KR101563358B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법 그리고 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법 그리고 리튬 이차전지에 관하여 개시한다. 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법은, 평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 토상 흑연 분말 입자인 제1 입자, 제1 입자들 표면에 평균 입경이 5 내지 100 nm 인 Si 입자가 규칙 불규칙 상으로 물리적, 화학적으로 결합 되어 형성된 제2 입자, 제2 입자는 비정질 또는 소프트 카본 매트릭스에 분산되어 형성되는 조립 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하며, 음극 활물질은 용량이 높고 사이클 수명이 길며 우수한 성능의 리튬 이차전지 제조에 쓰일 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법 그리고 리튬 이차 전지{MANUFACTURING METHOD FOR NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERYS}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것으로 더 상세하게는 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 그리고 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지 응용이 다양해져 고성능 고용량화 전지가 요구되어 개발이 진행되어 왔고 이와 함께 고용량 전극 활물질의 개발도 병행해서 진행되어 왔다. 상용화되어 있는 음극 활물질은 흑연이다. 흑연의 이론적 용량은 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 필요하다.

흑연을 대체 할 수 있는 재료로서 실리콘(Si) 이나 그 화합물이 검토되고 있었다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장. 방출하며 이론적 최대용량이 4020mAh/g(비중 2.23)으로서 흑연에 비해 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다.

그러나, 실리콘은 충전. 방전 시 리튬과의 반응에 의해서 부피 변화가 일어나고 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이로 인해 전지의 충전. 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.

이런 문제를 해결하기 위해 실리콘과 화합물 입자를 형성하거나 이들 화합물 입자와 탄소와의 복합체 활물질을 이용하는 방법이 검토되어 왔다.

대한민국 공개특허 10-2013-0005101호에는 금속산화물 및 그래핀 복합체를 이용한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 제조 방법이 개시되어 있다.

그 밖에 사이클 특성이 향상된 결과들도 보고되고 있고 탄소와 실리콘을 효과적으로 융합하는 방법도 검토 되어 왔다.

그러나 탄소에 함유되는 실리콘 체적 변화에 의한 문제점이 충분히 해결되지 못하고 있다.

선행기술 1. 공개특허 10-2013-0005101호

본 발명은 충.방전 용량이 크고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 충.방전 용량이 크고, 사이클 수명을 길게 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

본 발명은, 평균 입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 토상 흑연 분말 입자인 제1 입자;

상기 제1 입자들 중 어느 표면 한 곳 또는 그 이상의 표면에 평균 입경이 5 내지 100nm 이하인 Si 입자가 규칙 또는 불규칙 형상으로 물리적, 화학적으로 결합 되어 형성된 제2 입자; 및

상기 제1 입자 및 제2 입자는 비정질 또는 소프트 카본 매트릭스에 분산되어 형성되는 조립 입자;를 포함하며, 상기 조립 입자의 평균 입경은 5 내지 40㎛인 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은, 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 토상 흑연인 상기 제1 입자 99.5 ~ 50 중량%와 Si 0.5~50 중량%를 물리적으로 혼합하는 단계;

상기 제1 입자인 토상 흑연과 Si 혼합 분말을 RF 열플라즈마 장치의 반응기로 보내는 단계;

혼합 분말을 RF 열플라즈마를 통해 혼합 분말 중 상기 제1 입자를 제외한 다른 물질을 선택적으로 기화시키는 단계;

