CN104114488A - 非晶碳粒子的制造方法、非晶碳粒子、锂离子二次电池用负极材料以及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种非晶碳粒子的制造方法,具备在对非晶碳的前体添加并混合石墨粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品的工序、或者在对上述非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合上述石墨粒子而得到第2交联处理品的工序,和通过对上述第1或第2交联处理品实施不融化处理后,进行煅烧,得到将上述石墨粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。
Description
技术领域
本发明涉及非晶碳粒子的制造方法、非晶碳粒子、锂离子二次电池用负极材料以及锂离子二次电池。
背景技术
以往,作为混合动力汽车用的充电电池,主要从价格和轻型化的观点考虑,一直使用镍氢电池,但是为了进一步实现轻型化,期待使用每1个电池的电压高、能量密度高的锂离子二次电池。
然而,对于电动汽车等仅用电池驱动的汽车用电池而言,为了确保1次充电行驶距离,广泛研究了使用能量密度高的材料,在负极中使用石墨系的材料。
另一方面,对于像混合动力汽车用的电池这样在汽车中存储的容量小、在利用制动器减速时需要再生能量的系统而言,迫切期望充放电的输出密度高的电池,研究了使用以硬碳为代表的非晶碳粒子。
专利文献
专利文献1:日本特开平3-252053号公报
专利文献2:日本特开平6-89721号公报
专利文献3:日本特开平8-115723号公报
专利文献4:日本特开平9-153359号公报
发明内容
非晶碳粒子与石墨粒子相比真比重低(使用丁醇的真比重测定方法中,石墨系的材料为2.23左右,与此相对,虽也取决于材料,但是通常的非晶碳粒子低,为1.5~1.6)、且粒子为硬质,因此有时电极密度的提高困难,电极的压制性差。
另外,非晶碳粒子与石墨粒子相比,有导电性低的趋势。为了改善主要是电子传导性支配的秒单位的充放电输入输出特性,认为提高导电性是有效的手段。
应予说明,在使用非晶碳粒子来制作电极的阶段,也可考虑后添加导电性良好的石墨粒子作为导电辅助材料。但是,例如,使用低温特性优异而在寒冷地区也不固化的含碳酸丙烯酯的电解液时,石墨粒子会与电解液反应(分解反应),无法充电,对电池性能造成不良影响。
本发明是鉴于以上方面而作出的,其目的在于获得在抑制与电解液的反应性的同时压制性和导电性优异的非晶碳粒子。
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究,结果发现通过将石墨粒子内包于非晶碳粒子而使石墨粒子不露出到外表面,由此能够在抑制与电解液的反应的同时,使作为粒子整体的电阻下降而提高导电性,且能够提高真比重而使电极密度提高,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下的(1)~(11)。
(1)一种非晶碳粒子的制造方法,具备如下工序:在对非晶碳的前体添加并混合石墨粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品的工序、或者在对非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合石墨粒子而得到第2交联处理品的工序,对上述第1或第2交联处理品实施不融化处理而得到不融化处理品的不融化处理工序,和通过对上述不融化处理品进行煅烧而得到将上述石墨粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。
(2)一种非晶粒子的制造方法,具备如下工序:在对非晶碳的前体添加并混合石墨粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品的工序、或者在对非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合石墨粒子而得到第2交联处理品的工序,对上述第1或第2交联处理品实施机械化学处理而得到机械化学处理品的机械化学处理工序,对上述机械化学处理品实施不融化处理而得到不融化处理品的不融化处理工序,和通过对上述不融化处理品进行煅烧而得到将上述石墨粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。
