KR101525452B1 - 석탄유래 전극활물질 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 - Google Patents

석탄유래 전극활물질 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 Download PDF

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정호영
문희
안상용
이현철
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Abstract

본 발명은 전극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석탄을 원료로 제조된 전극용 활물질과 그 제조 방법 및 이를 채용한 에너지 저장 장치에 관한 것이다.

Description

석탄유래 전극활물질 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치{ Preparation method of electrode active material derived from coal and energy storage device including the electrode active material}
본 발명은 전극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석탄을 원료로 제조된 전극용 활물질과 그 제조 방법 및 이를 채용한 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
에너지저장장치는 생산된 전력에너지를 저장하여, 필요할 때 사용함으로써, 신재생 에너지의 도입 확대, 에너지 이용 효율 향상 및 전력공급 시스템 안정화를 위하여 사용되는 장치 및 솔루션을 총칭하며, 미래의 세계 에너지 시장을 선도할 중요 기술로 부상하고 있다.
특히 하이브리드 납-카본 에너지저장장치는 납축전지와 비대칭 커패시터를 동일한 셀내에 삽입한 형태로서, 양극에는 납축전지 양극과 동일한 이산화납 전극, 음극에는 활성탄을 이용한 커패시터 전극을 사용한다. 하이브리드 납-카본 전지는 패러딕 반응을 하는 전지의 전극과 비패러딕 반응을 하는 커패시터 전극을 조합하기 때문에 Pb-C 배터리(Pb-C battery), 울트라 배터리(Ultra battery)라 불리우기도 하고, 비대칭 전기화학적 커패시터(Asymmetric electrochemical capacitor)라 하기도 한다.
하이브리드 납-카본 에너지저장장치는 납축전지의 양극과 활성 카본으로 만들어지는 슈퍼커패시터의 음극을 조합한 것이다. 충방전 동안, 양극에서는 이산화납이 황산과 반응하여 황산납을 형성하는 일반적인 납축전지에서의 반응과 동일하다. 그러나 활성 카본으로 구성된 음극에서는 납축전지의 해면상납의 전극반응과는 전혀 다르다. 매우 높은 표면적(1,000 m2/g 이상)을 가지고 있는 활성카본으로 구성된 전극은 전극 표면층에 산으로부터 기인된 수소 양이온인 프로톤이 축적된다. 즉, 충전과 방전동안 전지 타입의 전극에서는 패러딕 과정을 통해 전하가 이동하여 산화와 환원 반응으로 진행되는 반면에 커패시터 전극은 이중층에서 비패러딕 과정으로 전하가 축적 또는 방출된다. 전극 반응은 다음과 같다.
Figure 112014025419505-pat00001
여기서,
Figure 112014025419505-pat00002
는 전극표면에서 카본 원자이고, //는 각 층에 축전된 전하의 이중층을 의미한다.
하이브리드 납-카본 전지의 출력특성은 납축전지 음극이 가지고 있던 납 전극의 열악한 부분 충전상태(PSOC, Partial State of Charge) 문제가 카본전극으로 대체됨에 따라 싸이클 특성이 크게 개선될 뿐만 아니라, 울트라커패시터의 장점인 높은 출력밀도로 인해 출력 특성 또한 기존의 납축전지보다 크게 증가한다. 그러나 비표면적이 넓은 무정형 활성탄은 고전압에서의 안정성이 낮아 산화가능성이 제기되며, 제조단가도 3만원~10만원/kg으로 비교적 높은 편이다. 이는 자동차용 ISG 전지나 대용량 에너지 저장 장치에 도입하기에 기술적/상업적 장벽으로 이해된다. 이를 개선하기 위해 고전압 안정성이 우수하고 초저가형으로 제조 가능한 고활성 표면적의 탄소 전극이 도입된 납-카본 에너지저장장치 제조 기술 및 이를 적용한 대용량 에너지 저장 장치 기술이 크게 요구된다.
