CN114050238A

CN114050238A - 复合石墨包覆品、石墨复合材料及其制备方法、应用

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Publication number: CN114050238A
Application number: CN202111242004.7A
Authority: CN
Inventors: 杜娇娇; 苗荣荣; 刘梦阳; 吴志红; 丁晓阳; 储小敏
Original assignee: Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2022-02-15

Abstract

本发明公开了一种复合石墨包覆品、石墨复合材料及其制备方法、应用。该复合石墨包覆品的制备方法，包括下述步骤：(1)将单颗粒人造石墨A与包覆剂A的混合液经热处理制得单颗粒人造石墨B；所述包覆剂A为沥青和/或蒽油；所述沥青包括煤沥青和/或石油沥青；(2)将单颗粒人造石墨B与包覆剂B的混合液经碳化制得复合石墨包覆品；所述包覆剂B为沥青、蒽油和树脂中的一种或多种；所述沥青包括煤沥青和/或石油沥青；所述碳化的温度为1200～1700℃。包含本发明中的复合石墨包覆品的石墨复合材料具有表面包覆层结构致密的特点，作为负极材料应用于锂离子电池时展现了较佳的首次放电效率、容量保持率和倍率性能。

Description

复合石墨包覆品、石墨复合材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及一种复合石墨包覆品、石墨复合材料及其制备方法、应用。

背景技术

目前，现有技术多使用碳包覆方法以提高电极的导电性，例如通过固相包覆和液相包覆等方法在石墨表面包覆一层前驱体，之后在高温下碳化。通过这种方法获得的包覆层结构较完整，在提高材料导电性的同时还保护了石墨本身的结构，同时该方法操作简单且原材料成本低廉，获得了大规模生产。然而，这种包覆层的韧性较差，产生的影响如下：若包覆层太薄容易破裂，破碎的包覆材料可能会引发较多的副反应；若包覆层太厚，则在增大石墨颗粒比表面积的同时还增加了SEI膜的生成面积，成膜后，由于SEI膜的阻隔，电解液中的产气溶剂与石墨未能充分反应，且后期在高温冲击下，SEI膜发生自解，产气溶剂与石墨再次接触发生副反应产气，导致电池鼓包。

现有技术中，有机聚合物包覆的包覆层不易破碎，但其导电性差。无机包覆改性可以提高材料长循环性能且包覆层厚度可控，不过都存在成本高，难以批量生产的问题。如，中国专利CN105514394B通过加热烘干石墨混合液的方式制得石墨材料，该反应能耗高，对环境条件要求高，不能满足生产大批量应用。

因此，如何在保持石墨结构完整性的同时有效抑制锂离子电池循环中的副反应的研究是很有必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中碳包覆层韧性差，电池循环副反应多的缺陷，提供了一种复合石墨包覆品、石墨复合材料及其制备方法、应用。本发明提供的石墨复合材料的表面包覆层结构致密，作为负极材料应用于锂离子电池时展现了较佳的首次放电效率、容量保持率和倍率性能。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。

本发明提供了一种复合石墨包覆品的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将单颗粒人造石墨A与包覆剂A的混合液经热处理制得单颗粒人造石墨B；所述包覆剂A为沥青和/或蒽油；所述沥青包括煤沥青和/或石油沥青；

(2)将单颗粒人造石墨B与包覆剂B的混合液经碳化制得复合石墨包覆品；所述包覆剂B为沥青、蒽油和树脂中的一种或多种；所述沥青包括煤沥青和/或石油沥青；所述碳化的温度为1200～1700℃。