기화된 물질을 급랭시켜 나노 결정화하고 나노 결정화된 물질을 상기 제1 입자 표면에 분산 결합하여 제2 입자를 융합 생성하는 단계; 그리고 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 비정질 탄소 및 소프트 카본 매트릭스에 분산 및 조립하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하는 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조 방법을 통하여 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질을 구성하는 Si를 흑연 분말 입자에 물리적, 화학적으로 결합하여 RF 열플라즈마에 의해 제조된 Si 나노입자의 흑연 분말 내의 분산을 동시에 해결하고, Si 나노입자의 체적 변화의 문제점를 개선함으로써 용량이 높으면서 사이클 수명이 길고 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다. 그리고 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지용 음극 활물질을 효과적으로 제조한다. 그리고 리튬 이차전지에 음극 활물질을 사용하여 충.방전 성능을 개선한다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질.
도 2는 RF 열플라즈마 처리장치의 개략도.
도 3a는 토상 흑연으로부터 분리 또는 분쇄될 결정질 흑연 분말 입자의 분리 또는 분쇄 전 SEM 사진.
도 3b는 토상 흑연으로부터 분리 또는 분쇄될 결정질 흑연 분말 입자의 분리 또는 분쇄 후 SEM 사진.
도 4는 토상 흑연-Si 플라즈마 복합 융합체인 제2 입자의 SEM 출력 사진.
도 5는 본 발명의 실시예에 제2 입자의 X-선 회절 패턴.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 음극활물질 SEM 사진.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)의 모식도이다. 도 1을 참조하면, 음극 활물질(1)은, 평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 토상 흑연 분말 입자인 제1 입자(4), 그 제1 입자(4)들 중 어느 표면 한 곳 또는 그 이상의 표면에 평균 입경이 5 내지 100nm 이하인 Si 입자(2)가 규칙 불규칙 상으로 물리적, 화학적으로 결합 되어 형성된 제2 입자(3) 및 상기 제1 입자(4)는 비정질 탄소 또는 소프트 카본 매트릭스(5)에 분산되어 조립 입자를 형성하고 있다. 여기서 조립 입자의 평균 입경은 5 내지 40㎛ 이다. 구조적으로 Si 입자(2)는 토상 흑연 분말 입자인 제1 입자(4)들에 물리적, 화학적으로 결합 되는 모형을 나타낸다.

제1 입자(4)의 형태는 무정형 또는 플레이크형 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며 또는 이들을 모두 포함할 수 있다.

제1 입자(4)의 평균 입경은 3㎛ 이하인 미세 입자로서 0.2 내지 3㎛ 범위의 입경을 가지며 이를 통해 상기 조립 입자 내 제1 입자(4) 및 제2 입자(3)의 분산성을 확장하는 구조일 수 있다.

제2 입자(3) 중 Si 입자(2)의 물리적, 화학적 결합으로 생성된 SiC 비율은 제2 입자(3)를 구성하는 전체 무게에 대하여 1 내지 50중량%의 비율로 포함된다.

그리고 조립 입자 중 제1 입자(4)와 제2 입자(3)의 중량비율은 99: 1 내지 10: 90 범위의 중량비율로 조성하여 Si 부피팽창에 의한 사이클 특성 저하를 막는다.

조립 입자 중 상기 비정질 탄소 또는 소프트 카본 메트릭스(5)는 조립 입자 전체 무게에 대하여 5 내지 80중량%로 포함되어 리튬 저장 용량을 조절한다.

조립 입자는 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다. 도 1의 조립 입자 형상은 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 형상이다.

비정질 또는 준결정질 탄소 전구체들은 고상 또는 액상의 첨가물로 첨가되어 조립 입자를 형성하는 것일 수 있다.

그리고 상기 비정질 또는 준결정질 탄소는, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

음극 활물질을 도 1을 참조하여 구체적으로 살펴 보면 다음과 같다.

음극 활물질(1)의 제1 입자(4)를 형성하는 토상 흑연 원료는 미세한 흑연이 서로 응집되어 점토와 같은 구조를 가진다. 따라서 미세한 결정질 흑연 분말 입자로 분리 또는 분쇄하는 것이 필요하다. 즉, 흑연 입자가 뭉쳐져 있을 경우 단위 부피당 리튬 이온과 반응할 수 있는 비 표면적이 작지만, 흑연 입자가 분리 또는 분쇄되어 입자 하나하나가 떨어져 있는 경우 리튬 이온과 반응할 수 있는 비 표면적이 커진다. 비 표면적이 커지면 리튬 이온의 삽입과 탈리가 용이하여 우수한 고율 충.방전 특성을 얻을 수 있으며 이들 미세 흑연입자인 1차 입자에 의해 2차 입자의 분산 효과를 기대할 수 있다.

토상 흑연에서 분리 또는 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자는 그 형태에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 구체적으로는 무정형 또는 플레이크형일 수 있다.

상기 결정질 토상 흑연 분말 입자는 평균 입경이 3㎛ 이하인 미세한 입자일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 2㎛ 일 수 있다.