본 발명자들은 다수의 연구 결과 석탄을 고온에서 활성화하여 얻어진 물질이 수소이온의 흡장방출이 가능한 비표면적이 넓은 탄소활물질인 것에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 석탄의 활성화 기법을 통해 수소이온의 흡장방출이 가능한 비표면적이 넓은 탄소활물질을 개발함으로써 초저가형 이차전지 기술을 구현할 수 있는 석탄유래 전극활물질 및 그 제조 방법, 이를 포함하는 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 초저가로 생산이 가능한 석탄유래 전극활물질을 포함하는 슬러리조성물을 포함하는 전극 및 그 전극을 음극전극 및 양극전극 중 하나 이상으로 도입한 에너지저장장치를 제공함으로써 고전압 구동 조건에서 우수한 싸이클 특성과 출력 특성을 가진 에너지 저장 장치를 구현하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 석탄을 활성화시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 석탄유래 전극활물질을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 석탄유래 전극활물질은 결정성이 10% 이상이고, 비표면적이 300-4000㎡/g이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 석탄은 무연탄，유연탄，역청탄，갈탄 또는 이들의 조합이다.
또한, 본 발명은 탄소전구체로 석탄분말을 준비하는 단계; 상기 준비된 석탄분말의 오염원제거 및 표면을 처리하는 표면처리단계; 및 상기 표면처리된 석탄분말을 반응물질과 함께 열처리한 후 화학적으로 활성화시키는 활성화단계;를 포함하는 석탄유래 전극활물질 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 활성화된 석탄분말을 탄화시키는 탄화단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 석탄분말을 준비하는 단계는 무연탄，　유연탄，　역청탄，　갈탄 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 탄소전구체로 선택하는 단계 및 선택된 석탄을 0.01~70㎛　크기로 분쇄하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 표면처리단계는 상기 석탄분말을 산 또는 염기로 처리하는 단계 및 상기 처리된 석탄분말을 수세하여 건조하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산은 0.1 내지 10M 농도의 질산, 염산, 황산, 아세트산, 옥살산, 또는 이들의 조합물이고, 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 활성화단계는 상기 표면처리된 석탄분말을 반응물질과 함께 반응물질이 활성화되지 않는 온도범위에서 열처리하는 단계; 상기 열처리된 석탄분말과 반응물질을 불활성가스 분위기에서 500~1000℃의 온도범위에서 2~24시간 동안 반응시키는 단계; 및 반응시킨 석탄분말을 세정한 후 건조시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응물질은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인계화합물, 비소계화합물, 금속염 또는 이들의 조합이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화단계는 상기 활성화된 석탄분말을　질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 조합이 포함된 가스분위기에서 300~2000℃의 온도범위에서　1~72시간　동안　처리하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화단계는 100~1000℃의　온도범위에서 상기 활성화된 석탄분말에 저온증기, 이산화탄소,　일산화탄소, 공기 또는 이들의 조합을 30분 내지 5시간 동안 공급하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 석탄은 무연탄，유연탄，역청탄，갈탄 또는 이들의 조합이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 석탄유래 전극활물질, 상술된 어느 하나의 방법으로 제조된 석탄유래 전극활물질, 전극바인더 및 유기용매를 포함하여 고형물 농도가 5 내지 40중량%인 전극용 슬러리조성물을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고형물은 석탄유래 전극활물질 50 내지 95중량부 및 상기 전극바인더 5 내지 50중량부를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극바인더는 CMC, PTFE 또는 PVdF 중 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 탄소도전재가 상기 석탄유래 전극활물질 중량의 5 내지 30중량%를 대체하는 함량으로 더 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소도전재는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 그라파이트 또는 이들의 조합이다.
또한, 본 발명은 격자형 금속기판 또는 천공형 금속기판; 및 상술된 전극용 슬러리조성물이 상기 격자형 금속기판의 격자사이 또는 천공형 금속기판의 천공부분에 채워져서 형성된 함침층;을 포함하는 전극판을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 격자형 금속기판 또는 천공형 금속기판 및 함침층의 표면을 둘러싸도록 상기 전극용 슬러리조성물이 도포되어 형성된 코팅층을 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 격자형 금속기판 또는 천공형 금속기판은 납층이 도금된 후 납분말이 도장된 것이다.
