锂离子二次电池用负极材料、其制造方法、负极用糊、负极片
和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料、其制造方法、使用该材料的负极用糊、负极片和锂离子二次电池。
背景技术
对于智能手机、平板电脑等IT设备、吸尘器、电动工具、电动自行车、无人机和汽车所用的电池(二次电池),需要兼具高容量和高输出的负极活性物质。作为负极活性物质,理论容量比目前使用的石墨(理论容量:372mAh/g)更高的硅(理论容量:4200mAh/g)受到关注。
但是,已知随着锂的插入,硅(Si)的体积膨胀到最大约3~4倍而发生自毁并从电极剥离,由此,使用硅的锂离子二次电池的循环特性非常低。
作为高容量且长寿命的负极材料的制作方法,公开了对碳和Si进行机械化学处理,通过机械能来使碳与Si复合化的方法(日本专利第4379971号公报;专利文献1);对将硅粒子与石墨质材料和碳质材料A进行混合而得到的粒子混合碳残余率比该碳质材料A高的碳质材料B并加热的方法(日本专利第3995050号;专利文献2);将石墨粒子、Si微粒和非晶质碳A混合并加热,然后将选自石墨和炭黑中的碳质物质粒子与非晶质碳B混合并加热的方法(日本特开2008-277232号公报;专利文献3)。
现有技术文献
专利文献1:日本专利第4379971号公报
专利文献2:日本专利第3995050号公报
专利文件3:日本特开2008-277232号公报
发明内容
已知如专利文献1那样实行对碳材料与硅化合物赋予压缩力和剪切力的机械化学处理时,一部分硅化合物转变为碳化硅。在硅化合物之中碳化硅参与充放电的程度小,因此专利文献1的方法中导致负极活性物质的容量降低。
本发明的课题在于提供一种负极材料和使用该负极材料的锂离子二次电池,其能够实现1000mAh/g以上的高的初始放电容量、高的初始库伦效率和高循环特性。
即,本发明包括以下方案。
[1]一种锂离子二次电池用负极材料,由包含纳米硅粒子、石墨粒子和非晶质碳材料的复合材料粒子构成,所述纳米硅粒子的一次粒子在以数量为基准的累积粒度分布中的50%粒径(Dn50)为5~100nm,
所述复合材料粒子中,所述纳米硅粒子的含有率为30质量%以上且60质量%以下,所述非晶质碳材料的含有率为30质量%以上且60质量%以下,
所述复合材料粒子在以体积为基准的累积粒度分布中的90%粒径(DV90)为10.0~40.0μm,
所述复合材料粒子的BET比表面积为1.0~5.0m2/g,
所述复合材料粒子的DTA测定中的放热峰的峰顶温度为830~950℃。
[2]根据前项[1]所述的锂离子二次电池用负极材料,所述复合材料粒子在以体积为基准的累积粒度分布中的50%粒径(DV50)为5.0~25.0μm。
[3]根据前项[1]或[2]所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子的BET比表面积为5.0~50.0m2/g。
[4]一种负极用糊,使用了前项[1]~[3]中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
[5]一种负极片,使用了前项[1]~[3]中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
[6]一种锂离子二次电池,使用了前项[5]所述的负极片。
[7]一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法,所述锂离子二次电池用负极材料由复合材料粒子构成,所述制造方法包括:
将一次粒子在以数量为基准的累积粒度分布中的50%粒径(Dn50)为5~100nm的纳米硅粒子和碳前体在所述碳前体的软化点以上的温度下混合而得到混合物,将由此得到的混合物粉碎而得到含有纳米硅的粒子的工序(工序1);
将所述含有纳米硅的粒子和石墨粒子混合而得到混合物,将由此得到的混合物在惰性气体气氛中并在900℃以上且1200℃以下的温度下处理,然后粉碎,得到复合材料粒子(复合材料粒子1)的工序(工序2);以及
对所述复合材料粒子1进一步混合所述含有纳米硅的粒子而得到混合物,将由此得到的混合物在惰性气体气氛中并在900℃以上且1200℃以下的温度下处理,然后粉碎,得到复合材料粒子(复合材料粒子2)的工序(工序3)。