步骤(1)中，所述单颗粒人造石墨A的粒径可为7～12μm，例如9μm。

步骤(1)中，所述单颗粒人造石墨A的制备方法可为本领域常规，较佳地，通过对芳香烃石油焦进行石墨化即可。

其中，所述石墨化操作前还可包括预碳化处理。所述预碳化可以提高石墨化装填量(约20％)，降低成本。

所述预碳化的温度可为600～1300℃，例如1050℃。

所述预碳化时间可为3～27天，例如4.5天。

所述预碳化可在本领域常规的碳化设备中进行，较佳地为隧道窑、环式炉或者回转窑，例如隧道窑。

其中，所述芳香烃石油焦的种类可为本领域常规，较佳地为生焦，例如大庆石油生焦。

其中，较佳地，所述芳香烃石油焦石墨化前还包括粉碎、预混的预处理过程。

所述预处理前，所述芳香烃石油焦的规格可为挥发分≤16％，灰分≤0.4％。

所述粉碎处理后，所述芳香烃石油焦的粒径D50可为0～50μm，较佳地为9～10μm，例如9.1μm。

所述粉碎处理后，所述芳香烃石油焦的振实密度可为0.5～1.3g/cm³，较佳地为0.5～1.1g/cm³，例如0.54g/cm³。

所述粉碎可在本领域常规的粉碎设备中进行，例如辊压磨。

其中，所述石墨化的温度可为2800～3050℃，例如3000℃。

其中，所述石墨化时间可为15～25天，例如500h。

其中，所述石墨化加工周期可为35～45天，例如40天。

其中，所述石墨化可在本领域常规的石墨化设备中进行，例如箱式炉。

本发明中，当所述包覆剂A和所述包覆剂B中包含煤沥青时，所述煤沥青的种类皆可为本领域常规，且各自独立选择，例如软化点为80～280℃、结焦值为40～80％的煤沥青，较佳地为碳纤维可纺沥青，更佳地为“软化点～155℃、结焦值～45％的沥青”、“软化点～205℃、结焦值～60％的沥青”和“软化点～275℃、结焦值～75％的沥青”中的一种或多种；所述“软化点～155℃、结焦值～45％的沥青”可为XM，所述“软化点～205℃、结焦值～60％的沥青”可为XD，“所述软化点～275℃、结焦值～75％的沥青”可为XH，最佳地为XM和/或XD。

本发明中，当所述包覆剂A和所述包覆剂B中包含石油沥青时，所述石油沥青可为软化点为140～280℃、结焦值为38～85％的石油沥青，且各自独立选择，例如软化点为～280℃、结焦值为～80％的石油沥青，再例如XK。

其中，在相同残炭量下，XM、XD、XH和XK的重量比可根据结焦值计算，计算公式为：残炭量＝结焦值*沥青重量/石墨重量。

本发明中，当所述包覆剂A和所述包覆剂B中包含沥青时，所述包覆剂A和所述包覆剂B中的沥青的残炭值可为1～4wt％。

本发明中，当所述包覆剂A和所述包覆剂B中包含蒽油时，所述包覆剂A和所述包覆剂B中的蒽油的结焦值可为11～20％。

本发明中，当所述包覆剂A和所述包覆剂B中包含蒽油时，所述包覆剂A和所述包覆剂B中的蒽油的残炭值可为0.5～2wt％。

本发明中，当所述包覆剂B中包含树脂时，所述包覆剂B中的树脂可为环氧树脂和/或酚醛树脂，例如酚醛树脂；所述酚醛树脂的结焦值可为～38％，所述酚醛树脂的软化点可为～140℃。

步骤(1)中，所述包覆剂A的用量可为1～11wt％；％是指所述包覆剂A占所述单颗粒人造石墨A的质量百分比。

步骤(2)中，所述包覆剂B的用量可为1～11wt％；％是指所述包覆剂B占所述单颗粒人造石墨B的质量百分比。

本发明中，所述包覆剂A和所述包覆剂B的种类可以相同或者不同；相同时，包覆剂A和包覆剂B可同时为蒽油；不同时，包覆剂A为蒽油时，包覆剂B可为酚醛树脂，或者包覆剂B为蒽油时，包覆剂A可为XM或者卡波恩厂家的各向同性沥青。