또한, 본 발명은 상술된 전극판을 포함하는 이차에너지저장용 에너지저장장치를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극판은 음극전극 및 양극전극 중 하나 이상의 전극을 구성한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 석탄의 활성화 기법을 통해 수소이온의 흡장방출이 가능한 비표면적이 넓은 탄소활물질을 개발함으로써 초저가형 이차전지 기술을 구현할 수 있는 석탄유래 전극활물질 및 그 제조 방법, 이를 포함하는 전극용슬러리조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 초저가로 생산이 가능한 석탄유래 전극활물질을 포함하는 슬러리조성물을 포함하는 전극판 및 그 전극판을 음극전극 및 양극전극 중 하나 이상으로 도입한 에너지저장장치를 제공함으로써 고전압 구동 조건에서 우수한 싸이클 특성과 출력 특성을 가진 에너지 저장 장치를 구현할 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1a 내지 도 1b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 석탄유래 전극활물질의 XPS분석결과 그래프이고, 도 1c는 XRD분석결과 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 실시예들에서 얻어진 석탄유래 전극활물질들의 비표면적을 분석한 결과그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 단위셀의 충방전실험결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 얻어진 석탄유래 전극활물질을 대상으로 수행된 CV분석 결과그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 실시예에서 얻어진 석탄유래 전극활물질로 제조된 카본 전극의 전류 인가 후 사진과, 상용 활성탄으로 제조된 카본 전극의 전류 인가 후 사진이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 갖는 통상의 의미와 본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 기재된 내용을 토대로 해석되어야 한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 석탄을 고온에서 활성화하여 수소이온의 흡장방출이 가능한 비표면적이 넓은 탄소활물질을 개발한 것에 있다.
따라서, 본 발명은 석탄을 활성화시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 석탄유래 전극활물질을 제공한다. 통상 지금까지 석탄으로부터 얻어진 탄소활물질은 매우 낮은 생산 단가로 생산할 수는 있지만 결정성이 5% 이하로 극히 낮을 뿐만 아니라 비표면적 또한 작아서 전극활물질로 사용하기에 적합한 특성을 갖지 못했다. 그 결과 현재까지는 비교적 고가의 탄소활물질이 사용되고 있다.
하지만 본 발명의 석탄유래전극활물질은 석탄을 특정 조건에서 활성화시켜 초저가로 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 얻어진 탄소활물질이 결정성이 10% 이상이고, 비표면적이 300-4000㎡/g 인 특성을 나타내므로 전극활물질로 사용되기에 적합한 특성을 갖는다. 이 때 전극활물질의 전구체 물질인 석탄은 모든 공지된 석탄이 사용 가능한데, 예를 들어 무연탄，유연탄，역청탄，갈탄 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 석탄유래전극활물질 제조방법은 탄소전구체로 석탄분말을 준비하는 단계; 상기 준비된 석탄분말의 오염원제거 및 표면을 처리하는 표면처리단계; 및 상기 표면처리된 석탄분말을 반응물질과 함께 열처리한 후 화학적으로 활성화시키는 활성화단계;를 포함한다. 필요한 경우 활성화된 석탄분말을 탄화시키는 탄화단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 석탄분말은 무연탄，　유연탄，　역청탄，　갈탄 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 탄소전구체로 선택한 후 0.01~70㎛　크기로 분쇄하여 얻어질 수 있다. 석탄분말의 크기가 0.01㎛ 미만이면 혼합공정에서의 활물질의 혼합이 어려워질 뿐만 아니라 혼합공정에서 활물질의 분리 및 비산으로 작업공정의 안정성도 매우 저하되고, 70㎛을 초과하게 되면 활물질의 활성표면적이 낮아 전기화학적 특성이 저하될 수 있기 때문이다.
표면처리단계는 석탄분말을 산 또는 염기로 처리하는 단계 및 상기 처리된 석탄분말을 수세하여 건조하는 단계를 포함하는데, 산은 0.1 내지 10M 농도의 질산, 염산, 황산, 아세트산, 옥살산, 또는 이들의 조합물이고, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합물일 수 있다. 예를 들어 수세는 증류수로 이루어질 수 있을 것이다. 이러한 표면처리단계를 거치게 되면 석탄분말　표면의　유기　물질　 및　오염원이 제거될 뿐만 아니라　표면부식을　통해　표면적이　증대되는 효과가 있다.