(3)一种非晶碳粒子的制造方法,具备如下工序:在对非晶碳的前体添加并混合石墨粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品的工序、或者在对非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合石墨粒子而得到第2交联处理品的工序,对上述第1或第2交联处理品实施不融化处理而得到不融化处理品的不融化处理工序,对上述不融化处理品实施机械化学处理而得到机械化学处理品的机械化学处理工序,和通过对上述机械化学处理品进行煅烧而得到将上述石墨粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的非晶碳粒子的制造方法,其中,上述石墨粒子的添加量相对于上述非晶碳的前体为1~50质量%。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的非晶碳粒子的制造方法,其中,上述石墨粒子的平均粒径为1~25μm。
(6)一种非晶碳粒子,其特征在于,将石墨粒子内包于粒子内。
(7)根据上述(6)所述的非晶碳粒子,其特征在于,上述非晶碳粒子的真比重为1.600~1.700。
(8)根据上述(6)或(7)所述的非晶碳粒子,其中,上述石墨粒子的含量为1~50质量%。
(9)根据上述(6)~(8)中任一项所述的非晶碳粒子,其中,上述石墨粒子的平均粒径为1~25μm。
(10)一种锂离子二次电池用负极材料,含有上述(6)~(9)中任一项所述的非晶碳粒子。
(11)一种锂离子二次电池,使用上述(6)~(9)中任一项所述的非晶碳粒子作为负极材料。
根据本发明,能够得到在抑制与电解液的反应性的同时压制性和导电性优异的非晶碳粒子。
附图说明
图1是表示评价用的硬币型二次电池的截面图。
图2是表示非晶碳粒子的截面的偏光显微镜照片。
具体实施方式
[非晶碳粒子的制造方法]
概括而言,本发明的非晶碳粒子的制造方法(以下,也简称为“本发明的制造方法”)是具备如下工序的非晶碳粒子的制造方法:在对非晶碳的前体添加并混合石墨粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品的工序、或者对上述非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合上述石墨粒子而得到第2交联处理品的工序,和通过对上述第1或第2交联处理品实施不融化处理后,进行煅烧,得到将上述石墨粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。另外,可以在不融化处理工序的前后实施机械化学处理。
以下,对本发明的制造方法进行详细说明。
〔非晶碳的前体〕
作为本发明中使用的非晶碳的前体,没有特别限定,可以使用一直以来公知的物质,例如,可举出煤系沥青、石油系沥青等沥青;酚醛树脂、呋喃树脂等树脂;沥青和树脂的混合物等,其中,从经济性等观点考虑,优选煤系沥青、石油系沥青等沥青。作为煤系沥青的具体例,可举出煤焦油沥青、煤液化沥青等。
应予说明,使用沥青时,从提高电池容量的观点考虑,喹啉不溶物(QI)含量优选为0~2质量%,但没有特别限定。
〔石墨粒子〕
作为本发明中使用的石墨粒子,没有特别限定,例如,可举出天然石墨;人造石墨;用非晶碳覆盖它们的复合粒子等。另外,作为天然石墨,可举出鳞状石墨、鳞片状石墨、球状石墨、土状石墨等,其中,优选鳞片状石墨。另外,作为人造石墨,可举出将中间相炭微球石墨化而成的石墨、将整体中间相(bulk mesophase)粉碎并石墨化而成的石墨、将中间相碳纤维石墨化而成的石墨、将高结晶针状焦炭石墨化而成的石墨等。由中间相炭微球构成的人造石墨可以通过例如日本专利第3866452号公报中记载的制造方法制造。
作为石墨粒子的平均粒径,虽然也取决于最终得到的非晶碳粒子的粒径,但优选1~25μm,更优选3~15μm。石墨粒子的粒径过小时,混合变得困难而难以被内包,过大时,石墨粒子的端面露出的概率增大,如果粒径为上述范围,则石墨粒子容易被内包,也减少露出的可能性,使本发明的效果更优异。
应予说明,本发明中,石墨粒子的平均粒径是利用激光衍射式粒度分布计测定的。
〔添加·混合〕
作为本发明的制造方法的一个方式,首先,对非晶碳的前体(以下,也简称为“前体”)添加并混合石墨粒子,但是作为其方法没有特别限定,例如,可举出使用带搅拌装置的高压釜,将前体加热成流动状态后,边搅拌边分次少量添加石墨粒子,进行搅拌直到均匀的方法等。
此时,作为石墨粒子的添加量,虽然也取决于石墨粒子的形状、结晶性,但是优选相对于上述前体为1~50质量%,更优选为5~20质量%。添加量过多时,能够将石墨粒子全部内包的概率降低,过少时,也有难以得到导电性提高的效果的情况,如果添加量为上述范围,则能够将石墨粒子几乎全部内包,使导电性提高的效果更优异。
〔交联处理〕
接下来,实施交联处理而得到交联处理品(第1交联处理品)。作为实施交联处理的方法,例如,可举出基于吹气反应的方法;利用氧化性气体(空气、氧)的干式法;利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等的水溶液的湿式法等,其中,优选基于吹气反应的方法。
吹气反应是通过例如边加热边吹入氧化性气体(例如,空气、氧、臭氧、它们的混合物)使软化点上升的反应。若采用吹气反应,则能够得到具有例如200℃以上的高软化点的交联处理品(例如,吹气沥青)。