[8]根据前项[7]所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,所述碳前体是石油沥青或煤沥青。
本发明的锂离子二次电池用负极材料,即使在Si含有率高的情况下,石墨周围的Si分散性也良好,因此能够提高电池特性(初始放电容量、初始库伦效率和循环特性)。
由本发明的锂离子二次电池用负极材料可获得如上效果的理由尚不清楚,但在现象上可以认为如下所述。本发明的锂离子二次电池用负极材料的DTA(示差热分析)测定中观测到的放热峰表明非晶质碳材料和石墨的燃烧。在此,与将非晶质碳材料和石墨简单地混合而成的混合物的放热峰相比,通过热处理而使石墨周围被覆了非晶质碳材料的复合材料的放热峰有峰顶温度变高的倾向。也就是说,认为在DTA测定中的放热峰的峰顶温度高的情况下,石墨和含Si的非晶质碳材料能够均匀地复合化。想要采用专利文献1、2或3的方法实现高容量化时,在含Si的非晶质碳材料相对于石墨的比例大的状态下进行热处理,因此石墨周围的含Si的非晶质碳材料的分散性差,放热峰的峰顶温度低,无法实现高的初始放电容量、高的初始库仑效率和高循环特性。通过SEM(扫描型电子显微镜)观察或EDX(能量色散X射线光谱法)难以评价这样的复合化状态,但实行DTA测定则能够容易地评价。
附图说明
图1是表示实施例1的复合材料粒子的DTA测定结果的图。
图2是表示比较例1的复合材料粒子的DTA测定结果的图。
具体实施方式
以下,对本发明一实施方式的负极材料、其制造方法、负极用糊、负极片和使用该负极片的锂离子二次电池详细说明。以下说明中例示的材料、规格等仅是一例,本发明不限定于此,可以在不变更其主旨的范围适当变更地实施。
本发明一实施方式的锂离子二次电池用负极材料,由含有纳米硅粒子、石墨粒子和非晶质碳材料的复合材料粒子构成。
构成本发明一实施方式的锂离子二次电池用负极材料的复合材料粒子,可以采用包括以下工序的方法来制造:将一次粒子在以数量为基准的累积粒度分布中的50%粒径(Dn50)为5~100nm的纳米硅粒子和碳前体在所述碳前体的软化点以上的温度下混合而得到混合物,将由此得到的混合物粉碎而得到含有纳米硅的粒子的工序(工序1);将所述含有纳米硅的粒子和石墨粒子混合而得到混合物,将由此得到的混合物在惰性气体气氛中并在900℃以上且1200℃以下的温度下处理,然后粉碎,得到复合材料粒子(复合材料粒子1)的工序(工序2);以及对所述复合材料粒子1进一步混合所述含有纳米硅的粒子而得到混合物,将由此得到的混合物在惰性气体气氛中并在900℃以上且1200℃以下的温度下处理,然后粉碎,得到复合材料粒子(复合材料粒子2)的工序(工序3)。
[纳米硅粒子]
本发明的负极材料所用的纳米硅粒子,其一次粒子在以数量为基准的累积粒度分布中的50%粒径(Dn50)为5~100nm,优选为10~90nm,更优选为10~75nm。另外,一次粒子在以数量为基准的累积粒度分布中的90%粒径(Dn90)优选为10~200nm,更优选为50~180nm,进一步优选为50~150nm。如果一次粒子在以数量为基准的累积粒度分布中的50%粒径(Dn50)超过100nm,则伴随充放电时的膨胀收缩率变大。另外,Dn50低于5nm时,纳米硅粒子彼此凝聚,放电容量维持率降低。
一次粒径可以通过用SEM或TEM(透射电子显微镜)等显微镜进行观察来测定。作为具体的测定方法,可以举出使用扫描型电子显微镜JSM-7600(日本电子株式会社制),以10万倍的倍率观察纳米硅粒子,并对拍摄到的图像进行图像处理,由此计测粒径的方法。例如,可以在使用图像处理软件HALCON(注册商标,MVTec Software GmbH制)拍摄的图像中识别出粒子,并对除了其中在观察视场端部没有拍摄到粒子整体的粒子以外的各个粒子,计测最大长度(粒子的外接圆的直径),将其作为粒径。可以对200个粒子进行这样的计测,得到以数量为基准的累积粒度分布,从中算出50%粒径(Dn50)和90%粒径(Dn90)。
本发明的负极材料所用的纳米硅粒子优选粒子表层含有SiOx(0<x≤2)。表层以外的部分(芯)可以由元素态的硅构成,也可以由SiOx(0<x≤2)构成。含有SiOx的表层的平均厚度优选为0.5~10.0nm。含有SiOx的表层的平均厚度为0.5nm以上时,能够抑制空气和氧化性气体造成的氧化。另外,含有SiOx的表层的平均厚度为10nm以下时,能够抑制初次循环时的不可逆容量的增加。该平均厚度可以通过TEM照片来测定。