활성화단계는 석탄분말에 기공을 형성하여 비표면적을 확장하기 위한 과정으로서, 표면처리된 석탄분말을 반응물질과 함께 반응물질이 활성화되지 않는 온도범위에서 열처리하는 열처리단계; 상기 열처리된 석탄분말과 반응물질을 불활성가스 분위기에서 500~1000℃의 온도범위에서 2~24시간 동안 반응시키는 반응단계; 및 반응시킨 석탄분말을 세정한 후 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
한편 열처리단계를 진행하지 않을 경우 석탄분말 내부에 들어있는 수분이나 기타 휘발성분들 때문에 활성화가 일어나지 않을 수 있으므로 가능한 열처리단계가 수행되는 것이 바람직하다.
열처리단계에서 열처리온도는 활성화시약과 같은 반응물질(예를 들면 KOH)의 녹는점과 반응 시작 온도와 관계가 있다. 즉 열처리 단계에서는 활성화가 진행되지 않아야하기 때문에 반응물질의 활성화 온도보다 낮은 범위에서 열처리를 하여야 하고 반응물질의 녹는점 이상으로 열처리가 되어야 반응물질이 액화되어 탄소내부로 쉽게 침투될 수 있기 때문이다. 반응물질이 KOH인 경우 열처리 온도는 예를 들어 100~500℃일 수 있으며, 이 때 열처리 단계에서 일어나는 화학 반응식은 다음과 같다.
6KOH + 2C ↔ 2K2CO3 + 2K + 3H2
또한, 반응단계는 건조된 석탄분말과 반응물질을 고온에서 화학적으로 반응시켜 석탄분말에 기공을 형성하는 과정으로서, 반응온도 및 반응시간은 서로 반비례 관계이며 반응물질과의 처리시 석탄분말의 비표면적이 가장 넓어질 수 있는 범위를 실험적으로 결정할 수 있을 것이다.
반응물질은 표면처리된 석탄분말과 화학적으로 반응하여 기공을 형성할 수 있기만 하면 제한되지 않으나 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인계화합물, 비소계화합물, 금속염 또는 이들의 조합일 수 있다.　반응시켜 얻어진 활성화된 석탄분말의 세정은 증류수로 중성이 될 때까지 진행하며, 세정 후 건조는 예를 들어 활성화된 석탄분말을 공기　중에서　약　1~72시간　노출시켜 이루어질 수 있다.
이와 같이 활성화단계를 수행하게 되면, 전극활물질로 사용하기에 적합한 한 결정성 및 비표면적을 갖는 석탄유래 전극활물질을 얻을 수 있다. 하지만 보다 높은 결정성과 더 큰 비표면적을 필요로 하는 경우에는 탄화단계를 추가적으로 더 수행할 수 있다.
탄화단계는 다양한 방법으로 수행될 수 있으나 예를 들면 다음과 같은 두가지 방법이 사용될 수 있다. 먼저, 활성화된 석탄분말을　질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 조합이 포함된 가스분위기에서 300℃~2000℃의　온도범위에서　1~72시간　동안　처리하여 수행하는 것이다. 또한 활성화된 석탄분말에　100℃~500℃의　온도범위에서 저온　증기, 이산화탄소,　일산화탄소, 공기 또는 이들의 조합을 30분 내지 5시간 동안 공급하여 수행될 수도 있다. 한편 고온에서 수행되는 탄화방법은 활물질의 표면적을 증대시키는 효과가 있으나 밀도를 저하시켜 고전압 구동시 전기화학적 안정성이 떨어지는 단점이 있고 저온에서 수행되는 탄화방법은 반대로 활물질의 표면적이 낮지만 밀도가 높아져 전기화학적으로 고전압 구동시 장기 안정성이 향상될 수 있어 필요에 따라 활성화 조건은 조절하여 결정될 수 있을 것이다.
본 발명의 전극슬러리조성물은 전극을 제조할 때 사용되는 조성물로서, 상술된 특성을 갖는 석탄유래전극활물질 또는 상술된 제조방법으로 제조된 석탁유래전극활물질과 전극바인더 및 유기용매를 포함하여 고형물 농도가 5 내지 40중량%일 수 있다.