本发明一较佳的实施例中，当包覆剂A为蒽油，用量为11wt％时，包覆剂B为蒽油，用量为11wt％。

本发明另一较佳的实施例中，当包覆剂A为蒽油，用量为11wt％时，包覆剂B为酚醛树脂，用量为5wt％。

本发明另一较佳的实施例中，当包覆剂A为XM，用量为6.5wt％时，包覆剂B为蒽油，用量为11wt％。

本发明另一较佳的实施例中，当包覆剂A为卡波恩厂家的各向同性沥青，用量为6.5wt％时，包覆剂B为蒽油，用量为11wt％。

步骤(1)中，所述热处理温度可为550℃～650℃，较佳地为600～650℃，例如610℃。

步骤(1)中，所述热处理的时间可为4～12h，例如12h。

步骤(1)中，所述热处理可在本领域常规的热处理设备中进行，例如卧式釜。

步骤(1)中，所述热处理前还包括融合处理。

其中，所述融合处理一般可在融合机或者VC混料机中进行。

其中，所述融合的时间可为本领域常规的时间，一般可为5～30min，例如10min。

步骤(2)中，所述碳化的温度较佳地为1200～1400℃，例如1350℃或者1400℃。

步骤(2)中，所述碳化的时间可为10～14h，例如12h。

步骤(2)中，所述碳化可在本领域常规的碳化设备中进行，例如辊道窑。

步骤(2)中，所述碳化前还包括融合处理。

其中，所述融合处理一般可在融合机中进行。

本发明还提供了一种复合石墨包覆品，其采用上述的制备方法制得。

本发明还提供了一种复合石墨包覆品，其为核壳结构，所述核壳结构中，内核为石墨，壳层为碳包覆层，所述碳包覆层由内至外依次包括第一碳包覆层、第二碳包覆层；

所述第一碳包覆层为包覆剂A经热处理制得；所述包覆剂A、所述热处理方法如前所述；

所述第二碳包覆层为包覆剂B经碳化制得；所述包覆剂B、所述碳化方法如前所述。

本发明中，所述由内至外中，内是指靠近石墨内核，外是指靠近碳包覆层。

本发明还提供了一种石墨复合材料，其在上述复合石墨包覆品外层包裹一层含有有机小分子盐的包覆层。

本发明中，所述有机小分子盐可为磺酸盐、有机二酸盐和丙烯酸盐中的一种或多种。

本发明中，所述有机小分子盐的含量可为0.5～2wt％，％是指所述有机小分子盐占所述复合石墨包覆品的质量百分比。

本发明中，所述盐包覆层中的有机小分子通过电催化可以实现自聚合，形成具备一定柔韧性的致密包覆层。其中，阳离子可以改变石墨内部的电子状态，促进锂电池中离子的嵌入，提高充电性能。

本发明还提供了一种石墨复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将上述复合石墨包覆品与有机小分子盐溶液混合均匀即可；所述有机小分子盐的相对分子量为<500。

本发明中，所述有机小分子盐溶液可为磺酸盐、有机二酸盐和丙烯酸盐中的一种或多种的混合水溶液。

其中，所述磺酸盐可为十二烷基苯磺酸钠、间苯二甲酸～5～磺酸钠、3～羧基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠和羟基苯磺酸钠中的一种或多种，例如间苯二甲酸～5～磺酸钠。其中，所述有机二酸盐可为十二烷基二酸钠和/或马来酸钠。

当所述有机二酸盐为马来酸钠时，所述有机二酸盐的溶液浓度较佳地为0.1～0.7M，例如0.1M、0.33M或者0.67M。

其中，所述丙烯酸盐可为丙烯酸钠。

当所述丙烯酸盐为丙烯酸钠时，所述丙烯酸盐的溶液浓度较佳地为0.3～0.7M，例如0.33M或者0.67M。

本发明中，所述有机小分子盐的添加比例较佳地为0.5～2wt％，％是指所述有机小分子盐占所述复合石墨包覆品的质量百分比。

本发明中，所述有机小分子盐溶液中，以小分子盐计，其浓度可为0.1～1mol/L，较佳地为0.1～0.67mol/L，例如0.1mol/L、0.33mol/L和0.67mol/L。

本发明中，所述有机小分子盐溶液中，所述复合石墨包覆品的浓度可为20～40wt％，％是指所述复合石墨包覆品占所述有机小分子盐溶液的质量比。

本发明中，所述有机小分子盐溶液中，pH较佳地为中性；若pH为酸性，有机酸会对电极材料产生腐蚀，增加电极的不可逆容量，同时也会腐蚀石墨负极的SEI膜；若pH为碱性，容易使活泼的Li⁺转化为LiOH，消耗Li⁺。

