述的沥青基硬炭纳米片的制备方法制得的沥青基硬炭纳米片用于钠离子电池。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、本发明采用价格低廉的沥青为原料，采用溶剂热法通过傅克反应进行交联改性，反应过程中所需温度低、常压即可，适合工业化生产。
2、本发明在碳化活化阶段，采用快速升温的方法，将混合浆料快速升温至碳化活化温度(从升温至反应结束总计40～70min)，反应时间极短，适合工业化生产。
3、本发明不需要添加任何模板剂，不需要使用强酸，制备过程简单、无污染，可实现批量生产。
4、本发明合成的沥青基硬炭纳米片具有良好的二维结构，大的比表面积和孔体积，表现出优异的电化学能力。
附图说明
图1为本发明低倍数下沥青基硬炭纳米片的外观形貌图。
图2为本发明高倍数下沥青基硬炭纳米片的外观形貌图。
具体实施方式
实施例1
将煤沥青充分研磨过筛干燥，得到煤沥青粉末，将1g粉末加入至30mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.05g三聚氯氰充分搅拌，加入0.2g氯化铝充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为20℃，反应时间为2h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:2，以300℃/min的升温速率快速升温至800℃在惰性气体中碳化活化1h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的形貌如图1和图2所示，在5000与11000放大倍数下均呈现二维单层片状结构，厚度约为300nm，炭收率为58％，BET表面积为1292m2/g。
为测试其电化学性能，将制得的沥青基硬炭纳米片材料作为活性材料。按活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝90.0:5.0:5.0的比例研磨混合30min，之后加入1倍质量的去离子水，搅拌2h，涂布前将浆料用180目筛网过筛，搅拌均匀后涂布于铜箔上，在120℃烘干后，裁成直径为8mm的圆形极片。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，制备为扣式电池，通过测试评价其电化学性能。
其余实施例和对比例按照与实施例1相同的方法制备钠离子电池，并进行可逆容量、首圈库仑效率以及倍率性能的测试，所有实施例和对比例的测试结果参见表1。
实施例2
将煤沥青充分研磨过筛干燥，得到煤沥青粉末，将1g粉末加入至40mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.1g三聚氯氰充分搅拌，加入0.4g氯化铝充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为40℃，反应时间为4h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:2，以300℃/min的升温速率快速升温至800℃在惰性气体中碳化活化1h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为200nm，炭收率为61％，BET表面积为1507m2/g。
实施例3
将煤沥青充分研磨过筛干燥，得到煤沥青粉末，将1g粉末加入至50mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.15g三聚氯氰充分搅拌，加入0.6g氯化铝充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为60℃，反应时间为6h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:2，以300℃/min的升温速率快速升温至800℃在惰性气体中碳化活化1h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为230nm，炭收率为63％，BET表面积为1492m2/g。
实施例4
将煤沥青充分研磨过筛干燥，得到煤沥青粉末，将1g粉末加入至60mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.2g三聚氯氰充分搅拌，加入0.4g化铝充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为100℃，反应时间为8h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:2，以300℃/min的升温速率快速升温至800℃在惰性气体中碳化活化1h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为240nm，炭收率为67％，BET表面积为1432m2/g。
实施例5
将煤沥青充分研磨过筛干燥，得到煤沥青粉末，将1g粉末加入至100mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.1g三聚氯氰充分搅拌，加入0.4g氯化铝充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为100℃，反应时间为12h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:2，以300℃/min的升温速率快速升温至800℃在惰性气体中碳化活化1h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为270nm，炭收率为69％，BET表面积为1376m2/g。
实施例6
将煤沥青充分研磨过筛干燥，得到煤沥青粉末，将1g粉末加入至50mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.1g三聚硫氰酸充分搅拌，加入0.4g氯化铁充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为40℃，反应时间为6h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:2，以300℃/min的升温速率快速升温至800℃在惰性气体中碳化活化1h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为220nm，炭收率为62％，BET表面积为1492m2/g。
实施例7
将煤沥青充分研磨过筛干燥，得到煤沥青粉末，将1g粉末加入至50mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.1g三聚硫氰酸充分搅拌，加入0.4g氯化锌充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为40℃，反应时间为6h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:2，以300℃/min的升温速率快速升温至800℃在惰性气体中碳化活化1h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为230nm，炭收率为63％，BET表面积为1468m2/g。
实施例8
将煤沥青充分研磨过筛干燥，得到煤沥青粉末，将1g粉末加入至50mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.1g三聚甲醛充分搅拌，加入0.4g氯化铁充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为40℃，反应时间为6h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:2，以300℃/min的升温速率快速升温至800℃在惰性气体中碳化活化1h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为250nm，炭收率为67％，BET表面积为1423m2/g。