결정질 토상 흑연 분말 입자가 상기 범위 내의 평균 입경을 가지는 경우, 미세한 결정질 흑연 분말 입자로 인하여 충.방전시 리튬 이온의 확산 거리가 짧아져 결정질 토상 흑연 분말 입자 내에서의 리튬 이온의 확산이 용이하다. 이에 따라 고효율 충.방전 특성이 향상되며, 조립 입자 내에서 제1 입자(4) 및 제2 입자(3)의 분산성이 향상되어 충.방전에서 사이클 특성이 우수해진다.

비정질 탄소는 탄소 원자가 무질서하게 배열되어 있고, 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본(hard carbon)을 의미한다. 소프트 카본은 높은 온도로 가열할 경우 결정질 흑연으로 변화가 일어나는 저결정성 탄소를 의미한다. 소프트 카본 전구체를 2000℃ 이하로 열처리할 경우, 소프트 카본 전구체는 순수 흑연에 비하여 결정성이 낮은 저결정성 상태로 존재하게 된다.

제2 입자(3) 중 Si 입자(2)의 비율은 제2 입자(3) 전체무게에 대하여 1 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 또한 조립 입자 중 제2 입자(3)와 제1 입자(4)의 중량비율은 1: 99 내지 90:10 범위가 바람직하다.

제2 입자(3)와 제1 입자(4)의 중량비율이 1: 99 보다 작게 제2 입자(3)가 포함될 경우 용량 증대 효과가 작고 제2 입자(3)와 제1 입자(4)의 중량비율이 90: 10 보다 더 많이 포함될 경우 Si 입자(2)의 부피팽창이 커서 사이클 특성이 저하될 수 있다.

조립 입자 중 상기 비정질 탄소 또는 소프트 카본은 조립 입자 전체 무게에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 비정질 탄소 또는 소프트 카본이 조립 입자 전체 무게에 대하여 5 중량% 미만으로 포함된 경우, 비정질 탄소 또는 소프트 카본을 포함시키는 충분한 효과를 기대하기 어렵다.

80 중량%를 초과하여 포함되면 조립 입자 내부에 너무 많은 양의 비정질 탄소 또는 소프트 카본이 존재하게 되어 리튬 저장 용량이 저하된다.

상기 조립 입자 제조를 위해서 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 첨가하는 경우 첨가 물질은 고상 또는 액상으로 첨가할 수 있다.

고상으로 첨가하는 경우에는 제1 입자(4), 제2 입자(3) 및 분말 상의 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 혼합하고, 그 혼합물 조립화를 위한 장비에 투입하여 조립체를 제조한다. 그리고 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 탄화시키기 위하여 조립체는 600 내지 1500℃ 범위의 온도에서 열처리 한다.

액상으로 첨가하는 경우 제1 입자(4), 제2 입자(3) 및 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 용매에 균일하게 혼합하여 혼합물을 만들어 건조하고, 건조된 혼합물을 적절한 크기로 가공한다. 적절한 크기로 가공된 혼합물을 조립화 장비에 투입하여 조립체를 제조한다. 그리고 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 탄화시키기 위하여 상기 조립체를 600 내지 1500 ℃ 범위의 온도에서 열처리한다.

열처리는 질소, 아르곤, 수소 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 주입하여 불활성 분위기 하에 수행하며, 경우에 따라 진공 하에서 수행할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 음극 활물질(1)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 본 발명은 또한, 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있어 구체적 설명은 생략한다.

본 발명에 따르면, 평균 입경이 0.2 내지 3 ㎛인 결정질 토상 흑연 분말 입자인 제1 입자, 제1 입자에 물리적, 화학적으로 결합된 평균 입경이 5 내지 100 nm 인 실리콘 입자를 포함하는 제2 입자, 그리고 제1 입자 들과 Si 나노분말이 융합된 제2 입자들을 비정질 또는 소프트 카본 매트릭스에 분산하여 조립체를 형성하는 조립 입자를 형성함으로써 음극 활물질로 제공된다. 이러한 음극 활물질은 충.방전 과정에서 발생하는 체적변화를 최소화시킬 수 있으며, 이에 따라 높은 충.방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻도록 한다.

상술한 바와 같은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 구성요소인 상기 제2 입자는 RF 열플라즈마를 통해 제1 입자인 토상 흑연과 나노 실리콘 융합체 분말을 효율적으로 제조할 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 제2 입자를 제조하기 위한 열처리 장치로 선택된 RF 열플라즈마 처리장치의 개략도이다.