본 발명의 전극슬러리조성물에 포함된 고형물은 석탄유래 전극활물질 50 내지 95중량부 및 상기 전극바인더 5 내지 50중량부를 포함하는데, 필요한 경우 석탄유래 전극활물질 중량의 5 내지 30중량%를 탄소도전재로 대체할 수 있다. 본 발명에서 탄소도전재는 공지된 모든 물질이 사용 가능하지만 예를 들면 아세틸렌블랙, 그라파이트, 카본 블랙 또는 이들의 조합일 수 있을 것이다.
전극바인더는 공지된 모든 전극바인더용 고분자물질일 수 있는데, 예를 들면 CMC, PTFE, 또는 PVdF 중 하나 이상일 수 있다. 특히 전극바인더는 석탄유래 전극활물질과 균일하게 혼합되어 있어야 하므로, 전극바인더인 고분자물질이 분산된 상태로 사용될 수 있다.
유기용매는 석탄유래전극활물질과 전극바인더를 균일하게 분포할 수 있는 특성을 갖기만 하면 공지된 모든 유기용매가 사용될 수 있는데, 전극바인더가 분산된 용매의 특성과 일치하는 특성을 갖는 것일 수 있다. 특히 전극바인더로 CMC, PTFE, 또는 PVdF 중 하나 이상이 사용되는 경우 대체로 물에 분산시킨 수분산액으로 사용하게 되므로 유기용매는 친수성 용매로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, IPA 등의 알콜 용액을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 전극판은 격자형 금속기판 또는 천공형 금속기판; 및 상술된 전극용 슬러리조성물이 격자형 금속기판의 격자사이 또는 천공형 금속기판의 천공부분에 채워져서 형성된 함침층;을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 "격자형"이란 용어는 판형상에서 그 이면과 정면이 관통된 관통구조가 그물망과 비슷하게 형성된 구조를 의미하는 것으로, 널리 알려진 격자구조로부터 차용된 용어일 뿐 관통구조의 형상은 사각의 그리드형상은 물론 삼각, 원형, 타원형, 불규칙 모양 등 제한되지 않는다. "천공형"이란 용어 또한 판형상에서 그 이면과 정면이 관통된 관통구조가 그물망과 비슷하게 형성된 구조를 의미하는 점 및 천공부분의 형상이 제한되지 않는 점에서는 "격자형"과 동일하나, 격자형 금속기판은 처음부터 관통구조를 갖도록 제조되지만, 천공형 금속기판은 처음에는 기판으로 형성된 후 2차적인 가공 즉 기판에 관통구조를 천공하여 관통구조를 갖게되는 점에서만 상이할 것이다.
본 발명의 격자형 또는 천공형 금속기판은 전도성을 갖는 금속이면 그 재질이 제한되지 않지만 가격과 특성을 고려하면 납으로 형성된 것일 수 있다. 또한 금속판에 납층이 도금된 후 납분말이 도장된 것일 수도 있을 것이다. 이 때 금속판의 재질은 납, 구리, 티타늄일 수 있다. 본 발명의 격자형 또는 천공형 금속기판은 예를 들면 50~90% 산화된 납분말을 황산 용액에 넣고 교반하여 페이스트를 제조하고 납 기판의 빈자리에 교차 또는 일렬, 또는 일정 간격으로 도장한 후 40~80℃로 유지되는 건조기에서 0.5~10시간 유지하고, 이후 10~40℃로 유지되는 고습 건조기에서 1~100시간 건조한 다음 건조된 극판을 황산 수조에서 전류를 인가하여 스폰지 납 또는 이산화납 이 형성되게 한 후 100℃ 이하의 저온에서 건조하여 얻을 수 있다.
본 발명의 전극판에 포함된 함침층은 상술된 본 발명의 전극용슬러리조성물로 격자형 또는 천공형 금속기판의 격자사이를 채워서 형성하는데, 격자형 또는 천공형 금속기판의 격자공간 또는 천공부분을 완전히 채워서 평판을 이룰 수도 있다. 예를 들어 전극용슬러리조성물로 격자형 또는 천공형 금속기판의 격자사이 또는 천공부분을 채운 다음 40~80℃로 유지되는 건조기에서 0.5~10시간 유지하고, 이후 10~40℃로 유지되는 건조기에서 1~100시간 건조시키게 되면 함침층이 형성될 수 있다.