实施例9
将煤沥青充分研磨过筛干燥，得到煤沥青粉末，将1g粉末加入至50mL四氯化碳溶液中充分搅拌，加入0.1g三聚氯氰充分搅拌，加入0.4g氯化铝充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为40℃，反应时间为6h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:2，以300℃/min的升温速率快速升温至800℃在惰性气体中碳化活化1h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为230nm，炭收率为65％，BET表面积为1465m2/g。
实施例10
将煤沥青和石油沥青1:3混合后充分研磨过筛干燥，得到混合沥青粉末，将1g粉末加入至50mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.1g三聚氯氰充分搅拌，加入0.4g氯化铝充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为40℃，反应时间为6h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:1，以100℃/min的升温速率快速升温至600℃在惰性气体中碳化活化0.5h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为320nm，炭收率为78％，BET表面积为1186m2/g。
实施例11
将煤沥青和石油沥青1:2混合后充分研磨过筛干燥，得到混合沥青粉末，将1g粉末加入至50mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.1g三聚氯氰充分搅拌，加入0.4g氯化铝充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为40℃，反应时间为6h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:1，以100℃/min的升温速率快速升温至700℃且在惰性气体中碳化活化1h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为270nm，炭收率为75％，BET表面积为1344m2/g。
实施例12
将煤沥青和石油沥青1:1混合后充分研磨过筛干燥，得到混合沥青粉末，将1g粉末加入至50mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.1g三聚氯氰充分搅拌，加入0.4g氯化铝充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为40℃，反应时间为6h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:2，以300℃/min的升温速率快速升温至800℃在惰性气体中碳化活化1h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为260nm，炭收率为72％，BET表面积为1433m2/g。
实施例13
将煤沥青和石油沥青4:3混合后充分研磨过筛干燥，得到混合沥青粉末，将1g粉末加入至50mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.1g三聚氯氰充分搅拌，加入0.4g氯化铝充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为40℃，反应时间为6h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:3，以300℃/min的升温速率快速升温至900℃在惰性气体中碳化活化2h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为280nm，炭收率为74％，BET表面积为1326m2/g。
实施例14
将煤沥青和石油沥青2:1混合后充分研磨过筛干燥，得到混合沥青粉末，将1g粉末加入至50mL二氯乙烷溶液中充分搅拌，加入0.1g三聚氯氰充分搅拌，加入0.4g氯化铝充分搅拌。搅拌均匀后转移至水热反应釜中，反应温度为40℃，反应时间为6h。待反应结束后使用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h，得到改性沥青。将所得改性沥青与KOH配置成混合浆料，碳碱比为1:3，以500℃/min的升温速率快速升温至1000℃在惰性气体中碳化活化2h，即得沥青基硬炭纳米片。所得产品的厚度约为280nm，炭收率为65％，BET表面积为1240m2/g。
对比例1
本对比例采用商业电容炭PF50作为电极材料进行钠电性能测试。
表1
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (10)
1.一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，其特征在于：将沥青原料研磨过筛干燥得到沥青粉末并溶于有机溶剂，然后依次加入交联剂和催化剂并搅拌均匀，进行可控溶剂热反应，得到改性沥青；将改性沥青与活化剂混匀，在惰性气体中进行碳化活化，得到沥青基硬炭纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，其特征在于：所述可控溶剂热反应的温度是20～100℃，反应时间是2～12h。
3.根据权利要求1所述的一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，其特征在于：所述碳化活化是以100～500℃/min的升温速率，快速升温至600～1000℃，恒温保持0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，其特征在于：可控溶剂热反应结束后用去离子水冲洗沉淀直至滤液pH＝7，于80℃干燥12h。
5.根据权利要求1所述的一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，其特征在于：所述交联剂为三聚氯氰、三聚硫氰酸或三聚甲醛中的任意一种，交联剂与沥青原料的质量比为0.05:1～0.2:1。
6.根据权利要求1所述的一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氯化铝、氯化铁或氯化锌中的任意一种，所述催化剂与沥青原料的质量比为0.2:1～0.6:1。
7.根据权利要求1所述的一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，其特征在于：改性沥青与活化剂混匀后得到混合浆料，所述混合浆料中的碳碱比为1:1～1:3。
8.根据权利要求1所述的一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯乙烷或四氯化碳；所述活化剂为KOH。
9.根据权利要求1所述的一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，其特征在于：所述可控溶剂热反应的温度是20～60℃，反应时间是4～8h；所述碳化活化是以100～500℃/min的升温速率，快速升温至700～900℃，恒温保持0.5～1h。
10.一种如权利要求1所述的沥青基硬炭纳米片的制备方法制得的沥青基硬炭纳米片用于钠离子电池。
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