상기 RF 열플라즈마 처리장치는 본 발명에 따른 상기 제2 입자, 즉 Si 입자를 나노 결정 분말로 처리하고 이들 나노 크기의 Si 입자를 상기 제 1입자인 토상 흑연 분말 입자 표면에 물리적, 화학적으로 결합된 나노 Si-토상흑연 복합 입자를 제조할 수 있는 바람직한 장비로 선택되었다.

RF 열플라즈마 처리장치의 구성은 다음과 같다. 그리고 이를 통한 토상 흑연-Si 혼합 분말의 융합체 제조에 관한 장비 공정조건에 관하여 설명한다.

바람직한 RF 열플라즈마 처리장치(100)는, 플라즈마 가스로서 센트럴 가스와 시스 가스를 공급하기 위해 아르곤 가스를 저장하고 공급하는 가스 공급기(110), 분말 원료 및 캐리어 가스를 공급하는 원료 공급기(120), 플라즈마 발생 전원을 공급하는 플라즈마 전원 공급부(130), 센트럴 가스 공급라인(140)과 시스 가스 공급라인(150) 및 캐리어 가스 공급라인(160)이 각각 가스 공급기(110) 및 원료 공급기(120)로부터 연결되며 냉각을 위한 퀀칭 가스 공급라인(170)이 진공 펌프로(180)와 연결된 장치이다.

그리고 플라즈마를 생성하는 플라즈마 전극부(190)로 운반되는 분말 원료를 플라즈마를 이용하여 분말 원료 입자를 나노 결정화함과 동시에 나노 결정화된 입자를 다른 분말에 분산 및 결합하여 복합체를 형성하는 플라즈마 반응 및 냉각부(200)를 포함한다. 그리고 나노 융합 복합체를 이송배관(210)을 통해 분급하여 내보내는 사이클론부(220), 필터(230a)를 이용하여 복합체를 포집하는 콜렉터(230), 복합체를 수거하는 수거부(240), 진공도 유지 및 가스 순환을 위한 진공 펌프(250)와 열교환기(260)를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 제2 입자는 플라즈마 처리장치에 혼합 원료를 주입하고 플라즈마 반응, 그리고 기화와 냉각을 거치는 순서로 제조된다.

혼합 원료는 분말 상으로 처리된 토상 흑연 분말과 Si 분말을 의미하지만, Si 분말 외에 다른 혼합 재료들 Ni, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 가 선택된 혼합 분말일 수 있다.

혼합 원료로는 상온에서 고체로 존재하는 금속 또는 비금속 물질로서 원소주기율표상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타넘족, 악티늄족, 전이금속, 전이후금속, 준금속, 비금속류 중의 어느 하나가 선택될 수 있다.

제2 입자의 분말 제조 단계

1단계는, 원료 혼합 분말화 단계이다. 토상 흑연인 상기 제1 입자 99.5 ~ 50중량%와 Si 0.5~50 중량% 원료를 제분기나 믹서로 혼합하여 혼합 분말화 한다.

2단계는, 1단계에서 원료를 혼합 분말화한 혼합물을 플라즈마 처리장치로 보내는 단계이다. 토상 흑연 Si 혼합 분말 원료를 플라즈마 반응기로 캐리어 가스와 함께 보낸다.

3단계는, 혼합 분말 중 토상 흑연을 뺀 다른 물질을 선택적으로 기화시키는 단계이다.

4단계는, 3단계에서 기화된 물질을 나노 결정화하고 나노 결정화된 물질을 토상 흑연 표면에 분산 결합하여 제2 입자 분말을 형성하는 단계이다. 그리고 상기 제2 입자 분말을 필터를 통해 포집하고 필터의 상기 제2 입자 분말을 수거하는 단계를 포함할 수 있다.

제2 입자의 분말 제조의 구체적 단계별 특징

1단계에서, 혼합 원료는 토상 흑연의 손상 및 응집이 일어나지 않고 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.

2단계에서, 원료 주입은 정량 분체 공급기를 통해 혼합 분말을 공급하고, 플라즈마 가스로서 시스(sheath)가스, 센트럴(central)가스, 및 캐리어(carrier)가스, 퀸칭(quenching)가스를 분사노즐을 통해 플라즈마 반응기로 주입한다.