纳米硅粒子除硅以外可以在粒子中包含选自其他金属元素和半金属元素(碳元素、硼元素等)中的元素M。作为元素M,可举例如镍、铜、铁、锡、铝、钴等。只要在不明显损害硅的作用的范围,元素M的含量就没有特别限制,例如,相对于1摩尔硅原子为1摩尔以下。
纳米硅粒子的制法没有特别限制。例如,可以采用国际公开第2012/000858号公报所公开的方法来制造。
本发明所用的纳米硅粒子,复合材料粒子中的含有率为30质量%以上,优选为32质量%以上,更优选为35质量%以上。复合材料粒子中的纳米硅粒子的含有率小于30质量%时,难以获得1000mAh/g以上的放电容量。另外,本发明所用的纳米硅粒子,复合材料粒子中的含有率为60质量%以下,优选为55质量%以下,更优选为50质量%以下。如果复合材料粒子中的纳米硅粒子的含有率大于60质量%,则难以获得良好的循环特性。
可以通过ICP(感应耦合等离子体)发射光谱法来测定复合材料粒子中的纳米硅粒子的含有率。
[非晶质碳材料]
本发明的负极材料所用的非晶质碳材料可以由碳前体制造。作为碳前体,可以包含纳米硅粒子,可举出通过热处理而与石墨粒子结合并在900℃以上的高温下转化为碳的材料。作为碳前体没有特别限定,优选热固性树脂、热塑性树脂、热重油、热解油、直馏沥青、吹塑沥青以及在乙烯制造时作为副产物的焦油或石油沥青等的源自石油的物质、在煤干馏时生成的煤焦油、煤焦油的低沸点成分被蒸馏除去了的重质成分、煤焦油沥青(煤沥青)等的源自煤的物质,特别优选石油沥青或煤沥青。沥青是多个多环芳族化合物的混合物。使用沥青时,能够以高的碳化率制造杂质少的碳质材料。由于沥青的含氧率低,因此当纳米硅粒子分散在碳前体中时,纳米硅粒子不容易被氧化。
沥青的软化点优选为80~300℃。软化点为80℃以上时,构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量大,且挥发成分少,因此有碳化率增加的倾向。另外,软化点为80℃以上时,有获得细孔少且比表面积比较小的碳质材料的倾向,因此优选。沥青的软化点为300℃以下时,熔融时的粘度变低,容易与纳米硅粒子均匀地混合,因此优选。沥青的软化点可以依据ASTM-D3104-77中记载的Mettler方法来测定。
作为碳前体的沥青优选碳化率为20~80质量%,更优选为25~75质量%。使用碳化率为20质量%以上的沥青时,有获得比表面积小的碳质材料的倾向。另一方面,碳化率为80质量%以下的沥青在熔融时的粘度变低,因此容易使纳米硅粒子均匀地分散。
碳化率采用以下方法确定。用研钵等粉碎固体状沥青,在氮气流通下对粉碎物进行热重分析。在本说明书中,将1100℃时的质量相对于加料质量的比例定义为碳化率。碳化速率相当于在JIS K2425中在1100℃的碳化温度下测定的固定碳量。
沥青的QI(喹啉不溶成分)含量优选为0~10质量%,更优选为0~5质量%,进一步优选为0~2质量%。沥青的QI含量是与游离碳量对应的值。对含有许多游离碳的沥青进行热处理时,在中间相球体的出现过程中,游离碳附着于球体表面形成三维网络,阻碍了球体的生长,因此容易出现马赛克状组织。另一方面,对游离碳少的沥青进行热处理时,中间相球体生长变大,容易生成针状煤。通过QI含量处于上述范围,电极特性变得更加良好。
沥青的TI(甲苯不溶成分)含量优选为10~80质量%,更优选为30~70质量%,进一步优选为50~70质量%。TI含量为10质量%以上时,构成沥青的多环芳族化合物的平均分子量大,挥发性成分少,因此碳化率变高,有获得细孔少、比表面积小的碳质材料的倾向。TI含量为80质量%以下时,构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量小,因此碳化率变低,但沥青的粘度变低,因此变得容易与纳米硅粒子均匀地混合。通过TI含量处于上述范围,能够将沥青与其他成分均匀地混合,并且能够获得作为电池用活性物质显示合适特性的复合材料。
沥青的QI含量和TI含量可以依据JIS K2425进行测定。
[含有纳米硅的粒子及其制造方法]
将在碳前体中分散有纳米硅粒子的粒子称为含有纳米硅的粒子。作为其制造方法,优选采用双螺杆挤出机将碳前体和纳米硅粒子均匀地混合(捏合)的方法。当捏合碳前体和纳米硅粒子时,将加热温度设定为碳前体的软化点以上,为了防止纳米硅粒子和碳前体的氧化,优选使体系内流通氮气。
原料的投入方法,有从料斗投入干混了的纳米硅粒子和碳前体的方法、以及从料斗投入碳前体并从侧面投入纳米硅粒子的方法。