本发明中，所述混合方式可为本领域常规，较佳地，通过融合处理进行混合均匀。

其中，所述融合可为本领域常规的设备中进行，例如融合机。

其中，所述融合频率可为本领域常规，例如40Hz。

其中，所述融合的主机转速可为本领域常规的转速，一般可为1200r/min。

其中，所述融合的时间可为本领域常规的时间，一般可为5～30min，较佳地为6min或者10min。

其中，较佳地，所述融合处理还包括加热烘干的后处理。

所述烘干方式可为本领域常规，一般可为真空干燥或鼓风干燥；当所述烘干方式为真空干燥时，干燥温度较佳地为80～110℃，例如105℃；当所述烘干方式为鼓风干燥时，鼓风干燥温度为70～130℃，例如110℃。

本发明还提供了一种石墨复合材料，其采用上述的制备方法制得。

本发明还提供了上述的石墨复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明在石墨表面进行了二次包覆，通过改变包覆剂的用量调节了包覆层厚度；在制得的复合石墨包覆品表面均匀包覆一层羧基官能团，形成了网格结构，促进了薄而致密的、具有一定弹性的SEI膜的形成，制得的石墨复合材料具有表面包覆层结构致密的特点。

(2)本发明制得的石墨复合材料作为负极材料应用于锂离子电池时，有效地改善了锂离子电池高温产气的现象，抑制了电极循环中的锂离子消耗；可以实现振实为0.80～1.01g/cm³，D50为13.2μm，压实密度1.79～1.92g/cm³，首次放电效率为95～96％，60℃容量保持率为87.8～90.5％，2C恒/0.1C总倍率为15.9～24.2％，直流电阻(DCIR)低至3.58Ω。

(3)本发明制备工艺简单，反应条件温和，适合工业规模化生产，且改性剂安全、利用率高，改性工艺污染小，有效降低了生产成本。

附图说明

图1为石墨复合材料的结构示意图。

图2为实施例1制备的石墨复合材料的粒径分布曲线图。

图3为实施例1制备的石墨复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中，选用的大庆石油生焦的挥发分～10％，灰分＜0.5％。

本发明实施例中，选用的沥青的软化点为150～280℃、结焦值为48～83％、残炭值为1～4wt％。

本发明实施例中，选用的蒽油结焦值为11～20％，残炭值为2wt％。

实施例1

(1)将大庆石油生焦使用辊压磨粉碎至D50＝9.1μm、振实为0.54g/cm³，在隧道窑中1050℃下预碳化108h，之后在箱式炉中3000℃条件下进行高温石墨化，石墨化时间为500h，加工周期为40天，得到D50＝9μm的单颗粒人造石墨A。

(2)将80kg上述得到的单颗粒人造石墨A与8.8kg蒽油在融合机中混合10min，在卧式釜中610℃进行热处理，反应时间为12h，得到单颗粒人造石墨B。

(3)将15kg单颗粒人造石墨B与1.65kg蒽油在融合机中混合均匀10min，在辊道窑中1400℃条件下进行碳化，时间为12h，得到复合石墨包覆品。

(4)称取1.5kg复合石墨包覆品与300g浓度为0.67M的马来酸钠溶液(pH＝7)混合均匀，然后倒入融合机中，调节主机转速为1200r/min，融合频率为40Hz，融合10min后，在鼓风干燥箱中110℃烘干即可得到石墨复合材料。

图1为石墨复合材料的结构示意图。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(2)中马来酸钠浓度为0.33M。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(2)中盐溶液为丙烯酸钠，溶液浓度为0.67M。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(2)中盐溶液为丙烯酸钠，溶液浓度为0.33M。

实施例5

(1)将80kg实施例1得到的单颗粒人造石墨A与5.2kg辽宁信德厂家的D50～5μm、残炭值为46％的XM，在VC混料机中20HZ混合60min，在卧式釜中610℃进行热处理，反应时间为12h，得到单颗粒人造石墨B。

