CN105958072A - 一种天然鳞片石墨基负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然鳞片石墨基负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：1）将天然鳞片石墨粉碎加工，然后进行提纯并干燥；再浸润酚醛树脂溶液，最后蒸发掉所用的溶剂；将所得的石墨在550‑750℃氮气保护下进行预碳化；2）将步骤1）所得的预碳化石墨加入沥青焦炭微粉混合，整形粉碎，使其振实密度为0.95‑1.00 g/cm3，粉碎后的石墨加入二甲基硅油混合，再在550‑750℃氮气保护下预碳化，过筛并磁力除铁；3）将步骤2）所得的预碳化石墨在950‑1250℃氮气保护下碳化处理，即可得到天然鳞片石墨基负极材料，这种负极材料成品率高、材料吸液持液性好、电化学性能好。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体为一种天然鳞片石墨基负极材料的制备方法以及通过该方法制得的负极材料。
背景技术
天然鳞片石墨锂电池负极材料容量高，比普通碳材料高10-20%左右；制造负极材料成本低，由于是理想的石墨晶体结构，不需要高温石墨化过程；天然鳞片石墨是我国的优势矿种，储量占世界的70%左右；天然鳞片石墨加工技术成熟，加工生产线全部自主制造。目前，碳材料是锂电池负极材料的主导材料，在相当长的一段发展时间之内，碳材料是不可或缺的，而天然鳞片石墨负极材料占整个市场的55%，这种趋势随着锂电池生产规模的扩大，天然鳞片石墨基负极材料占比将会进一步增大，需求量也会相应增长。
天然鳞片石墨不适合直接作为负极材料使用，需要对石墨本身和表面进行改性处理。天然鳞片石墨颗粒本身结构松散，多属于叠层堆积体，在液态环境中容易松散，颗粒强度差；石墨颗粒表面憎水亲油，对酸碱盐和化学试剂表现化学惰性，在有机电解质中吸液和持液能力差；石墨晶体在氧化还原环境中，容易发生插层反应，某些有机大分子将随同插层剂进入晶体层间，造成晶体解理和层间距增大而破坏晶体结构。目前，针对石墨本身的改性包括氧化、微膨胀处理，仅停留在学术研究阶段；针对石墨表面的改性主要是无定形碳包覆处理，这是市场主流；另外，还有石墨和其他碳质材料、硅、氧化锡等的掺杂改性，也在不断进入市场。无定形碳包覆天然鳞片石墨一般是采用树脂或沥青等碳的前驱体通过固相或者液相混合的方法进行的，也有的采用丙烷等有机气体通过化学气相沉积的方法进行的，后一种方法因成本较高，没有进入工业化。单独采用树脂或者沥青等前驱体包覆天然鳞片石墨的方法存在的主要问题是：1）颗粒粘接造成结团而降低成品率；2）颗粒包覆完整性难以保证，产品一致差；3）单一的碳质包括碳的品质和孔隙结构对电解质的选择有依赖性，不能满足锂电池市场的全方位需求。
发明内容
本发明的目的提供一种天然鳞片石墨基负极材料的制备方法，其制备的负极材料成品率高、材料吸液持液性好、电化学性能好。
本发明所采用的技术方案是：一种天然鳞片石墨基负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）将天然鳞片石墨进行粉碎加工，然后进行提纯至固定碳含量在99%以上并干燥，最好固定碳含量达到99.95%；再浸润酚醛树脂溶液，最后蒸发掉所用的溶剂；将所得的石墨在550-750℃氮气保护下预碳化。
2）将步骤1）所得的预碳化石墨加入沥青焦炭微粉混合，整形粉碎，使其振实密度为0.95-1.00 g/cm3，粉碎后的石墨加入二甲基硅油混合，再在550-750℃氮气保护下预碳化，过筛并磁力除铁，
3）将步骤2）所得的预碳化石墨在950-1250℃氮气保护下碳化处理，即可得到天然鳞片石墨基负极材料。
所述步骤1）的天然鳞片石墨的固定碳含量≥94%，粒度为75微米至150微米。即LG(-)75-94至LG(-)150-94以上规格产品，最好是LG(-)150-94/95。固定碳低于94%时，后续纯化加工成本高；粒度小于75微米，粉碎成品率低，大于150微米时，粉碎能耗高。
粉碎加工选择立式或卧式涡旋式粉碎机，有利于颗粒球形化，涡旋粉碎原理特别有利于粉体的球形化；所述步骤2）沥青焦炭微粉与预碳化石墨整形粉碎，在涡旋粉碎机内沥青对石墨颗粒的强力碰撞和粘附，有利于提高包覆强度，在粉碎机内部颗粒与粉碎机磨柱和内壁的碰撞、颗粒之间的碰撞冲击和剪切，也充分解离了因酚醛树脂包覆而形成的颗粒结团。