优选将通过用双螺杆挤出机捏合而均匀分散有纳米硅粒子的碳前体进行微粉碎,使得以体积为基准的累积粒度分布中的50%粒径(DV50)变为3~20μm。另外,更优选为3~15μm,进一步优选为5~13μm。
若含有纳米硅的粒子的DV50为3μm以上,则不需要使微粉碎时的原料供给量显著下降,不引起生产率的降低。另外,若含有纳米硅的粒子的DV50为20μm以下,则与导电性填料混合并进行热处理时,复合粒子的尺寸不会变得太大而变为合适的大小,因此能够有效地与许多导电性填料复合化而不会减少复合粒子的单位质量的含纳米硅粒子的数量。
由纳米硅粒子和碳前体构成的含纳米硅粒子中的纳米硅粒子的含有率优选为30~60质量%,更优选为30~55质量%,进一步优选为35~55质量%。当纳米硅粒子的含量为30质量%以上时,碳前体的比例不会过高,热处理造成的结合力也不会过强,因此,无需为了得到微粒负极材料而提高粉碎强度,不会对粒子造成过度损伤。若纳米硅粒子的含量为60质量%以下,则纳米硅粒子容易均匀地分散在碳前体中,因此能够容易地用碳前体被覆纳米硅粒子。另外,热处理时也能够容易地将其与导电性填料复合化。
本发明所用的非晶质碳材料的量在复合材料粒子中包含30质量%以上,优选包含32质量%以上,更优选包含35质量%以上。另外,本发明所用的非晶质碳材料的量在复合材料粒子中为60质量%以下,优选为55质量%,更优选为50质量%。当复合材料粒子中的非晶质碳材料的量小于30质量%时,无法用非晶质碳材料充分被覆纳米硅粒子,放电容量维持率降低。另外,当非晶质碳材料的量超过60质量%的情况下,初始库伦效率降低。
[石墨粒子]
本发明的负极材料所用的石墨粒子,根据采用CuKα射线的X射线衍射图的分析算出的(002)面的平均面间距d002优选为0.3370nm以下。d002越小,锂离子的单位质量的插入和脱离量就越增加,因此有助于提高质量能量密度。再者,d002为0.3370nm以下时,通过偏光显微镜观察到的大部分光学组织变为光学各向异性的组织。
石墨粒子中,根据采用CuKα射线的X射线衍射图的分析算出的微晶的C轴方向的厚度LC优选为50~1000nm。当LC大的情况下,电池的单位体积的能量密度变高,因此有利。从提高单位体积的能量密度的观点出发,LC更优选为80~300nm,进一步优选为100~200nm。当LC小的情况下,可维持电池的循环特性,因此有利。从维持电池的循环特性的观点出发,LC更优选为50~200nm,进一步优选为50~100nm。
再者,d002和LC可以使用粉末X射线衍射(XRD)方法测定(参照Iwashita等:Carbon,第42卷(2004),第701-714页)。
石墨粒子在以体积为基准的累积粒度分布中的50%粒径(DV50)优选为1.0~15.0μm,更优选为3.0~12.0μm,进一步优选为4.0~10.0μm。DV50为1.0μm以上时,充放电时不容易发生副反应,DV50为15.0μm以下时,锂离子在负极材料中的扩散快,有充放电速度提高的倾向。
DV50可以使用激光衍射式粒度分布分析仪、例如Malvern公司制的Mastersizer(注册商标)等来测定。
石墨粒子的BET比表面积优选为5.0~50.0m2/g,更优选为5.0~30.0m2/g,进一步优选为7.0~20.0m2/g。通过BET比表面积处于该范围内,无需过剩地使用粘合剂,并且能够确保与电解液接触的面积大,因此锂离子顺利地插入和脱离,能够减小电池的反应电阻。再者,根据氮气吸附量算出BET比表面积。作为测定装置,可举出Yuasa Ionics公司制造的NOVA-1200等。
石墨粒子的制法没有特别限制。例如,可以采用国际公开第2014/003135号公报(US2015/162600A1)所公开的方法等来制造。
[负极材料(复合材料粒子)]
本发明的负极材料所用的复合材料粒子包含纳米硅粒子、石墨粒子和非晶质碳材料,优选它们中的至少一部分彼此复合化。所谓复合化,可以举出例如通过非晶质碳材料将纳米硅粒子和石墨粒子固定并结合的状态、或者纳米硅粒子和石墨粒子中的至少一者被非晶质碳材料被覆的状态。
在本发明中,优选的是,纳米硅粒子被非晶质碳材料完全被覆,成为纳米硅粒子的表面不露出的状态,其中,纳米硅粒子和石墨粒子经由非晶质碳材料连结,成为其整体被非晶质碳材料被覆的状态,以及纳米硅粒子和石墨粒子直接接触,其整体被非晶质碳材料被覆的状态。当作为负极材料用于电池时,由于纳米硅粒子的表面不露出,电解液分解反应被抑制,能够维持高的库仑效率,由于纳米硅粒子和石墨粒子经由非晶质碳材料连结,能够提高它们之间的导电性,并且由于纳米硅粒子被非晶质碳材料被覆,能够缓和与该膨胀和收缩相伴的体积变化。