(2)将15kg单颗粒人造石墨B与1.65kg蒽油在融合机中混合均匀10min，在辊道窑中，温度为1350℃条件下进行碳化，时间为12h，得到复合石墨包覆品。

(3)称取1.5kg复合石墨包覆品与300g 0.67M的马来酸钠溶液(pH＝7)混合均匀，然后倒入融合机中，调节主机转速为1200r/min，融合频率为40Hz，融合6min后，在鼓风干燥箱中110℃烘干。

实施例6

本实施例与实施例5的不同之处在于步骤(1)中沥青为卡波恩厂家的各向同性沥青(软化点为>140℃、结焦值为42％)，其用量为5.6kg。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(3)中蒽油替换为酚醛树脂(软化点为～140℃，结焦值为～40％)，其用量为0.75kg。

对比例1

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(2)中马来酸钠浓度为0.1M。

对比例2

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(3)中碳化温度为1050℃。

对比例3

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(2)中盐溶液为丙烯酸钠，溶液浓度为0.1M。

对比例4

本对比例与实施例1不同之处在于步骤(2)中蒽油添加量为17.6kg，热处理后继续在辊道窑中1350℃条件下进行碳化，得到一次复合石墨包覆品。

对比例5

本对比例与实施例5不同之处在于步骤(2)中蒽油用量为3.3kg。

效果实施例1

将实施例1～2制得的石墨复合材料分别进行粒径、振实密度、BET比表面积等测试，结果如表1。测试所用仪器为：激光粒度分布仪MS2000、振实仪TF-100B、比表面积测试仪NOVAToμch2000和FT-100F粉末自动压实密度仪。

图2为实施例1制备的石墨复合材料的粒径分布曲线图，图3为实施例1制备的石墨复合材料的SEM图。

半电池制作方法为：按照质量比95:2:1.5:1.5称取石墨样品、导电炭黑SP、CMC和SBR，在水中搅拌均匀形成浆料，使用涂布器将浆料涂于铜箔两面，将两面涂覆的极片放入温度为110℃的真空干燥箱中干燥2h，再压片制成负极。压实密度为1.6g/cm³。在米开罗那手套箱中氮气条件下制作CR-2420型扣式电池，电解液为1M LiPF6+EC:EMC:DNC＝1:1:1(V:V:V)，对电极负极为金属，在蓝电电池测试柜上进行充放电测试，电压区间为0.005～1.0V，充放电倍率为0.1C，得到首次放电容量a₀。

在美国Arbin2000型电池测试仪上进行倍率、直流阻抗、交流阻抗测试，电压区间为0.005～1.0V。

2C恒/0.1C总倍率的测试方法：纽扣电池2C快速放电恒流比测试采用在25±5℃条件下经过3周0.1C循环后的纽扣电池，现进行0.1C充电至1V，然后先用2C放电至5mV，得到容量a，再以0.1C放电到5mV，得到容量b。2C快速放电恒流比＝a/(a+b)*100％。

60℃高温存储7天容量保持率的测试方法：将电池在60℃烘箱中烘烤7天，之后采用0.1C的电流进行充放电测试，得到容量c，60℃容量保持率(％)＝c/a₀*100％。

直流电阻(DCIR)的测试方法：将半电池在25℃下在0.1C充电下充电一次，并在0.2C放电下放电一次，其电压降为在SOC80(基于100％的整个电池充电容量，充电至80％的充电容量)下测量的通过在2C下电流流动10秒产生的电压(V)和通过在0.2C下电流流动10秒产生的电压(V)之间的电压差，以获得直流内阻(DCIR)。

表1材料理化和电性能数据

从表1可知，实施例1、2和对比例1中随着小分子盐含量的降低，克容量均保持相同水平，首次放电效率略下降，倍率有所降低。实施例5、6第一层包覆层使用沥青包覆，克容量和首次放电效率均与实施例1处于同一水平，实施例5的倍率略低。实施例7第二层包覆材料选用酚醛树脂，与实施例1相比，其首次放电效率和倍率有所降低。对比例2中碳化温度下降，使得首次放电效率下降，表明高温包覆有利于改善首次放电效率。