应予说明,根据日本特开平9-153359号公报,已知吹气反应是液相状态下的反应,与固相状态下的交联处理相比,几乎不会向碳材料中引入氧原子。
另外,吹气反应中,以氧化脱水反应为主体的反应进行,通过联苯型的交联键进行聚合。然后,通过其后的不融化、煅烧(后述),被认为可得到具有该交联部分成为主导的没有取向性的三维结构且大量残留吸留锂的空隙的碳粒子。
吹气反应的条件没有特别限定,但是从温度过高时产生中间相而温度低时反应速度慢这样的理由出发,作为反应温度,优选280~420℃,更优选320~380℃。另外,作为氧化性气体的吹入量,在为空气的情况下,优选每1000g沥青为0.5~15L/分钟,更优选为1.0~10L/分钟。反应压力可以是常压、减压、加压中的任一种,没有特别限定。
另外,作为本发明的制造方法的另一个方式,首先,可以在对非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合石墨粒子而得到交联处理品(第2交联处理品)。应予说明,作为交联处理和添加并混合的方法,可举出与上述方法同样的方法。另外,可以对第2交联处理品进一步进行交联处理。
以下,将第1交联处理品和第2交联处理品也简单统称为“交联处理品”。
作为这样而得的交联处理品的软化点,从容易进行不融化处理的观点考虑,优选为200~400℃,更优选为250~350℃。
〔粉碎〕
应予说明,对于得到的交联处理品,优选进行粉碎而调整粒度。粉碎的方法没有特别限定,可以使用以往公知的方法。另外,作为粉碎后的平均粒径,例如,优选为1~50μm,更优选为2~15μm。应予说明,这样的粉碎也可以对后述的不融化处理品进行。
应予说明,本发明中,粉碎后的平均粒径是利用激光衍射式粒度分布计测定的。
〔不融化处理〕
接下来,对被适当粉碎的交联处理品实施不融化处理,得到不融化处理品。不融化处理是在固相状态下进行的一种交联处理(氧化处理),通过向交联处理品的结构中引入氧,进而进行交联,从而在高温下变得难以熔融。
作为不融化处理的方法,没有特别限定,例如,可举出利用氧化性气体(空气、氧)的干式法;利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等的水溶液的湿式法等,其中,优选利用氧化性气体的干式法。
作为不融化处理的处理温度,优选选择交联处理品的软化点以下。另外,从进一步防止融合的观点考虑,按间歇式进行时的升温速度优选为5~100℃/小时,更优选为10~50℃/小时。
不融化处理中的其它处理条件没有特别限定,例如,作为氧化性气体的吹入量,以压缩空气的形式,优选1.0~20L/分钟,更优选2.0~10L/分钟。反应压力可以是常压、减压、加压中的任一种,没有特别限定。
作为通过不融化处理而得到的不融化处理品的氧量,从防止煅烧时的融合这样的理由出发,优选为3~20质量%,更优选为5~15质量%。
〔煅烧〕
不融化处理后,将不融化处理品在减压或氮等非活性气体气氛中煅烧,从而得到碳粒子。此时,作为升温速度,优选为50~150℃/小时,更优选为80~120℃/小时。另外,到达温度(煅烧温度)优选为1000~1300℃,更优选为1000~1200℃。
应予说明,本发明中,可以对交联处理品或不融化处理品实施机械化学处理。由此,粒子彼此相互摩擦,因此煅烧后得到的粒子成为去掉角而呈圆形的形状,能够提高电极密度,提高压制性。
机械化学处理是指对粒子同时施加压缩力和剪切力的处理。这里所涉及的压缩力、剪切力比通常一般的搅拌大,但是优选这些机械应力不破坏粒子地被施加到粒子的表面。
作为机械化学处理中使用的装置,只要是对粒子同时施加压缩力和剪切力的装置即可,例如,可以使用加压捏合机、双辊机等混炼机、旋转球磨机、杂化系统(Hybridization system,奈良机械制作所制)、卫微型机械(Mechano-Micros,奈良机械制作所制)、机械融合系统(Mechanofusion system,HOSOKAWA MICRON公司制)等装置。
如果机械化学处理的剪切力、压缩力等的强度弱,则仅凭其无法进行表面处理,压制性提高的效果低,因此根据平均粒径、角的形状等的状况而进行调节。另外,如果处理强度过强,则因粒子的破坏导致新生面生成、微粉的生成,由此产生电池特性可能下降等危害,因此选择适当的强度。
[非晶碳粒子]
本发明的非晶碳粒子是通过上述本发明的制造方法等而得到的,是将石墨粒子内包于粒子内的非晶碳粒子。图2中示出本发明的非晶碳粒子的截面的偏光显微镜照片。它是通过将本发明的非晶碳粒子埋入树脂,对截面进行研磨,拍摄偏光显微镜照片而得的。图2所示的照片中,灰白色部分(a)是非晶碳粒子,其中能够看见的白色针状物质(b)是石墨粒子(鳞片状)。灰白色部分(a)的周围的黑色部分是包埋有非晶碳粒子的树脂。
本发明的非晶碳粒子中,通过内包与非晶碳相比电阻低且真比重高的石墨粒子,从而能够使作为粒子整体的电阻下降而提高导电性,且使作为粒子整体的真比重提高而提高电极密度,使压制性变得良好。