所述步骤1）中粉碎后粒度D50为15-20微米，振实密度为0.65-0.85g/cm3，最好达到0.75 g/cm3以上。
所述步骤2）中整形粉碎后粒度D50为15-20微米，振实密度为0.95-1.00 g/cm3，最好达到1.00 g/cm3以上。
提纯时通过酸法提纯和/或碱酸法提纯。酸法是指采用含氢氟酸或含氟化合物的酸性溶液对天然鳞片石墨进行纯化加工，脱除天然鳞片石墨中其他非碳矿物；碱酸法是指采用氢氧化钠或氢氧化钾混合石墨熔融处理再用盐酸中和脱盐，以脱除天然鳞片石墨中其他非碳矿物。
所述的酚醛树脂溶液是采用乙醇为溶剂制备的，其中还加入了氧化剂和磷酸。氧化剂为过氧化氢化合物，如：过氧化苯甲酰、过氧化氢尿素等。其加入量是石墨含量的0.3-0.5wt%；磷酸的加入量为酚醛树脂质量的4-6%。过氧化氢化合物属于有机氧化剂，可在乙醇中良好分散，与石墨颗粒表面发生氧化反应，并与石墨晶体边缘活跃碳原子发生氧化反应，生成羟基、羧基等基团，有利于结合树脂分子。磷酸加入对酚醛树脂碳化过程中芳构化有利，提高残焦量和碳的结构重整。
步骤1）中浸润，浸润条件为常温常压条件或真空条件，最好是真空条件，石墨与酚醛树脂的质量比为100：4-10。真空浸润时可在真空干燥器中进行，如真空耙式干燥机等。
所述沥青焦炭微粉中沥青为软化点高于100℃的煤沥青或石油沥青与焦炭粉经过真空混捏后气流粉碎的混合焦粉，最好是浸渍沥青，沥青和焦炭的质量比为1：0.8-1.2，粉碎的粒度为D97为3-5微米，沥青喹啉不溶物低于3%，最好在0.5%以下；焦炭为沥青焦、针状焦或石油焦或其中的两种或三种混焦。沥青与焦炭混捏，沥青浸入焦炭并包覆焦炭，有利于超细粉碎，焦炭对沥青调制所得的沥青焦炭粉有利于在强力粉碎时沥青焦碳粉对石墨颗粒的包覆和镶嵌强度，沥青焦碳粉的碳化结焦量大，成碳结构可控，沥青熔化迁移距离短，不容易结团。
所述预碳化的石墨与沥青焦碳粉混合的质量比为100：4-10。
所述二甲基硅油的加入量是粉碎后的石墨粉体的0.5-1wt%；二甲基硅油耐高温，在沥青软化点以上二甲基硅油可有效阻隔颗粒之间的粘接，在更高温度下，沥青炭化，二甲基硅油挥发，不残留；二甲基硅油加入时采用喷雾方式进行加入，并搅拌均匀，搅拌设备可选用双螺旋锥型混合机或VC/H高效混合机，搅拌时间为1.5-2h。
本发明还涉及所述的方法制备得到的天然鳞片石墨基负极材料。
本发明即是解决天然鳞片石墨颗粒包覆碳的技术问题。本发明提出分步球形化、二次包覆和分步碳化的工艺流程。分步球形化设计可将加工成品率提高10-25%；二次包覆确保石墨颗粒表面包覆完整，并在分别包覆过程中添加剂的引入和中间的粉碎分散过程将会有效提升负极材料性能和颗粒分散性；分步且分别碳化可有效调节碳化过程，达到碳质结构优化目的。
本发明的有益效果是：
1）采用酚醛树脂预包覆和填充，酚醛树脂成碳后一方面使得石墨颗粒密实，提高强度；另一方面，酚醛树脂在负极材料颗粒内层形成的玻璃碳孔隙发达，有利于对电解液的吸附和保持，阻隔大分子共插入，改善电化学性能。
2）采用沥青焦碳粉对预碳化的石墨进行第二次包覆，提高了包覆完整率，沥青焦炭成碳结构致密光滑，孔隙适当，有利于电极涂料制作和涂覆，在负极材料外层沥青质炭改善了对电解液的亲和性。
3）在制备过程中进行两次粉碎，第一次粉碎为预球形化粉碎，第二次粉碎为球形化粉碎，第二次粉碎物料为酚醛树脂预碳化石墨粉，通过粉碎可有效解离颗粒结团，而且通过分步粉碎的方式提高了石墨粉碎加工成品率。
4）通过预碳化过程可以提高残炭率，而且二甲基硅油的加入可以防止石墨粉结团，提高产品成品率。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
1）将LG（-）150-94天然鳞片石墨在气旋涡流粉碎机内循环粉碎加工，粉碎后粒度D50为18微米，振实密度为0.75g/cm3，成品率为75%。然后进行酸法提纯至固定碳含量在99.95%并干燥，成品率为91.5%；再在真空条件下浸润10%热固性酚醛树脂乙醇溶液，石墨与酚醛树脂质量比为100：10，石墨与酚醛树脂溶液的质量比是100：60，最后真空蒸发所用的溶剂；将所得的石墨在550℃氮气保护下进行预碳化。成品率为95%。其中，酚醛树脂溶液是添加了4%磷酸和0.5%过氧化氢尿素的溶液，即酚醛树脂与85%工业磷酸的质量比为100：4，石墨与过氧化氢尿素的质量比为100：0.5。