本发明所用的复合材料粒子在采用激光衍射法测定的负极材料的以体积为基准的累积粒度分布中的10%粒径(DV10)优选为3.5~9.0μm,更优选为5.0~8.0μm。DV10为3.5μm以上时,负极材料与集电体可得到足够的结合力,充放电时负极材料不会剥离。DV10为9.0μm以下时,适当地包含微粉,因此能够在制作电极时提高电极密度。
本发明所用的复合材料粒子在采用激光衍射法测定的负极材料的以体积为基准的累积粒度分布中的50%粒径(DV50)优选为5.0~25.0μm,更优选8.0~20.0μm。DV50为5.0μm以上时,负极材料可得到适当的体积密度,因此能够提高电极密度。DV50为25.0μm以下时,能够在制作电极时提高电极密度。
本发明所用的复合材料粒子在采用激光衍射法测定的负极材料的以体积为基准的累积粒度分布中的90%粒径(DV90)为10.0~40.0μm,优选为13.0~30.0μm,更优选为15.0μm~25.0μm。DV90小于10.0μm时,有分级效率和生产率显著降低的倾向。DV90大于40.0μm时,锂插入或脱离粗大的活性物质时,局部的膨胀和收缩变大,成为电极结构的破坏起点。
本发明所用的复合材料粒子的BET比表面积为1.0~5.0m2/g,优选为1.5~4.0m2/g,更优选为2.0~3.5m2/g。BET比表面积超过5.02/g时,不可逆容量由于电解液的分解而变大,初始库仑效率降低。另外,BET比表面积低于1.0m2/g时,输出特性恶化。
本发明所用的复合材料粒子在DTA(示差热分析)测定中的放热峰的峰顶温度为830~950℃,优选为850~950℃。认为该值表示了含Si的非晶质碳材料是否在石墨周围均匀地复合化。认为放热峰的峰顶温度小于830℃时,石墨周围的含Si的非晶质碳材料的分散性差,局部的膨胀和收缩变大,成为电极结构的破坏起点。另外,当放热峰的峰顶温度超过950℃的情况下,成为在复合材料粒子中非晶质碳的量不足的状态,与该状态对应地,无法用非晶质碳充分被覆纳米硅粒子,放电容量维持率降低。
[含有纳米硅的粒子与石墨粒子的混合]
作为将含有纳米硅的粒子与石墨粒子进行混合的机构,可以利用一般的移动混合、扩散混合和剪切混合。
作为混合装置,有搅拌叶片在容器内旋转的搅拌混合装置、通过气流使原料流动的流动混合装置、V型混合器等容器本身旋转并利用重力的混合装置等。
作为将含有纳米硅的粒子与石墨进行混合的装置,优选搅拌混合装置,可以使用亨舍尔混合器(日本焦炭工业株式会社制)、Nauta锥形螺旋混合机(细川密克朗株式会社制)、带式螺旋混合机Vitomix(细川密克朗株式会社制)、高剪切力混合机Cyclomix(注册商标、细川密克朗株式会社制)等。
其中,球磨机等的同时赋予压缩力和剪切力的利用机械化学的装置的情况下,即使在低温下,纳米硅粒子和碳也会反应或者形成中间体,容易通过热处理生成碳化硅。
含有纳米硅的粒子和石墨的混合物的热处理优选在900~1200℃,更优选在1000~1100℃下进行。通过该热处理,能够将构成含有纳米硅的粒子的碳前体熔融并与石墨结合,进而碳化,由此复合化。热处理温度若为900℃以上,则碳前体充分碳化,负极材料中不会残留氢和/或氧。另一方面,热处理温度若为1200℃以下,则纳米硅粒子不会转变为碳化硅。
另外,热处理优选在惰性气体气氛中进行。作为惰性气体气氛,可举出在热处理系统中流通氩气、氮气等的惰性气体的气氛。
优选相对于纳米硅粒子和碳前体构成的含有纳米硅的粒子与石墨的混合物的合计质量加入35质量%以下的碳前体并进行上述热处理。加入35质量%以下的碳前体并进行热处理时,即使碳前体熔融也不会变为块状,纳米硅粒子可得到良好的分散性。再者,为了进一步改善分散性,可以分为两次进行热处理。
[负极用糊]
本发明所用的负极用糊包含所述负极材料、粘合剂、溶剂以及根据需要加入的导电助剂等。该负极用糊例如通过将所述负极材料、粘合剂、溶剂以及根据需要加入的导电助剂捏合而得到。负极用糊可以成形为片状、粒状等形状。