另外,同时通过将石墨粒子内包而使其不露出到外表面,还能够抑制与电解液的反应。因此,例如,也可以使用低温特性优异而在寒冷地区也不固化的含碳酸丙烯酯的电解液,能够抑制耐久性变差、膨胀收缩引起的导电通路的减少等对电池性能造成的负面影响。
应予说明,上述本发明的非晶碳粒子是在对交联处理前的原料不添加石墨粒子而交联后、对实施不融化处理后的不融化处理品添加并混合石墨粒子并对其进行煅烧的情况下无法得到的。
本发明的非晶碳粒子中,从使导电性提高的效果更优异这样的理由出发,石墨粒子的含量优选为1~50质量%,更优选为5~20质量%。
本发明的非晶碳粒子的平均粒径虽然也取决于使用的电池的特性,但是从提高输入输出特性的观点考虑,优选1~25μm,更优选2~15μm。能够调整到内包的石墨粒子的露出不明显的程度。
应予说明,本发明的非晶碳粒子的平均粒径是利用激光衍射式粒度分布计测定的。
从抑制与电解液的反应性这样的理由出发,本发明的非晶碳粒子的比表面积优选为10m2/g以下,更优选为0.5~8m2/g,进一步优选为1.0~4m2/g,最优选为1.2~3.5m2/g。
应予说明,本发明中,比表面积是利用基于氮气吸附的BET法求得的。
对于本发明的非晶碳粒子而言,从使放电容量、循环寿命优异这样的理由出发,优选X射线衍射中的(002)面的平均晶格面间隔d002(以下,也简称为“平均晶格面间隔d002”)为0.350nm以上。
应予说明,本发明中,平均晶格面间隔d002是通过使用CuKα线作为X射线,并将高纯度硅用作标准物质而测定非晶碳粒子的(002)面的衍射峰,由该峰的位置计算的。计算方法依据学振法(日本学术振兴会第17委员会制定的测定法),具体而言,是“碳纤维”[大谷杉郎,第733-742页(1986年3月),近代编辑社]中记载的方法。
对于本发明的非晶碳粒子的真比重而言,从其值变高时电极密度更高这样的理由出发,优选为1.600g/cm3以上,更优选为1.600~1.700g/cm3,进一步优选为1.600~1.690g/cm3,最优选为1.620~1.685g/cm3。
应予说明,本发明中,真比重是依据JIS R7222:1997(石墨材料的物理特性测定方法),使用丁醇,通过使用比重计的液相置换法而求得的。
接下来,对使用本发明的非晶碳粒子作为负极材料而成的锂离子二次电池(以下,也称为“本发明的锂离子二次电池”)进行说明。
[锂离子二次电池]
锂离子二次电池通常以负极、正极和非水电解液为主要的电池构成要素,正极和负极分别由可吸留锂离子的物质(以层状化合物的形式)或化合物、晶簇(cluster)构成,充放电过程中的锂离子的出入在层间进行。是充电时锂离子被掺杂到负极中而放电时从负极去掺杂的电池机构。
本发明的锂离子二次电池除使用本发明的非晶碳粒子作为负极材料以外,没有特别限定,关于其它的电池构成要素,以一般的锂离子二次电池的要素为准。
〔负极〕
由本发明的非晶碳粒子制造负极的方法没有特别限定,可以基于通常的制造方法进行。制造负极时,可以使用在本发明的非晶碳粒子中加入了粘合剂的负极合剂。作为粘合剂,优选使用对电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的物质,通常,优选以在负极合剂总量中占1~20质量%左右的量使用。作为粘合剂,可以使用聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。另外,作为活性物质,可以添加本发明的非晶碳粒子以外的碳材料、石墨材料。此外,作为导电剂,例如,也可以添加炭黑、碳纤维等。
通过将本发明的非晶碳粒子与粘合剂混合而制备糊状的负极合剂涂料,将该负极合剂涂料通常涂布在集电体的单面或双面,从而形成负极合剂层。此时,在涂料制备中,可以使用通常的溶剂。作为在负极中使用的集电体的形状,没有特别限定,例如,可举出箔状;网格、网状金属等网状等。作为集电体,例如,可举出铜、不锈钢、镍等。
〔正极〕
作为正极的材料(正极活性物质),优选选择可使足够量的锂离子掺杂/去掺杂的物质。作为这样的正极活性物质,例如,可举出过渡金属氧化物、过渡金属硫属化合物、钒氧化物以及它们的含锂化合物、通式MXMo6S8-y(式中,X为0≤X≤4、Y为0≤Y≤1的范围的数值、M表示过渡金属等金属)表示的谢弗雷尔(Chevrel)相化合物、活性炭、活性碳纤维等,这些正极活性物质可以单独使用1种,也可以并用2种以上。例如,也可以在正极中添加碳酸锂等碳酸盐。
含锂过渡金属氧化物是锂和过渡金属的复合氧化物,可以是固溶了锂和两种以上的过渡金属的氧化物。具体而言,含锂过渡金属氧化物由LiM(1)1-pM(2)pO2(式中,P为0≤P≤1的范围的数值,M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)、或者LiM(1)2-qM(2)qO4(式中,Q为0≤Q≤1的范围的数值,M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)表示。在此,作为由M表示的过渡金属元素,可举出Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等,优选Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。