3단계에서, 플라즈마 처리는, 토상 흑연은 영향을 받지 않고 토상 흑연 이외의 혼합된 물질만을 선택적으로 기화시킬 수 있도록 플라즈마 토치의 파워조건은 10~70 kW 로 하고, 플라즈마를 형성하는 센트럴 가스는 30~70 lpm(liters per minute)의 아르곤 가스를 사용하고, 시스(sheath) 가스는 30~80 lpm의 아르곤 가스를 사용하며, 캐리어(carrier) 가스는 5~15 lpm, 퀀칭(quenching) 가스는 10~250 lpm 의 아르곤 가스를 사용하여 처리하는 것이 바람직하다.

4단계에서, 기화된 물질을 퀀칭(quenching) 가스로 급랭시켜 나노 결정화하고 나노 결정화된 물질을 토상 흑연 표면에 분산 결합하기 위하여 주입하는 냉각 가스는, 2~4개의 다른 높이의 노즐을 통해 각각 주입되는 0~80 lpm의 아르곤 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 1단계 내지 4단계를 통해서 제조된 Si-흑연 복합 분말은, 평균 입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 토상 흑연 분말 입자인 제1 입자; 상기 제1 입자들 중 어느 표면 한 곳 또는 그 이상의 표면에 평균 입경이 5 내지 100 nm 인 Si 입자가 규칙 불규칙 상으로 물리적, 화학적으로 결합 되어 형성된 제2 입자이다. 상기 제2 입자는 상기 제1 입자와 함께 비정질 또는 소프트 카본 매트릭스에 분산되어 형성되는 조립 입자를 형성하며, 상기 조립 입자의 평균 입경은 5 내지 40㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질일 수 있다.

또한 상기 조립입자를 형성하는 단계에서는, 조립 입자를 형성하기 위하여 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 고상 또는 액상으로 첨가하여 조립 입자를 형성하는 처리를 포함한다.

비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 고상으로 첨가하는 경우에는 상기 제1 입자와 제2 입자 및 분말 상의 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 혼합하고 그 혼합물의 조립화를 위해 조립 장비에 투입하여 조립체를 제조하고, 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 탄화시키기 위하여 조립체를 600 내지 1500℃ 범위의 온도에서 열처리한다.

그리고 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 액상으로 첨가하는 경우에는 상기 제1 입자와 제2 입자 및 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 용매에 균일하게 혼합 혼합물을 건조하고 그 건조된 혼합물을 가공하며 가공된 혼합물을 조립화 장비에 투입하여 조립체를 제조하고, 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 탄화시키기 위하여 조립체를 600 내지 1500℃ 범위의 온도에서 열처리한다.

열처리는 질소, 아르곤, 수소 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 주입하여 불활성 분위기 하에 수행하거나 진공 하에서 수행하는 것이 바람직하다.

이하에서는, 본 발명에 따른 플라즈마 처리장치를 이용한 토상 흑연-실리콘 나노 융합 복합체로 이루어지는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하는 실시예를 설명한다.

<실시예 1>

플라즈마 처리장치를 이용한 토상 흑연과 Si 혼합 분말의 제조

실시예 1에서는 도 2의 RF 열플라즈마 처리장치(100)를 이용하여 토상 흑연 제1 입자와 Si 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 토상 흑연 Si 복합융합체인 제2 입자를 제조하였다.

원료 혼합 비율 조건인 토상 흑연 99.5~50중량%, Si 0.5~50중량% 범위에 따라, 토상 흑연 200g과 실리콘(Si) 100g을 2:1의 비율로 조절하여 80rpm의 믹서(혼합)기에서 20min 동안 혼합하여 원료 분말을 혼합 분말로 제조하였다.

플라즈마 처리장치의 센트럴 가스와 시스 가스로서 각각 30 lpm와 50 lpm의 아르곤 가스를 주입하고, 퀀칭 가스는 필요에 따라 아르곤 가스가 주입되게 조절했고, 플라즈마 토치 전원으로 15 kW를 인가하여 고온 열 플라즈마를 생성시키도록 조정하고 장비의 진공도는 350 torr가 유지되게 조정하였다.

플라즈마 전극부(190)의 분사노즐을 통해 2:1의 비율로 혼합된 토상 흑연 분말과 Si 원료 분말을 플라즈마 반응부 내부로 주입하고 플라즈마 반응 온도에 따라 플라즈마 시간이 최적화되도록 세팅된 조건으로 혼합 분말을 융합하였다.