作为粘合剂,可举例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物,可举出聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。相对于100质量份的负极材料,糊所使用的粘合剂的量优选为0.5~100质量份。
只要发挥对电极赋予导电性和电极稳定性(对锂离子的插入/脱离时的体积变化进行缓冲的作用)的作用,导电助剂就没有特别限定。可举例如碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维(例如昭和电工株式会社制的“VGCF(注册商标)”)、导电性炭黑(例如“DENKABLACK(注册商标)”电化学工业株式会社、“Super C65”益瑞石石墨和碳公司制、“Super C45”益瑞石石墨和碳公司制、导电性石墨(例如“KS6L”益瑞石石墨和碳公司制,“SFG6L”益瑞石石墨和碳公司制)等。另外,也可以使用两种以上的所述导电助剂。相对于100质量份的负极材料,糊所使用的导电助剂的量优选为5~100质量份。
溶剂没有特别限制,可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。当使用水作为溶剂的情况下,优选并用增稠剂。适当地确定溶剂的量,以获得容易涂布于集电体的糊粘度。
[负极片]
本发明所用的负极片具有集电体和被覆该集电体的电极层。作为集电体,可举例如镍箔、铜箔、镍网或铜网等。电极层是含有粘合剂和所述负极材料的层。电极层可以通过例如在集电体上涂布所述负极用糊并使其干燥而得到。糊的涂布方法没有特别限制。电极层的厚度通常为50~200μm。电极层的厚度若为200μm以下,则能够将负极片收纳在标准化了的电池容器中。电极层的厚度可以通过糊的涂布量来调整。另外,电极层的厚度也可以在使糊干燥后,通过加压成形来调整。作为加压成形法,可举出辊加压、板加压等的成形法。压制成形时的压力优选为100~500MPa(1~5t/cm2)。负极片的电极密度可以如下计算。即,将压制后的负极片(集电体+电极层)冲压成直径为16mm的圆形,测定其质量和厚度。由此,减去另行测定好的集电体(直径为16mm的圆形)的质量和厚度,求得电极层的质量和厚度,基于这些值计算电极密度。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池具有选自非水系电解液和非水系聚合物电解质中的至少一者、正极片和所述负极片。
作为正极片,可以使用锂离子二次电池中自以往就使用的正极片,具体而言,可以使用包含正极活性物质的片。对于锂离子二次电池的正极,作为正极活性物质,通常使用含锂过渡金属氧化物,优选使用主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中的至少一种过渡金属元素和锂的氧化物,该氧化物是锂与过渡金属元素的摩尔比(锂/过渡金属元素)为0.3~2.2的化合物,更优选使用含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素和锂的氧化物,该氧化物是锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3~2.2的化合物。再者,可以相对于过渡金属元素以30摩尔%以下的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述正极活性物质中,优选使用具有通式LiyMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn中的至少一种,y=0~1.2)或LizN2O4(N至少包含Mn,z=0~2)表示的具有尖晶石结构的材料中的至少一种。
锂离子二次电池所用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。可举例如将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等的非水系溶剂中而成的有机电解液;含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状聚合物电解质;含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状聚合物电解质。