这样的含锂过渡金属氧化物可以是通过以例如Li、过渡金属的氧化物或盐类为起始原料,按照组成混合这些起始原料,在氧气氛下在600~1000℃的温度范围进行煅烧而得的。应予说明,起始原料不限于氧化物或盐类,也可以由氢氧化物等合成。
作为使用这样的正极材料形成正极的方法,例如,通过将由正极材料、粘合剂和导电剂构成的糊状的正极合剂涂料涂布在集电体的单面或双面,从而形成正极合剂层。作为粘合剂,可以使用在负极中例示的粘合剂。作为导电剂,例如,可以使用微粒的碳材料、纤维状的碳材料、石墨、炭黑。集电体的形状没有特别限定,可使用与负极相同的形状。作为集电体的材质,通常可以使用铝、镍、不锈钢箔等。
形成上述负极和正极时,可以适当地使用以往公知的导电剂、粘结剂等各种添加剂。
〔电解质〕
作为电解质,可使用含有LiPF6、LiBF4等锂盐作为电解质盐的通常的非水电解质。
非水电解质可以是液系的非水电解液,也可以是固体电解质、凝胶电解质等高分子电解质。
在为液系的非水电解质液的情况下,作为非水溶剂,可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
在为高分子电解质的情况下,含有用增塑剂(非水电解液)凝胶化的基质高分子。作为该基质高分子,可以单独或混合使用聚环氧乙烷或其交联体等醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子等,其中,从氧化还原稳定性等观点考虑,优选氟系高分子。
作为构成在高分子电解质中含有的增塑剂(非水电解液)的电解质盐、非水溶剂,可以使用能够在液系的电解液中使用的物质。
本发明的锂离子二次电池中,通常可以使用聚丙烯、聚乙烯的微多孔体或使它们为层结构的材料;无纺布;等隔件。也可以使用凝胶电解质。在该情况下,例如,通过将含有本发明的非晶碳粒子的负极、凝胶电解质、正极依次层叠并收容于电池外装材内而构成。
本发明的锂离子二次电池的结构是任意的,关于其形状、形态,没有特别限定,例如,可以从圆筒型、方型、硬币型中任意选择。
实施例
以下,举出实施例来对本发明进行具体说明。但是,本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
首先,向带有锚式搅拌装置的高压釜中,加入煤焦油沥青(残炭率:60质量%、喹啉不溶成分(QI):0.1质量%)1000g并加热,形成流动状态后,边搅拌边分次少量添加作为石墨粒子的天然石墨(平均粒径:4μm)的粉末30g,进行搅拌直到均匀。
搅拌后,在氮气流下,在高压釜中加热到320℃后,边使压缩空气以2L/分钟流通,边吹入沥青中,在320℃加热5小时,由此实施基于吹气反应的交联处理。其后,冷却至室温,取出内容物。将得到的内容物的氧量示于下述表1。
接下来,使用粉化器(atomizer)将得到的内容物粉碎,将粒度调整到平均粒径12μm。将其放入旋转式的炉中,边使压缩空气以2L/分钟流通,边以20℃/小时的升温速度升温,在250℃保持3小时,由此实施不融化处理,得到不融化处理品后,进行放置冷却。将得到的不融化处理品的氧量示于下述表1。
接下来,将得到的不融化处理品100g放入石墨制的带盖容器中,在氮气流下,以100℃/小时的升温速度升温,在1150℃进行2小时的煅烧,得到碳粉末。
<实施例2和3>
在实施例2和3中,将使用的煤焦油沥青和石墨粒子按照下述表1所示进行变更,除此之外,与实施例1同样地得到碳粉末。应予说明,实施例3中使用的人造石墨如下制造。
(人造石墨的制造方法)
通过以煤焦油沥青为原料在450℃进行热处理,由此生成中间相炭微球。在向该煤焦油沥青中添加6倍当量焦油中油作为溶剂后,利用过滤器在2.0(kg/cm2)的加压下过滤,分离中间相炭微球。接着,将得到的中间相炭微球在常压下、在120℃干燥。将该干燥品在圆筒形窑中,在氮气氛下,在350℃加热1小时后,自然冷却到室温,得到热处理品。接着,将热处理品用粉化器粉碎后,除去粗粉部分(150μm以上)。将被热处理过的中间相炭微球再次装入圆筒形窑中,在氮气氛下、320℃加热1小时。对得到的中间相炭微球在1000℃进一步进行煅烧而得到煅烧体。将得到的煅烧体粉碎。接着,在3000℃进行石墨化。石墨化时,没有发生粒子彼此的融合,石墨化后的平均粒径为4μm。
<实施例4>
向带有锚式搅拌装置的高压釜中,加入煤焦油沥青(残炭率:60质量%、喹啉不溶成分(QI):0.1质量%)1000g,在氮气流下加热到320℃后,边使压缩空气以2L/分钟流通,边吹入沥青中,在320℃加热5小时,由此实施基于吹气反应的交联处理。在此,边搅拌边分次少量添加使作为石墨粒子的天然石墨(平均粒径:4μm)的粉末30g与少量的煤焦油沥青混合而形成糊状的物质,进行搅拌直到均匀。