对比例4采用一次包覆法，包覆剂的用量与实施例1采用的二次包覆的总量相同，与实施例1相比，其克容量、首次放电效率和60℃容量保持率均下降，表明了二次包覆可以使包覆层更加均匀，提高首次放电效率和循环性能。对比例5相比实施例5增大了第二次包覆剂蒽油的用量，首次放电效率和倍率明显下降，同时粒径增大，表明包覆剂用量增加，使得包覆的均匀性下降。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明不限于上面揭示和描述的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合石墨包覆品的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

2.如权利要求1所述的复合石墨包覆品的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单颗粒人造石墨A的粒径可为7～12μm，例如9μm；

和/或，步骤(1)中，所述单颗粒人造石墨A通过对芳香烃石油焦进行石墨化即可制得；

和/或，当所述包覆剂A和所述包覆剂B中包含煤沥青时，所述煤沥青为软化点为80～280℃、结焦值为40～80％的煤沥青，且各自独立选择，较佳地为碳纤维可纺沥青；更佳地为“软化点～155℃、结焦值～45％的沥青”、“软化点～205℃、结焦值～60％的沥青”和“软化点～275℃、结焦值～75％的沥青”中的一种或多种；所述“软化点～155℃、结焦值～45％的沥青”可为XM，所述“软化点～205℃、结焦值～60％的沥青”可为XD，“所述软化点～275℃、结焦值～75％的沥青”可为XH，最佳地为XM和/或XD；

和/或，当所述包覆剂A和所述包覆剂B中包含石油沥青时，所述石油沥青为软化点为140～280℃、结焦值为38～85％的石油沥青，且各自独立选择，例如软化点为～280℃、结焦值为～80％的石油沥青，再例如XK；

和/或，当所述包覆剂A和所述包覆剂B中包含沥青时，所述包覆剂A和所述包覆剂B中的沥青的残炭值为1～4wt％；

和/或，当所述包覆剂A和所述包覆剂B中包含蒽油时，所述包覆剂A和所述包覆剂B中的蒽油的结焦值为11～20％；

和/或，当所述包覆剂A和所述包覆剂B中包含蒽油时，所述包覆剂A和所述包覆剂B中的蒽油的残炭值为0.5～2wt％；

和/或，当所述包覆剂B中包含树脂时，所述包覆剂B中的树脂为环氧树脂和/或酚醛树脂，例如酚醛树脂；所述酚醛树脂的结焦值可为～38％，所述酚醛树脂的软化点可为～140℃；

和/或，步骤(1)中，所述包覆剂A的用量为1～11wt％；％是指所述包覆剂A占所述单颗粒人造石墨A的质量百分比；

和/或，步骤(2)中，所述包覆剂B的用量为1～11wt％；％是指所述包覆剂B占所述单颗粒人造石墨B的质量百分比；

和/或，步骤(1)中，所述热处理温度为550℃～650℃，较佳地为600～650℃，例如610℃；

和/或，步骤(1)中，所述热处理的时间为4～12h，例如12h；

和/或，步骤(1)中，所述热处理前还包括融合处理；

和/或，步骤(2)中，所述碳化的温度为1200～1400℃，例如1350℃或者1400℃；

和/或，步骤(2)中，所述碳化的时间为10～14h，例如12h；

和/或，步骤(2)中，所述碳化前还包括融合处理。

3.如权利要求2所述的复合石墨包覆品的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨化操作前还包括预碳化处理；所述预碳化的温度较佳地为600～1300℃，例如1050℃；所述预碳化时间较佳地为3～27天，例如4天；

和/或，步骤(1)中，所述芳香烃石油焦的种类为生焦，例如大庆石油生焦；

和/或，步骤(1)中，所述芳香烃石油焦石墨化前还包括粉碎、预混的预处理过程；所述预处理前，所述芳香烃石油焦的规格较佳地为挥发分≤16％，灰分≤0.4％；所述粉碎处理后，所述芳香烃石油焦的粒径D50较佳地为0～50μm，更佳地为9～10μm，例如9.1μm；所述粉碎处理后，所述芳香烃石油焦的振实密度较佳地为0.5～1.3g/cm³，更佳地为0.5～1.1g/cm³，例如0.54g/cm³；