한편, 격자형 또는 천공형 금속기판 및 함침층의 표면을 둘러싸도록 전극용 슬러리조성물이 0.001~5mm 두께로 도포되어 형성된 코팅층을 더 포함할 수 있는데, 코팅층은 별도로 형성될 수도 있지만 함침층을 형성하면서 동시에 형성될 수도 있다. 이와 같이 코팅층이 형성되면 본 발명의 전극판은 전극용 슬러리조성물이 격자형 금속기판을 모두 둘러싸게 되므로 격자형 금속기판은 외부로 노출되지 않는 구조를 갖게 된다.
본 발명의 에너지저장장치는 상술된 전극판을 포함한다. 즉 상술된 구조의 전극판을 음극전극, 양극전극 중 하나 이상으로 포함한 에너지저장장치를 구현할 수 있는데, 예를 들어 양극 및 음극을 모두 본 발명의 전극판을 사용하고 양극전극과 음극전극 사이에 글라스 매트를 두고 황산으로 함침한 구조로 이차전지용 에너지 저장 장치를 구현할 수 있을 것이다.
실시예 1
1. 석탄분말 준비
탄소　전구체　물질로 무연탄을 선택하고, 무연탄을 분쇄하여　10~30㎛　크기의　분말을　제조하였다.
2. 표면처리
제조된　무연탄분말을　5M　농도의　질산　용액에서　강하게　교반하였다. 그 후 산세된 무연탄분말을 증류수로　수세하고 110도, 진공조건에서　건조하였다.
3. 활성화
건조된 무연탄분말과 반응물질인 수산화칼륨(KOH)를 400℃ 에서 3시간 열처리를 하여 내부에 들어있는 수분이나 기타 휘발성분들을 제거하고 반응물질인 수산화칼륨이 액화되어 탄소내부로 쉽게 침투될 수 있도록 하였다.
그 후, 열처리된 무연탄분말과 액화된 수산화칼륨과　함께　불활성　가스　분위기하에서　800℃의　고온으로 3시간　동안 화학적으로　반응시켜　무연탄분말에　기공을　형성하였다. 그 후 활성화된 무연탄분말을 증류수로 중성이 될 때까지 세척한 다음 진공 오븐 (110℃)중에서　약　24시간　건조하여 석탄유래 전극 활물질 1을 준비하였다.
실시예 2
질소 100cc/min의 유량으로 유지하면서 1000℃의　고온으로　30시간　동안　처리하여 탄화단계를 더 수행한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 석탄유래 전극활물질2를 준비하였다.
실시예 3
석탄으로 무연탄이 아닌 갈탄을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 석탄유래 전극활물질3을 준비하였다.
실시예 4
실시예1에서 제조된 석탄유래전극활물질 80중량%와 PVdF 20중량%를 고형물로 포함하고, 고형물 농도가 20중량%가 되도록 메탄올을 혼합하여 전극용슬러리조성물1을 준비하였다.
실시예 5
실시예2에서 제조된 석탄유래전극활물질과 카본 K 80중량%와 PVdF 20중량%를 고형물로 포함하고, 고형물 농도가 20중량%가 되도록 메탄올을 혼합하여 전극용슬러리조성물2를 준비하였다. 석탄유래전극활물질과 카본 K는 19:1의 중량비를 갖도록 함유되었다.
실시예 6
1. 격자형 금속기판
70% 산화된 연분을 황산 용액에 넣고 교반하여 페이스트를 제조한 후, 제조된 페이스트를 격자형 납 기판의 빈자리에 일정 간격으로 도장한 후 60℃로 유지되는 건조기에서 5시간 유지하고, 이후 3℃로 유지되는 고습 건조기에서 20시간 건조하였다. 건조된 격자형 금속기판을 황산 수조에서 전류를 인가하여 스폰지 납이 형성되게 한 후 80℃에서 건조하여 연분이 도장된 격자형 금속기판을 준비하였다.
