CN102169988A - 一种锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池石墨负极材料,包括石墨和石墨外的壳层,所述壳层为具有多孔结构的沥青基碳材料包覆层。其制备方法包括步骤:⑴按重量计,将100份粒径为5~50μm的石墨颗粒和1~25份沥青单体混合均匀;⑵Friedel-Crafts交联反应;⑶在惰性气氛,800~1500℃下热处理1~12小时,然后降温至100℃以下,取出,经粉碎、筛分后即制得具有多孔结构碳材料包覆层的复合石墨材料。本发明大大增大了石墨材料的克容量,提高了可逆容量和库伦效率,大大提高了负极材料的循环稳定性。同时其生产成本低廉。<u/>

Description

一种锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法,特别是一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
目前广泛应用于锂离子电池的负极材料主要是碳负极材料。碳负极材料的电性能决定于其内部结构、颗粒形态、表面性质等多种因素。研究表明,碳材料作为锂离子电池的负极材料存在诸多不足,而其不足与其表面存在大量的缺陷有很大关系,表面性质的好坏对于首次放电效率、高倍率充放电能力、电容量等都有重要影响。因此,对碳负极材料进行表面处理成为提高其性能的有效方法。常见的碳负极材料表面处理方法有包覆法、掺杂法、氧化还原法、机械研磨法等。其中,以某种碳素材料为基质在其表面包覆另一类具有不同结构特点的材料,经过适当的处理形成所谓的“核壳”结构,以此获取较佳性能的石墨已成为较为普遍的方法。Masaki Yoshio等研究发现用沥青包覆天然石墨,石墨材料作为基质材料“核”,具有优良的电化学有点,外面包覆的“壳”层沥青,能避免石墨的缺点。日本的森田浩一发现用低温石油沥青浸渍石墨类碳材料,恒温搅拌数小时,然后用特定的方法从石油沥青中分离出粗制沥青包覆石墨,在被分离出的粗制沥青包覆石墨中再加入有机溶剂,恒温加热洗涤数小时,再进行过滤、干燥,然后进行碳化处理,得到沥青包覆石墨负极材料,其充放电容量和充放电效率均有显著提高。以这两种沥青为代表的现有改性材料包覆石墨的缺点是包覆产物热处理后克容量不发生改变或大大降低,而负极材料的循环稳定性提高幅度有限,大大降低了改性效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法,要解决的技术问题是在锂离子电池负极材料表面形成一层新型的多孔碳材料,以利于锂离子的脱嵌和增加储锂能力,增大克容量的同时大大减少不可逆容量,提高负极材料的库伦效率和循环稳定性。
本发明锂离子电池石墨负极材料,包括石墨和石墨外的壳层,所述壳层为具有多孔结构的沥青基碳材料包覆层。
一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:⑴按重量计,将100份粒径为5~50μm的石墨颗粒和1~25份沥青单体混合均匀;⑵Friedel-Crafts交联反应:向步骤⑴制得的混合物加入Friedel-Crafts交联反应的交联剂和催化剂,交联反应0.5~2小时,反应引入的交联桥将沥青单体连结起来,在石墨颗粒表面构成一个凝胶网络,形成一种沥青基多孔碳材料包覆层;⑶将步骤⑵所得产物置于惰性气氛中,在800~1500℃下热处理1~12小时,然后降温至100℃以下,取出,经粉碎、筛分后即制得具有多孔结构碳材料包覆层的复合石墨材料。
所述交联剂优选四氯化碳或二氯甲基苯,也可以采用其它的Friedel-Crafts反应交联剂。所述催化剂优选三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、硫酸、磷酸、三氟化硼或三氟化硼乙醚,也可以采用其它Lewis酸。
本发明制备方法中的所述沥青优选石油沥青或煤沥青。沥青的形态优选浸渍沥青、粘结沥青、氧化沥青、高软化点沥青、各向同性沥青或各向异性沥青。
所述石墨可以采用天然石墨,如:天然鳞片石墨、天然微晶石墨、球形天然石墨,也可以采用人造石墨,优选石墨晶体层间距在0.335至0.346nm之间。
步骤⑴可以采用溶液混合法,其中溶剂可以采用链烃、芳烃或有机溶剂,所述有机溶剂可以是二硫化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉或噻吩。
步骤⑴也可以采用固相混合法,其中,沥青的粒径不大于3μm。
步骤⑴也可以采用熔融混合法。
与现有技术相比,本发明通过Friedel-Crafts交联在石墨表面包覆沥青和高温处理形成多孔结构碳材料包覆层的石墨复合材料,锂离子可储存于沥青经过交联固化形成的多孔结构中,大大增加了其储锂能力,增大了石墨材料的克容量,提高了可逆容量和库伦效率,交联固化后的孔状结构强度非常大,大大提高了负极材料的循环稳定性。同时其生产成本低廉。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明的锂离子电池石墨负极材料包括石墨和位于石墨外的、具有多孔结构的碳材料包覆层(即壳层),包覆层的厚度约为数十至数百纳米。其制备方法包括以下步骤:⑴将粒径范围为5至50μm之间的石墨颗粒和沥青单体混合均匀;⑵采用Friedel-Crafts交联方法,通过反应引入的交联桥(主要是羰基)将沥青单体连结起来,在石墨表面构成一个凝胶网络,形成一种新型的沥青基多孔碳材料包覆层;⑶将包覆多孔结构沥青的石墨在800至1500℃的温度范围内热处理1至12小时,同时充入惰性气体,形成具有多孔结构碳材料包覆层的复合石墨材料;热处理后,降温至100℃以下,进行粉碎、筛分。