和/或，步骤(1)中，所述石墨化的温度为2800～3050℃，例如3000℃；

和/或，步骤(1)中，所述石墨化时间为15～25天，例如500h；

和/或，步骤(1)中，所述石墨化加工周期为35～45天，例如40天；

和/或，当所述包覆剂A和所述包覆剂B中包含石油沥青时，石油沥青的重量比的计算公式为：残炭量＝(结焦值*沥青重量)/石墨重量；

和/或，步骤(1)中，所述融合的时间为5～30min，例如10min；

和/或，步骤(2)中，所述融合的时间为5～30min，例如10min。

4.一种复合石墨包覆品，其特征在于，其由如权利要求1～3中任一项所述的复合石墨包覆品的制备方法制得。

5.一种复合石墨包覆品，其特征在于，其为核壳结构，所述核壳结构中，内核为石墨，壳层为碳包覆层，所述碳包覆层由内至外依次包括第一碳包覆层、第二碳包覆层；

所述第一碳包覆层为包覆剂A经热处理制得；所述包覆剂A、所述热处理方法如权利要求1～3中任一项所述包覆剂A、所述热处理方法；

所述第二碳包覆层为包覆剂B经碳化制得；所述包覆剂B、所述碳化方法如权利要求1～3中任一项所述包覆剂B、所述碳化方法。

6.一种石墨复合材料，其特征在于，其在如权利要求4或5所述的复合石墨包覆品外层包裹一层含有有机小分子盐的包覆层；

所述有机小分子盐较佳地为磺酸盐、有机二酸盐、丙烯酸盐中的一种或多种；

所述有机小分子盐的含量较佳地为0.5～2wt％，％是指所述有机小分子盐占所述复合石墨包覆品的质量百分比。

7.一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求4或5所述的复合石墨包覆品与有机小分子盐溶液混合均匀即可；所述有机小分子盐的相对分子量为<500；

所述有机小分子盐溶液较佳地为磺酸盐、有机二酸盐和丙烯酸盐中的一种或多种的混合水溶液；

所述有机小分子盐的添加比例较佳地为0.5～2wt％，％是指所述有机小分子盐占所述复合石墨包覆品的质量百分比；

所述有机小分子盐溶液中，以小分子盐计，其浓度较佳地为0.1～1mol/L，更佳地为0.1～0.67mol/L，例如0.1mol/L、0.33mol/L和0.67mol/L；

所述有机小分子盐溶液中，所述复合石墨包覆品的浓度较佳地为20～40wt％，％是指所述复合石墨包覆品占所述有机小分子盐溶液的质量比；

所述有机小分子盐溶液中，pH较佳地为中性；

所述混合方式较佳地通过融合处理进行混合均匀。

8.如权利要求7所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠、间苯二甲酸～5～磺酸钠、3～羧基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠和羟基苯磺酸钠中的一种或多种，例如间苯二甲酸～5～磺酸钠；

和/或，所述有机二酸盐为十二烷基二酸钠和/或马来酸钠；当所述有机二酸盐为马来酸钠时，所述有机二酸盐的溶液浓度较佳地为0.1～0.7M，例如0.1M、0.33M或者0.67M；

和/或，所述丙烯酸盐为丙烯酸钠；当所述丙烯酸盐为丙烯酸钠时，所述丙烯酸盐的溶液浓度较佳地为0.3～0.7M，例如0.33M或者0.67M；

和/或，所述融合的频率为40Hz；

和/或，所述融合的主机转速为1200r/min；

和/或，所述融合的时间为5～30min，较佳地为6min或者10min；

和/或，所述融合处理还包括加热烘干的后处理；所述烘干方式较佳地为真空干燥或鼓风干燥；当所述烘干方式为真空干燥时，干燥温度较佳地为80～110℃，例如105℃；当所述烘干方式为鼓风干燥时，鼓风干燥温度为70～130℃，例如110℃。

9.一种石墨复合材料，其特征在于，其由如权利要求7或8所述的石墨复合材料的制备方法制得。

10.一种如权利要求9所述的石墨复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。