2. 전극판
연분이 도장된 격자형 금속기판에 실시예 3에서 얻어진 전극용슬러리조성물로 격자 사이를 채우고 금속기판이 외부로 노출되지 않도록 3mm 두께로 코팅한 후 60℃로 유지되는 건조기에서 5시간 유지하고, 이후 20℃로 유지되는 건조기에서 50시간 건조하여 전극판1을 얻었다.
실시예 7
실시예 5에서 얻어진 전극용슬러리조성물을 사용한 것을 제외하면 실시예 5와 동일한 방법으로 전극판2를 얻었다.
실시예 8
실시예 5에서 얻어진 전극판을 음극전극으로하고, 실시예 6에서 얻어진 전극판을 양극전극으로 사용하고 격리판으로 글라스매트 (glass mat)를 고정한 후 전조 내에서 비중 3의 황산 용액을 함침하여 단위셀을 제조하였다. 제조된 단위셀을 요구되는 전기 용량에 맞게 매수를 조합하여 에너지 저장 장치를 제조하였다.
비교예 1
탄소활물질로서 상용 활성탄 (간사이 MSP-20, 제조 단가 $150/kg)을 준비하였다.
비교예 2
이차전지인 납축전지를 준비하였다.
실험예 1
실시예 1에서 얻어진 석탄유래전극활물질2의 결정성을 XPS 및 XRD로 분석하고 그 결과를 도 1a 내지 도 1c 및 표1에 나타내었다.
도 1a 내지 도 1c 및 표 1로부터 석탄유래전극활물질2의 결정성이 58%인 것을 알 수 있다. 통상 알려진 무연탄의 결정성과 비교하여 현저하게 높은 결정성을 갖는 것을 알 수 있다.
Figure 112014025419505-pat00003
실험예 2
실시예1 내지 실시예 3에서 얻어진 석탄유래전극활물질 1 내지 3(MAC1/3, MAC1/4, MAC 1/2))의 비표면적을 분석하여 도2a 내지 도2c 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112014025419505-pat00004
도2a 내지 도2c 및 표 2로부터, 석탄유래전극활물질 1 내지 3(MAC1/3, MAC1/4, MAC1/2)의 비표면적이 1381 내지 2784 ㎡/g인 것을 알 수 있어 본 발명의 석탄유래 전극활물질이 매우 큰 비표면적을 갖는 것을 예측할 수 있다.
실험예 3
실시예 8에서 얻어진 단위셀과 비교예 2의 자동차용 납축전지를 충방전기에 연결하여 75mA로 충방전하고 초기 성능을 확인하는 실험을 수행하고 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a 및 도 3b로부터 본 발명의 석탄유래전극활물질을 포함하는 전극판이 음극 및 양극전극을 이루는 단위셀이 상용의 납축전지와 비교하여 그 성능이 동등하거나 보다 더 우수함을 알 수 있다.
실험예 4
실시예 1에서 얻어진 석탄유래전극활물질1과 비교예 1의 상용 활성탄을 대상으로 CV분석을 수행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터, 본 발명의 석탄유래 전극활물질의 EDLC가 상대적으로 넓어 셀의 초기 성능 향상에 기여할 것으로 예측된다.
실험예 5
실시예 3에서 얻어진 석탄유래전극활물질3과 비교예 1의 상용 활성탄을 대상으로 탄소전극을 형성한 후 전류의 인가에 따라 탄소전극에 크랙이 형성되는지를 분석하고, 그 결과 사진을 각각 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 5a로부터, 본 발명의 석탄유래 전극활물질3으로 제조된 탄소전극은 충분한 시간 동안 전류가 인가되어도 크랙이 발생하지 않았지만, 도 5b로부터 상용 활성탄으로 제조된 탄소전극은 크랙이 발생하는 것을 알 수 있다.