本发明锂离子电池石墨负极材料的制备方法所使用的石墨除球形天然石墨外,还可以是天然鳞片石墨、天然微晶石墨或人造石墨;沥青是石油沥青或煤沥青,其形态可以为浸渍沥青、粘结沥青、氧化沥青、高软化点沥青、各向同性或各向异性沥青,沥青用量为石墨的1至25%(重量),其溶液的溶剂可采用链烃、芳烃或其它有机溶剂,有机溶剂可以用二硫化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉或噻吩等。交联剂可以用四氯化碳、二氯甲基苯或其它Friedel-Crafts反应交联剂。催化剂可以用三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、硫酸、磷酸、三氟化硼、三氟化硼乙醚或其它Lewis酸。
实施例1:在5L容器内,加入0.1kg氧化沥青和1L的CS2,再加入1kg球形天然石墨,球形天然石墨的粒度D50=18.2μm,比表面积为4.1㎡/g,振实密度为0.95g/c.c,以转速100rpm快速搅拌,使沥青和石墨混合均匀。搅拌30min后升温至90℃,加入0.003kg的AlCl3和0.012kg的CCl4,交联反应1h。将交联反应后所得到的包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气下,升温至1100℃,恒温2h,然后降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料。
实施例2:在5L容器内,加入0.1kg氧化沥青,再加入1kg球形天然石墨,球形天然石墨的粒度D50=30μm,比表面积为3.5㎡/g,振实密度为0.95g/c.c,以转速120rpm快速搅拌使沥青和石墨混合均匀。搅拌30min后,升温至135℃,持续搅拌下加入0.003kg的AlCl3和0.012kg的CCl4,交联反应1h。将交联反应后所得到的包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气下,升温至1100℃,恒温2h,然后降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料。
实施例3:首先将高软化点石油沥青粉碎至3μm以下制得高软化点沥青微粉,再将高软化点沥青微粉与球形天然石墨固相混合,其中沥青与球形天然石墨的质量比为1:10,球形天然石墨的粒度D50=5.4μm,比表面积为11.3㎡/g,振实密度为0.72g/c.c,以转速120rpm快速搅拌使沥青和石墨混合均匀。搅拌30min后升温至150℃,加入0.003kg的AlCl3和0.012kg的CCl4,交联反应1h。将交联反应后所得到的包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气下,升温至1100℃,恒温2h,然后降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料。
实施例4:在5L容器内,加入1L的CS2,再加入已粉碎至1μm以下的高软化点沥青,再按沥青与球形天然石墨的质量比为1:10的量加入球形天然石墨,其中,球形天然石墨的粒度D50=17.5μm,比表面积为6.5㎡/g,振实密度为1.05g/c.c,升温至90℃,以转速120rpm快速搅拌30min,使沥青和石墨混合均匀。然后加入0.003kg的AlCl3和0.012kg的CCl4,交联反应1h。将交联反应后所得到的包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气下,升温至1100℃,恒温2h,然后降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料。
实施例5:在5L容器内,加入1L的甲苯和0.1kg的浸渍沥青,再按沥青与球形天然石墨的质量比为1:10的量加入球形天然石墨,其中,球形天然石墨的粒度D50=22.7μm,比表面积为5.7㎡/g,振实密度为1.10g/c.c,升温至90℃,以转速100rpm快速搅拌30min,使沥青和石墨混合均匀。然后加入0.003kg的AlCl3和0.012kg的CCl4,交联反应1h。将交联反应后所得到的包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气下,升温至1100℃,恒温2h,然后降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料。
实施例6:在5L容器内,加入1L的二甲苯和0.1kg的浸渍沥青,升温至90℃下搅拌至沥青完全溶解后,搅拌条件下徐徐加入1kg球形天然石墨,其中球形天然石墨的粒度D50= 13.2μm,比表面积为7.8㎡/g,振实密度为0.95g/c.c,以转速120rpm快速搅拌30min。然后加入0.003kg的AlCl3和0.012kg的CCl4,交联反应1h。将交联反应后所得到的包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气下,升温至1100℃,恒温2h,然后降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料。
比较例1:取粒度18μm、含碳量99%的未包覆沥青的球形天然石墨作为负极活性材料。
比较例2:在5L容器内,加入0.1kg氧化沥青和1L的CS2,再加入1kg球形天然石墨,球形天然石墨的粒度D50=18.2μm,比表面积为4.1㎡/g,振实密度为0.95g/c.c,以转速100rpm快速搅拌,使沥青和石墨混合均匀。搅拌30min后在惰性气氛氮气下,升温至1100℃,恒温2h,然后降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分,制得锂离子电池负极材料。
比表面积测试:比表面积检测采用的是BET氮吸附法。检测设备:美国Micromeritics Instrument公司生产的ASAP2020 M+C型全自动比表面及孔隙度分析仪。其比表面积分析范围为0.001cm2/g至无上限,孔径分析范围为3.5Å至5000Å。上述实施例1~6及比较例1~2制得的锂离子电池负极材料的比表面积测试结果见表1。