2）将步骤1）所得的预碳化的石墨加入沥青焦炭微粉混合，整形粉碎，使其振实密度为1.00 g/cm3，成品率为80%，粉碎后的石墨加入二甲基硅油，石墨与二甲基硅油质量比为100：0.5，在VC型高效混合机内混合，混合物料再在550℃氮气保护下预碳化，过筛并磁力除铁，成品率为95%，最后在1050℃氮气保护下进行碳化处理，即可得到天然鳞片石墨基负极材料，成品颗粒松散不结团，成品率为97%。其中，沥青焦炭微粉是采用浸渍沥青与沥青焦混合制粉，即将浸渍沥青熔化脱水，与粒度为0-2mm的沥青焦粉真空加热混捏，挤出机制粒，在圆盘式气流粉碎机中粉碎，粉碎粒度为D97 为3微米。
产品的综合成品率为48.3%，其中，产品在粉碎过程产生了约32%尾料损失。
实施例2：
将实施例1中步骤1）所得的预碳化石墨加入沥青焦炭微粉混合，步骤同实施例1，沥青焦炭微粉是采用煤沥青与石油焦混合制粉。产品的综合成品率为47.5%，其中，产品在粉碎过程产生了约33%尾料损失。
实施例3：
将实施例1中步骤1）所得的预碳化石墨加入沥青焦炭微粉混合，步骤同实施例1，沥青焦炭微粉是采用煤沥青与针状焦混合制粉。产品的综合成品率为48.7%，其中，产品在粉碎过程产生了约32%尾料损失。
对比例：
将LG（-）150-94天然鳞片石墨在气旋涡流粉碎机内循环粉碎加工，粉碎后粒度D50为18微米，振实密度为1.00g/cm3，成品率为40%。然后进行酸法提纯至固定碳含量在99.95%并干燥，成品率为91.5%；
将上述石墨与高软化点沥青混合，石墨与沥青质量比为100：10，经1050℃氮气保护条件下碳化，过筛并磁力除铁，得到石墨负极材料，成品率为80%，其中约15%为物料结团损失。
产品综合成品率为30%，其中，产品在粉碎过程产生60%尾料损失，还有的废次品主要是物料结团。
Claims (10)
1.一种天然鳞片石墨基负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）将天然鳞片石墨粉碎加工，然后进行提纯至固定碳含量在99%以上并干燥，固定碳含量最好达到99.95%；再浸润酚醛树脂溶液，最后蒸发掉所用的溶剂；将所得的石墨在550-750℃氮气保护下预碳化；
2）将步骤1）所得的预碳化石墨加入沥青焦炭微粉混合，整形粉碎，使其振实密度为0.95-1.00 g/cm3，粉碎后的石墨加入二甲基硅油混合，再在550-750℃氮气保护下预碳化，过筛并磁力除铁；
3）将步骤2）所得的预碳化石墨在950-1250℃氮气保护下碳化处理，即可得到天然鳞片石墨基负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的天然鳞片石墨的固定碳含量≥94%，粒度为75微米-150微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中粉碎是在立式或卧式涡旋式粉碎机中进行，粉碎后粒度D50为15-20微米，振实密度为0.65-0.85g/cm3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：提纯时通过酸法提纯和/或碱酸法提纯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酚醛树脂溶液是采用乙醇为溶剂制备的，其中还加入了氧化剂和磷酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中浸润时，石墨与酚醛树脂的质量比为100：4-10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述沥青焦炭微粉中沥青和焦炭的质量比为1：0.8-1.2。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述预碳化的石墨与沥青焦碳粉混合，粉碎后粒度D50为15-20微米，振实密度为0.95-1.00g/cm3，预碳化石墨与沥青焦炭微粉混合的质量比为100：4-10。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二甲基硅油的加入量是粉碎后的石墨粉体的0.5-1wt%；加入时采用喷雾方式进行加入，并搅拌均匀，搅拌时间为1.5-2h。
10. 根据权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到的天然鳞片石墨基负极材料。
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