其后,冷却至室温,取出内容物。将得到的内容物的氧量示于下述表1。
接下来,使用粉化器将得到的内容物粉碎,将粒度调整到平均粒径12μm。将其放入旋转式的炉中,边使压缩空气以2L/分钟流通,边以20℃/小时的升温速度升温,在250℃保持3小时,由此实施不融化处理,得到不融化处理品后,进行放置冷却。将得到的不融化处理品的氧量示于下述表1。
接下来,将得到的不融化处理品100g放入石墨制的带盖容器中,在氮气流下,使之以100℃/小时的升温速度升温,在1150℃进行2小时的煅烧,得到碳粉末。
<实施例5>
与实施例1同样地,向带有锚式搅拌装置的高压釜中,加入煤焦油沥青(残炭率:60质量%、喹啉不溶成分(QI):0.1质量%)1000g并加热,形成流动状态后,边搅拌边分次少量添加作为石墨粒子的天然石墨(平均粒径:4μm)的粉末90g,进行搅拌直到均匀。
搅拌后,在氮气流下,在高压釜中加热到320℃后,边使压缩空气以2L/分钟流通,边吹入沥青中,在320℃加热5小时,由此实施基于吹气反应的交联处理。其后,冷却至室温,取出内容物。将得到的内容物的氧量示于下述表1。
接下来,使用粉化器将得到的内容物粉碎,将粒度调整到平均粒径12μm。将其放入HOSOKAWA MICRON制的机械融合系统(Mechanofusion system)中,以圆周速度15m/s进行15分钟处理。将处理后的粉末放入旋转式的炉中,边使压缩空气以2L/分钟流通,边以20℃/分钟的升温速度升温,在250℃保持3小时,由此实施不融化处理,得到不融化处理品后,进行放置冷却。将得到的不融化处理品的氧量示于下述表1。
接下来,将得到的不融化处理品100g放入石墨制的带盖容器中,在氮气流下,以100℃/小时的升温速度升温,在1150℃进行2小时的煅烧,得到碳粉末。
<实施例6>
与实施例1同样地,向带有锚式搅拌装置的高压釜中,加入煤焦油沥青(残炭率:60质量%、喹啉不溶成分(QI):0.1质量%)1000g并加热,形成流动状态后,边搅拌边分次少量添加作为石墨粒子的天然石墨(平均粒径:4μm)的粉末90g,进行搅拌直到均匀。
搅拌后,在氮气流下,在高压釜中加热到320℃后,边使压缩空气以2L/分钟流通,边吹入沥青中,在320℃加热5小时,由此实施基于吹气反应的交联处理。其后,冷却至室温,取出内容物。将得到的内容物的氧量示于下述表1。
接下来,使用粉化器将得到的内容物粉碎,将粒度调整到平均粒径12μm。将其放入旋转式的炉中,边使压缩空气以2L/分钟流通,边以20℃/小时的升温速度升温,在250℃保持3小时,由此实施不融化处理,得到不融化处理品后,进行放置冷却。将得到的不融化处理品的氧量示于下述表1。
接下来,将得到的不融化处理品放入HOSOKAWA MICRON制的机械融合系统(Mechanofusion system)中,以圆周速度18m/s进行15分钟处理。将处理后的粉末放入石墨制的带盖容器中,在氮气流下,以100℃/小时的升温速度升温,在1150℃进行2小时的煅烧,得到碳粉末。
<实施例7>
向带有锚式搅拌装置的高压釜中,加入煤焦油沥青(残炭率:60质量%、喹啉不溶成分(QI):0.1质量%)1000g,在氮气流下加热到320℃后,边使压缩空气以2L/分钟流通,边吹入沥青中,在320℃加热5小时,由此实施基于吹气反应的交联处理。在此,边搅拌边分次少量添加使作为石墨粒子的天然石墨(平均粒径:4μm)的粉末30g与少量的煤焦油沥青混合而形成糊状的物质,进行搅拌直到均匀。
其后,冷却至室温,取出内容物。将得到的内容物的氧量示于下述表1。
接下来,使用粉化器将得到的内容物粉碎,将粒度调整到平均粒径12μm。将其放入HOSOKAWA MICRON制的机械融合系统(Mechanofusion system)中,以圆周速度15m/s进行15分钟处理。将处理后的粉末放入旋转式的炉中,边使压缩空气以2L/分钟流通,边以20℃/小时的升温速度升温,在250℃保持3小时,由此实施不融化处理,得到不融化处理品后,进行放置冷却。将得到的不融化处理品的氧量示于下述表1。
接下来,将得到的不融化处理品100g放入石墨制的带盖容器中,在氮气流下,以100℃/小时的升温速度升温,在1150℃进行2小时的煅烧,得到碳粉末。
<实施例8>
向带有锚式搅拌装置的高压釜中,加入煤焦油沥青(残炭率:60质量%、喹啉不溶成分(QI):0.1质量%)1000g,在氮气流下加热到320℃后,边使压缩空气以2L/分钟流通,边吹入沥青中,在320℃加热5小时,由此实施基于吹气反应的交联处理。在此,边搅拌边分次少量添加使作为石墨粒子的天然石墨(平均粒径:4μm)的粉末30g与少量的煤焦油沥青混合而形成糊状的物质,进行搅拌直到均匀。
其后,冷却至室温,取出内容物。将得到的内容物的氧量示于下述表1。
接下来,使用粉化器将得到的内容物粉碎,将粒度调整到平均粒径12μm。将其放入旋转式的炉中,边使压缩空气以2L/分钟流通,边以20℃/小时的升温速度升温,在250℃保持3小时,由此实施不融化处理,得到不融化处理品后,进行放置冷却。将得到的不融化处理品的氧量示于下述表1。