플라즈마 융합화를를 마친 토상 흑연 입자와 Si 입자는 물리적, 화학적으로 결합된 토상 흑연 Si 복합 융합체 분말로 형성되었다. 이송배관(210)을 통해 콜렉터(230)의 필터(230a)에 흡착되도록 장치를 조절하였고 필터(230a)에 흡착된 분말을 블로우 백 공정을 거쳐 수거부(240)를 통해 안전하게 포집 수득하였다.

이렇게 제조 수득한 토상 흑연-Si 플라즈마 융합체는 분석 결과 토상 흑연- Si 혼합 분말과 확연히 대비되는 결과를 얻었다. 플라즈마 처리된 토상 흑연 Si 혼합 분말의 변화 추이를 알기 위해 토상 흑연, 그리고 토상 흑연과 Si 혼합 분말, 플라즈마 처리된 토상 흑연-Si 복합 융합체를 각각 SEM으로 관측하였다.

상기 제1 입자로서의 토상 흑연은 제트밀을 이용하여 분리 또는 분쇄한 것으로 도 3의 (a) 및 (b)는 분리 또는 분쇄 전 후의 SEM 사진이다. 도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 토상 흑연으로부터 분리 또는 분쇄될 결정질 흑연 분말 입자는 입자의 사이즈가 매우 미세해졌음을 알 수 있다.

도 4는 토상 흑연-Si 플라즈마 복합 융합체인 제2 입자의 SEM 출력 사진이다. 토상 흑연 분말 입자 표면에 평균 30nm 크기의 Si 입자들이 무정형으로 균일하게 결합 융합되어 있는 것을 확인할 수 있다.

도 5는 실시예 1에 따른 상기 제2 입자의 X-선 회절 패턴이다. 전형적인 결정질 흑연 및 결정질 Si 회절 패턴을 보여주며, Si 와 흑연 반응 화합물인 SiC 의 회절픽도 관찰된다.

결과적으로 플라즈마 반응기 안으로 유입되는 토상 흑연 입자는 고열 플라즈마 처리에 의한 열 손상 없이 처리되는 것으로 나타나고 Si 입자는 플라즈마 처리 과정에서 선택적인 기화과정을 거쳐 나노 분말로 결정화되어 토상 흑연과 물리적, 화학적 결합을 이루는 것으로 관측된다.

<실시예 2>

토상 흑연 Si 복합 융합체에 대한 조립 입자 형성, 그리고 음극 활물질 제조

실시예 2에서는 상기 실시예 1의 토상흑연 제1 입자 및 제2 입자의 제조 조건을 동일하게 수행하였다.

상기 제1 입자와 상기 제2 입자를 70:30 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 혼합물 무게의 30 중량%의 비정질 또는 소프트카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 38 질량%)가 용해된 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용액과 혼합한 후, 80 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체를 로터 블레이드 밀(수초 내지 수분에 5000 내지 20000 rpm으로 회전됨)에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의하여 구상화된 조립 입자를 얻었다. 상기 조립 입자를 아르곤 분위기하에서 1,000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.

도 6은 실시예 2에 따라 제조된 음극활물질의 SEM 사진이다. 제조된 음극 활물질(1)은 도 1과 같이 평균입경이 0.2 내지 3㎛인 결정질 토상 흑연 분말 입자인 제1 입자(4), 제1 입자(4)들 중 어느 표면 한 곳 또는 그 이상의 표면에 평균 입경이 5 내지 100nm 인 Si 입자가 규칙 불규칙 상으로 물리적, 화학적으로 결합 되어 형성된 제2 입자(3), 그리고 제1 입자(4) 및 제 2 입자는 비정질 카본 매트릭스에 분포되는 음극 활물질이다.

구조적으로 음극 활물질(1)은 제1 입자인 토상 흑연, 그리고 Si가 토상 흑연 표면에 물리적, 화학적으로 결합된 구조를 띠어 체적변화가 없을 것으로 예상되는 안정된 구조를 나타낸다.

제1 입자(4)의 결정질 형태는 모식도처럼 규칙적이거나 아닐 수 있고 SEM 사진처럼 무정형 또는 플레이크형일 수 있다.

제1 입자(4)는 조립 입자에 함유되는 구조로서 입경을 3㎛이하인 미세 입자로 조립 입자에 조립되어 조립입자 내에서 제2 입자(3)의 분산성을 확장한다.