상술된 실험결과들로부터 본 발명의 석탄유래 전극활물질은 충분한 결정성 및 비표면적으로 인한 우수한 수소이온 흡장방출력과 우수한 내구성 등 전극용 활물질로 사용되기에 적합한 특성을 갖는 것을 알 수 있고, 전극용슬러리조성물 또한 석탄유래 전극활물질에 최적화된 조성으로서 전극용슬러리조성물이 포함된 전극판은 에너지저장장치에서 음극 또는 양극 중 하나 이상으로 사용되었을 때 에너지저장장치로서 충분한 초기성능을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 석탄유래 전극활물질을 포함하는 전극판이 하이브리드 납-카본 에너지저장장치에 사용된 경우만을 예시하였으나, 다른 종류의 이차전지 또는 연료전지와 같은 에너지저장장치에 전극으로 사용할 경우에도 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상될 수 있음이 예측될 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (23)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 탄소전구체로 석탄분말을 준비하는 단계;
    상기 준비된 석탄분말의 오염원제거 및 표면을 처리하는 표면처리단계; 및
    상기 표면처리된 석탄분말을 반응물질과 함께 열처리한 후 화학적으로 활성화시키는 활성화단계;를 포함하는데,
    상기 표면처리단계는 상기 석탄분말을 산 또는 염기로 처리하는 단계 및 상기 처리된 석탄분말을 수세하여 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 활성화단계는 상기 표면처리된 석탄분말을 반응물질과 함께 반응물질이 활성화되지 않는 온도범위에서 열처리하는 단계; 상기 열처리된 석탄분말과 반응물질을 불활성가스 분위기에서 500~1000℃의 온도범위에서 2~24시간 동안 반응시키는 단계; 및 반응시킨 석탄분말을 세정한 후 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 석탄유래 전극활물질 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성화된 석탄분말을 탄화시키는 탄화단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 석탄유래 전극활물질 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 석탄분말을 준비하는 단계는 무연탄，　유연탄，　역청탄，　갈탄 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 탄소전구체로 선택하는 단계 및 선택된 석탄을 0.01~ 70㎛　크기로 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 석탄유래 전극활물질 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 산은 0.1 내지 10M 농도의 질산, 염산, 황산, 아세트산, 옥살산, 또는 이들의 조합물이고, 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합물인 것을 특징으로 하는 석탄유래 전극활물질 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응물질은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인계화합물, 비소계화합물, 금속염 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 석탄유래 전극활물질 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄화단계는 상기 활성화된 석탄분말을　질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 조합이 포함된 가스분위기에서 300℃ ~ 2000℃의　온도범위에서　1~72시간　동안　처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 석탄유래 전극활물질 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄화단계는　100℃~1000℃의 온도범위에서 상기 활성화된 석탄분말에 저온증기, 이산화탄소,　일산화탄소, 공기 또는 이들의 조합을 30분 내지 5시간 동안 공급하여 수행되는 것을 특징으로 하는 석탄유래 전극활물질 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 4 항 내지 제 6 항, 제 8 항, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 석탄유래 전극활물질, 전극바인더 및 유기용매를 포함하여 고형물 농도가 5 내지 40중량%인 전극용 슬러리조성물.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 고형물은 석탄유래 전극활물질 50 내지 95중량부 및 상기 전극바인더 5 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 전극바인더는 CMC, PTFE 또는 PVdF 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    탄소도전재가 상기 석탄유래 전극활물질 중량의 5 내지 30중량%를 대체하는 함량으로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소도전재는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 그라파이트 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리조성물.
  19. 격자형 금속기판 또는 천공형 금속기판; 및
    제 14 항의 전극용 슬러리조성물이 상기 격자형 금속기판의 격자사이 또는 천공형 금속기판의 천공부분에 채워져서 형성된 함침층;을 포함하는 전극판.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 격자형 금속기판 또는 천공형 금속기판과 상기 함침층의 표면을 둘러싸도록 상기 전극용 슬러리조성물이 도포되어 형성된 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극판.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 격자형 금속기판 또는 천공형 금속기판은 납층이 도금된 후 납분말이 도장된 것을 특징으로 하는 전극판.
  22. 제 19 항의 전극판을 포함하는 이차에너지저장용 에너지저장장치.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 전극판은 음극전극 및 양극전극 중 하나 이상의 전극을 구성하는 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.
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KR20070044115A (ko) * 2005-10-24 2007-04-27 재단법인 포항산업과학연구원 수산화칼륨을 이용한 메조포어가 발달된 고축전수퍼캐패시터 전극의 제조 방법
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