接下来,将得到的不融化处理品放入HOSOKAWA MICRON制的机械融合系统(Mechanofusion system)中,以圆周速度18m/s进行15分钟处理。将处理后的粉末100g放入石墨制的带盖容器中,在氮气流下,以100℃/小时的升温速度升温,在1150℃进行2小时的煅烧,得到碳粉末。
<比较例1和2>
在比较例1和2中,不向煤焦油沥青中添加石墨粒子,除此之外,分别与实施例1和2同样地得到碳粉末。
<比较例3>
在比较例3中,与比较例1同样地得到碳粉末,但在制备后述的负极合剂糊料时,使用向该碳粉末100质量份中添加5质量份的天然石墨(平均粒径:5μm)而成的物质(以下,将其简称为“碳粉末”)作为负极材料。
<评价>
(煅烧后的碳粉末的评价)
首先,在各实施例和比较例中利用上述方法对通过上述煅烧而得的碳粉末测定平均粒径(单位:μm)、比表面积(单位:m2/g)和真比重(单位:g/cm3)。将结果示于下述表1。
接下来,使用在各实施例和比较例中得到的碳粉末作为负极材料,制成评价用的硬币型二次电池(参照图1),进行各种评价。将结果示于下述表2。
(负极合剂糊料的制备)
首先,将得到的碳粉末作为负极材料,制备负极合剂糊料。具体而言,向行星式混合机中,加入碳粉末(95质量份)和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮的12%溶液(以固体成分计为5质量份),以100rpm搅拌15分钟,进一步追加N-甲基吡咯烷酮,以固体成分比达到60%的方式进行调整,继续进行15分钟搅拌,制备负极合剂糊料。
(工作电极(负极)的制作)
将制备的负极合剂糊料以成为均匀厚度的方式涂布在铜箔上,进而放入鼓风干燥机内,在100℃使溶剂挥发,形成负极合剂层。接下来,利用辊压机对负极合剂层进行加压,进而冲裁成直径15.5mm的圆形,制成具有与由铜箔构成的集电体密合的负极合剂层的工作电极(负极)。应予说明,进行评价前,在真空中,在100℃进行8小时以上的干燥。
(电极的压制性(电极密度))
对于制成的工作电极,将其夹在具有一定面积的镜面板之间,求出将250MPa的压力用手压机施加20秒后的电极密度(单位:g/cm3)。电极密度是通过测定负极合剂层的质量和厚度并通过计算而求得的。该电极密度越高,可以评价为压制性越优异。
(电极的导电性(体积电阻率))
对将如上所述制备的负极合剂糊料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜(Toray公司制)上并用250MPa的压制压力进行压制而成的材料,使用电阻测定装置(三菱化学公司制)测定3点,由平均值求出体积电阻率(单位:Ω·cm)。该体积电阻率越低,可以评价为导电性越优异。
(电解液的制备)
电解液A:在混合碳酸乙烯酯(33体积%)和碳酸甲乙酯(67体积%)而得的混合溶剂中,以浓度成为1mol/dm3的方式溶解LiPF6,制备非水电解液。
电解液B:在碳酸丙烯酯中,以浓度成为1mol/dm3的方式溶解LiPF6,制备非水电解液。
(评价电池的制作)
接下来,使用制成的工作电极(负极),制作图1所示的评价用的硬币型二次电池(也简称为“评价电池”)。图1是表示评价用的硬币型二次电池的截面图。
首先,通过将锂金属箔按压在镍网,并冲裁成直径15.5mm的圆形,从而制成与由镍网构成的集电体7a密合的、由锂箔构成的圆盘状的对极4。
接下来,将隔件5夹在与集电体7b密合的工作电极(负极)2和与集电体7a密合的对极4之间并进行层叠后,将工作电极2收容到外装杯1内,将对极4收容到外装罐3内,使外装杯1与外装罐3贴合,将外装杯1与外装罐3的周边部介由绝缘衬垫6填嵌而进行密封,由此制成评价电池。
在制成的评价电池中,外装杯1与外装罐3的周边部介由绝缘衬垫6而被填嵌,形成密封结构。在密封结构的内部,如图1所示,从外装罐3的内面向外装杯1的内面依次层叠有集电体7a、对极4、隔件5、工作电极(负极)2和集电体7b。
(充放电试验)
对制成的评价电池,在25℃时进行以下充放电试验。应予说明,本试验中,将使锂离子掺杂到碳粉末中的过程作为“充电”,将从碳粉末去掺杂的过程作为“放电”。
首先,以0.9mA的电流值进行恒定电流充电,直至电路电压达到0mV,在电路电压达到0mV的时刻切换成恒定电压充电,并且持续充电直至电流值达到20μA。由此期间的通电量求出充电容量(也称为“初次充电容量”)(单位:mAh/g)。其后,停止120分钟。接下来,以0.9mA的电流值进行恒定电流放电,直至电路电压达到1.5V,由此期间的通电量求出放电容量(也称为“初次放电容量”)(单位:mAh/g)。将其作为第1循环。
在此,将使用电解液A时的初次放电容量、初次充放电效率、急速放电效率示于下述表2。
(初次充放电效率)
由上述充放电试验的结果,对使用电解液A的情况和使用电解液B的情况,根据下式求出初次充放电效率(单位:%)。将结果示于下述表2。
初次充放电效率=(初次放电容量/初次充电容量)×100