조립 입자 중 제1 입자(4)와 제2 입자(3)의 중량 비율은 99: 1 ~ 10: 90 범위의 중량 비율로 정하고 이를 통해 Si 부피팽창에 의한 사이클 특성 저하를 막을 수 있다.

조립 입자로 사용되는 비정질 탄소 또는 소프트 카본은 조립 입자 전체 무게에 대하여 5 ~ 80 중량%로 제한하여 리튬 저장 용량을 조절할 수 있다.

조립 입자는 고상 또는 액상의 비정질 또는 준결정질 탄소 물질에서 선택된 전구체이거나 그 형상과 근접한 형상으로 형성될 수 있다.

실시예 2에서는 고상의 페놀 수지를 비정질 탄소 전구체로 선택하여 음극 활물질을 제조하였으나, 비정질 탄소 전구체 또는 소프프 카본 전구체는 액상으로 첨가될 수 있다.

액상으로 첨가하는 경우 제1 입자(4)와 제2 입자(3) 및 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 용매에 균일하게 혼합, 혼합물을 만들어 건조하고 그 건조된 혼합물을 가공한 후, 가공된 혼합물을 조립화 장비에 투입하여 음극 활물질을 얻는 것도 방법 중 하나이다.

이와 같이 본 발명은 음극 활물질이 함유하는 Si를 흑연 분말 입자에 물리적, 화학적으로 결합하여 용량이 높으면서 사이클 수명이 길고 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하여 고용량 고성능 리튬 이차전지 제조에 여러 면에서 유용하게 응용, 적용될 수 있다.

본 발명은 실시예로 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있고 수정과 변형이 이루어진 것도 본 발명의 기술 사상에 포함된다.

1: 음극 활물질
2: Si(실리콘)
3: 제2 입자
4: 제1 입자
5: 카본 매트릭스

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법에 있어서, 토상 흑연 99.5 ~ 50 중량%와 Si 0.5 ~ 50 중량%를 혼합하여 혼합 분말화 하는 단계; 토상 흑연 Si 혼합 분말을 플라즈마 반응부로 보내는 단계; 상기 혼합 분말에 혼합된 물질들을 플라즈마 처리를 통해 선택적으로 기화시키는 플라즈마 융합 단계; 기화된 물질을 나노 결정화하고 나노 결정화된 물질을 토상 흑연인 제 1입자 표면에 분산 결합하여 제2 입자를 형성하는 단계; 상기 제1 입자 및 제2 입자는 비정질 또는 소프트 카본 매트릭스에 분산되어 형성되는 조립 입자를 형성하는 단계; 상기 조립 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 플라즈마 처리단계;는, 토상 흑연은 영향을 받지 않고 토상 흑연과 혼합된 이외의 물질을 선택적으로 기화시킬 수 있도록 플라즈마 토치의 파워조건은 10~70 kW 로 하고, 플라즈마를 형성하는 센트럴 가스는 30~70 lpm(liters per minute)의 아르곤 가스를 사용하고, 시스(sheath) 가스는 30~80 lpm의 아르곤 가스를 사용하며, 캐리어(carrier) 가스는 5~15 lpm, 퀀칭(quenching) 가스는 10~250 lpm 의 아르곤 가스를 사용하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 나노 결정 분말 형성단계;에서는, 상기 조립 입자를 형성하기 위하여 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 고상으로 첨가하거나 액상으로 첨가 후 건조하여 전구체를 혼합하고, 그 혼합물을 조립화를 위한 장비에 투입하여 조립체를 제조하며, 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 탄화시키기 위하여 상기 조립체를 600 내지 1500 ℃ 범위의 온도에서 열처리하여 조립 입자를 형성하는 단계;를 더 포함하여 이루어지며, 상기 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 고상으로 첨가하는 경우 상기 제1 입자와 제2 입자 및 분말 상의 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 혼합하여 조립화 장비에 투입하고, 상기 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 액상으로 첨가하는 경우 상기 제1 입자와 제2 입자 및 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 용매에 균일하게 혼합 혼합물을 건조하고 그 건조된 혼합물을 가공하여 가공된 혼합물을 조립화 장비에 투입하여 조립체를 제조하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 통하여 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 사용된 리튬 이차전지.

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