表1
  表面改性方法 比表面积(cm2/g)
实施例1 溶液法+交联 17.6
实施例2 熔融法+交联 16.9
实施例3 固相法+交联 16.8
实施例4 溶液法+交联 18.8
实施例5 溶液法+交联 19.3
实施例6 溶液法+交联 17.9
比较例1 未包覆 6.5
比较例2 溶液法,无交联 2.3
电化学性能测试:分别将实施例1~6及比较例1~2中制得的锂离子电池负极材料和溶于N-甲基吡咯烷酮NMP的聚偏氟乙烯PVDF按97:3重量比混合均匀,涂于铜箔集电极上,经真空干燥箱烘干8h备用,模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行,电解液为1mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1),金属锂片为对电极,电化学性能测试在武汉蓝电电子有限公司CT2001A型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0至2.0V,充放电速率为0.5C,测试结果列于表2。
表2
表面改性方法 振实密度(g/c.c) 克容量(mAh/g) 首次库伦效率(%) 25℃、100次循环容量保持率(%)
实施例1 溶液法+交联 1.18 450 91.5 99.5
实施例2 熔融法+交联 1.08 445 91.0 98.8
实施例3 固相法+交联 1.1 439 91.6 99.3
实施例4 溶液法+交联 1.2 460 93.3 99.5
实施例5 溶液法+交联 1.25 457 91.1 99.0
实施例6 溶液法+交联 1.07 458 92.7 99.0
比较例1 未包覆 0.95 340 86 63.7
比较例2 溶液法,无交联 1.03 330 91.1 81.9
可见,经Friedel-Crafts交联在石墨表面包覆沥青和高温处理形成多孔结构碳材料包覆层的复合石墨颗粒,用作锂离子电池负极材料,具有很高的可逆电化学容量、库伦效率和循环稳定性。与无包覆层的石墨材料或普通包覆层的石墨材料相比,在大幅增大克容量,增加可逆容量和库伦效率的同时大大提高了负极材料的循环稳定性。
由本发明负极材料制造锂离子电池时,所使用的正极材料可以是含锂离子的各种复合氧化物,如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4,所用的电解液可采用通用的各种电解质和溶剂,电解质可以是无机电解质和有机电解质,如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4或Li(CF3SO22N,溶剂一般由高介电常数的碳酸环烯酯和低粘度的链烃碳酸酯混合组成,如碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC或碳酸甲乙酯EMC等。隔膜没有明确的限制,可采用市售的聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP隔膜。制造负极极片使用铜箔作集电极,所用粘结剂可用溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯PVDF、水溶性的丁苯胶乳SBK、或LA133等粘结剂。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极材料,包括石墨和石墨外的壳层,其特征在于:所述壳层为具有多孔结构的沥青基碳材料包覆层。
2.一种锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:⑴按重量计,将100份粒径为5~50μm的石墨颗粒和1~25份沥青单体混合均匀;⑵Friedel-Crafts交联反应:向步骤⑴制得的混合物加入Friedel-Crafts交联反应的交联剂和催化剂,交联反应0.5~2小时,反应引入的交联桥将沥青单体连结起来,在石墨颗粒表面构成一个凝胶网络,形成一种沥青基多孔碳材料包覆层;⑶将步骤⑵所得产物置于惰性气氛中,在800~1500℃下热处理1~12小时,然后降温至100℃以下,取出,经粉碎、筛分后即制得具有多孔结构碳材料包覆层的复合石墨材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述交联剂为四氯化碳或二氯甲基苯,所述催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、硫酸、磷酸、三氟化硼或三氟化硼乙醚。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述沥青为石油沥青或煤沥青。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述沥青为浸渍沥青、粘结沥青、氧化沥青、高软化点沥青、各向同性沥青或各向异性沥青。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述石墨为天然石墨或人造石墨,石墨晶体层间距在0.335至0.346nm之间。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤⑴采用溶液混合法,溶剂采用链烃、芳烃或有机溶剂;所述有机溶剂是二硫化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉或噻吩。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤⑴采用固相混合法,其中,沥青的粒径不大于3μm。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤⑴采用熔融混合法。
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