(电解液反应性)
通过求出使用电解液A时的充放电损耗与使用电解液B时的充放电损耗之差,评价与电解液的反应性。
充放电损耗之差为15mAh/g以内的情况下,评价为能够抑制含碳酸丙烯酯的电解液B的反应,记为“○”,充放电损耗之差比15mAh/g大的情况下,评价为无法抑制反应,记为“×”。
应予说明,充放电损耗(单位:mAh/g)由下式求出。
充放电损耗=初次充电容量-初次放电容量
(急速放电效率)
另外,在第3循环进行高速放电。以0.9mA的电流值进行恒定电流充电,直至电路电压达到0mV,在电路电压达到0mV的时刻切换成恒定电压充电,进而持续充电,直至电流值达到20μA后,停止120分钟。其后,使电流值为8倍的7.2mA,进行恒定电流放电,直至电路电压达到1500mV,求出放电容量(也称为“急速放电容量”)(单位:mAh/g),由下式求出急速放电效率(单位:%)。将使用电解液A时的急速放电效率示于下述表2。
急速放电效率=(急速放电容量/初次放电容量)×100
表1
表2
※···注)充电未结束,判定为损耗∞。
将上述实施例1~8和比较例1~2进行对比时,可知实施例1~8与没有添加石墨粒子的比较例1~2相比,真比重的值高,电极密度也提高,压制性优异,另外,体积电阻率低,导电性优异。
另外,将实施例1~8和比较例3进行对比时,比较例3的电极密度等虽较良好,但电解液反应性的评价结果为“×”。认为这是由于在比较例3中,使用含碳酸丙烯酯的电解液B时,后添加的石墨粒子会与电解液反应,几乎没有被充电。
另一方面,在实施例1~8中,电解液反应性的评价结果为“○”,可知即便使用电解液B时,也能够充放电。
符号说明
1 外装杯
2 工作电极
3 外装罐
4 对极
5 隔件
6 绝缘衬垫
7a 集电体
7b 集电体
Claims (11)
1.一种非晶碳粒子的制造方法,具备如下工序:
在对非晶碳的前体添加并混合石墨粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品的工序、或者在对非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合石墨粒子而得到第2交联处理品的工序,
对所述第1或第2交联处理品实施不融化处理而得到不融化处理品的不融化处理工序,和
通过对所述不融化处理品进行煅烧而得到将所述石墨粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。
2.一种非晶粒子的制造方法,具备如下工序:
在对非晶碳的前体添加并混合石墨粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品的工序、或者在对非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合石墨粒子而得到第2交联处理品的工序,
对所述第1或第2交联处理品实施机械化学处理而得到机械化学处理品的机械化学处理工序,
对所述机械化学处理品实施不融化处理而得到不融化处理品的不融化处理工序,和
通过对所述不融化处理品进行煅烧而得到将所述石墨粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。
3.一种非晶碳粒子的制造方法,具备如下工序:
在对非晶碳的前体添加并混合石墨粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品的工序、或者在对非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合石墨粒子而得到第2交联处理品的工序,
对所述第1或第2交联处理品实施不融化处理而得到不融化处理品的不融化处理工序,
对所述不融化处理品实施机械化学处理而得到机械化学处理品的机械化学处理工序,和
通过对所述机械化学处理品进行煅烧而得到将所述石墨粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。
4.根据权利要求1~3中任1项所述的非晶碳粒子的制造方法,其中,所述石墨粒子的添加量相对于所述非晶碳的前体为1~50质量%。
5.根据权利要求1~4中任1项所述的非晶碳粒子的制造方法,其中,所述石墨粒子的平均粒径为1~25μm。
6.一种非晶碳粒子,其特征在于,将石墨粒子内包于粒子内。
7.根据权利要求6所述的非晶碳粒子,其特征在于,所述非晶碳粒子的真比重为1.600~1.700。
8.根据权利要求6或7所述的非晶碳粒子,其中,所述石墨粒子的含量为1~50质量%。
9.根据权利要求6~8中任1项所述的非晶碳粒子,其中,所述石墨粒子的平均粒径为1~25μm。
10.一种锂离子二次电池用负极材料,含有权利要求6~9中任1项所述的非晶碳粒子。
11.一种锂离子二次电池,使用权利要求6~9中任1项所述的非晶碳粒子作为负极材料。
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