另外,可以在电解液中添加少量的在锂离子二次电池的初次充电时引起分解反应的物质。作为这样的物质,可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、乙烯磺酸内酯(ES)等。作为其添加量,优选为0.01~50质量%。
可以在锂离子二次电池的正极片与负极片之间设置隔膜。作为隔膜可举例如以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜或它们的组合等。
锂离子二次电池能够用作智能手机、平板电脑和便携信息终端等的电子设备的电源;电动工具、吸尘器、电动自行车、无人机、电动汽车等的电动机的电源;由燃料电池、太阳能发电、风力发电等获得的电力的存储等。
实施例
以下,举出实施例和比较例具体说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。再者,在实施例和比较例中,由X射线衍射得到的平均面间距(d002)、微晶的C轴方向的厚度(LC)、粒径(Dn50、DV10、DV50、DV90)、由BET法得到的比表面积,采用本说明书的“具体实施方式”中详细描述的方法来测定。另外,其他物理性质的测定和电池评价如下进行。
[DTA测定]
DTA(示差热分析、differential thermal analysis)是通过一定的程序改变试料和基准物质的温度,并测定该试料与基准物质的温度差作为温度的函数的方法(JIS K0129“热分析通则”)。在以下条件下进行测定,求出放热峰的峰顶温度。
再者,作为进行DTA测定的装置,能够与热重测定(TG)同时测定的热重/示差热同时测定(TG-DTA)装置被广泛普及,在此使用该装置。
测定装置:TG-DTA2000SA(NETZSCH Japan株式会社生产)
测定温度:室温~1000℃
升温速度:20℃/分钟
测定气氛:大气
将样品放在铝盘(φ5.2×H5.1)中,充分振实,然后测定。
[正极片的制造]
将N-甲基吡咯烷酮适当地加入到90g的LiCoO2、5g的作为导电助剂的炭黑(益瑞石石墨和碳公司制的SUPER C 45)和5g的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)中,同时搅拌混合,得到了浆料状的正极用糊。
通过辊涂机将所述正极用糊涂布到厚度为20μm的铝箔上使其干燥,得到了正极用片。通过辊压将干燥了的电极的密度设为3.6g/cm3,得到了电池评价用正极片。
[负极片的制造]
使用了苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)作为粘合剂。具体而言,得到了分散有固体成分比为40质量%的SBR的水溶液、和溶解了固体成分比为2质量%的CMC粉末的水溶液。
准备作为导电助剂的炭黑(益瑞石石墨和碳公司制的SUPER C 45)和气相生长法碳纤维(昭和电工株式会社制的VGCF(注册商标)-H),将两者以3:2(质量比)混合而成的混合物作为混合导电助剂。
将后述的实施例和比较例中制造出的负极材料90质量份、上述混合导电助剂5质量份、CMC水溶液(按固体成分换算为2.5质量份)、SBR水溶液(按固体成分换算为2.5质量份)混合,并向其中加入适量的用于调整粘度的水,用自转/公转混合器捏合,得到了负极用糊。
使用刮刀将所述负极用糊均匀地涂布到厚度为20μm的铜箔上以使厚度变为150μm,利用热板干燥后进行真空干燥,得到了负极片。用单轴压力机以300MPa(3t/cm2)的压力压制干燥后的电极,得到了电池评价用负极片。
[正负极容量比的微调]
使正极片和负极片相对地制作锂离子二次电池时,需要考虑两者的容量平衡。即,如果接受锂离子一侧的负极容量过小,则过量的Li在负极侧析出,成为循环特性劣化的原因,相反地,如果负极容量太大,则虽然循环特性提高,但成为在负荷较小的状态下的充放电,因此能量密度降低。为了防止这种情况,正极片的容量固定为恒定,并预先在负极片通过对电极Li的半电池来测定活性物质单位质量的放电量,对负极片的容量进行微调以使负极片的容量(QA)相对于正极片的容量(QC)之比成为1.2的恒定值。
[评价用电池的制作]
在保持在露点-80℃以下的干燥氩气气氛中的手套箱内,如下制作了双极电池和对电极锂电池。
双极电池:
冲压上述负极片和正极片,得到了面积为20cm2的负极片和正极片。将Al极耳安装在正极片的Al箔上,并将Ni极耳安装在负极片的Cu箔上。将聚丙烯制微孔膜(旭化成株式会社制Hipore(注册商标)NB630B)插入负极片与正极片之间,在该状态下放入袋状铝层压包装材料中,并向其中注入电解液。然后,通过热熔敷将开口部密封,制作了评价用的电池。再者,电解液是将1质量%的碳酸亚乙烯酯(VC)和10质量%的氟代碳酸亚乙酯(FEC)混合到以体积比计为3:5:2的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中,再以1mol/L的浓度溶解了电解质LiPF6的液体。
对电极锂电池:
在聚丙烯制的带螺旋式盖的电池(内径约22mm)内,将冲压成20mm直径的上述负极片和冲压成16mm直径的金属锂箔隔着隔膜(聚丙烯制的微孔膜(旭化成株式会社制的Hypore(注册商标)NB630B)层叠,加入电解液,形成试验用电池。再者,电解液是将1质量%的碳酸亚乙烯酯(VC)和10质量%的氟代碳酸亚乙酯(FEC)混合到以体积比计为3:5:2的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中,再以1mol/L的浓度在其中溶解了电解质LiPF6的液体。
[初始放电容量、初始库仑效率的测定]
使用对电极锂电池测定了初始放电容量和初始库仑效率。从静止电位至0.005V以0.1C电流值进行CC(恒定电流:恒流)充电。接着,在0.005V将充电切换为CV(恒定电压:恒压)充电,以0.005C的截止电流值进行充电。将上限电压设为1.5V,以CC模式并以0.1C的电流值进行放电。充放电在设定为25℃的恒温槽内进行。在此,将初次放电时的容量设为初始放电容量。另外,将初次充放电时的电量的比率、即以百分率表示放电电量/充电电量的值设为初始库仑效率。
[充放电循环特性的测定]
使用双极电池进行了测定。进行以0.2C的电流值反复5次充放电的老化之后,采用以下方法测定了充放电循环特性。充电在将上限电压设为4.2V并在电流值1C的CC(恒流)模式和截止电流0.05C的CV(恒压)模式下进行。放电在将下限电压设为2.8V以电流值1C的CC模式进行。将该充放电操作作为1次循环反复50次循环,计算由下式定义的50次循环后的放电容量维持率。
50次循环后的放电容量维持率(%)=
(50次循环时放电容量/初次放电容量)×100
以下,示出负极材料(复合材料粒子)的原料(含有纳米硅的粒子、石墨粒子)及其调制方法。
[含有纳米硅的粒子]
将45质量份的纳米硅粒子(以数量为基准的累积粒度分布中的50%粒径:90nm、以数量为基准的累积粒度分布中的90%粒径:150nm)和55质量份的石油沥青(软化点:214℃,碳化率:72质量%、QI含量:0.1质量%、TI含量:47.8质量%)放入10L塑料容器中并干混。将进行了干混的纳米硅粒子与石油沥青的混合粉末投入双螺杆挤出机TEM-18SS(东芝机械株式会社制)的原料料斗中。双螺杆挤出机中的捏合条件是温度250℃、螺杆旋转速度700rpm、混合粉末投入速度2kg/h。捏合时,使氮气以1.5L/分钟流通。
将用双螺杆挤出机捏合的混合物用锤粗碎,然后用喷射磨机STJ-200(株式会社清新企业制)进行微粉碎,得到了含有纳米硅的粒子1。通过ICP(感应耦合等离子体)发射光谱分析法来测定含有纳米硅的粒子1中的纳米硅粒子的含量,结果为36质量%,以体积为基准的累积粒度分布中的50%粒径(DV50)为10μm。
[石墨粒子]
将石油系焦炭用锤粗粉碎,用Bantam磨机(细川密克朗株式会社制,网眼1.5mm)粉碎。用喷射磨机STJ-200(株式会社清新企业制)在0.6MPa的粉碎压力、0.7MPa的推动压力的条件下进行粉碎。在艾奇逊石墨化炉中以3000℃对粉碎产物进行热处理,得到了石墨粒子(d002=0.3357nm、LC=200nm、BET比表面积=11.0m2/g、DV50=4.4μm)。
实施例1:
称量4.4kg的含有纳米硅的粒子1和3.8kg的石墨粒子,投入Cyclomix CLX-50(细川密克朗株式会社制)中,以24m/秒的圆周速度混合10分钟。
将混合粉末填充到氧化铝制钵中,在氮气流通下以150℃/小时升温至1050℃并保持1小时,然后以150℃/小时降温至室温。从氧化铝制钵中回收热处理物,然后用Bantam磨机(细川密克朗株式会社制,网眼0.5mm)进行粉碎,得到了复合材料A。
接着,称量2.4kg的复合材料A和5.0kg的含有纳米硅的粒子1,并投入CyclomixCLX-50(细川密克朗株式会社制)中,以24m/秒的圆周速度混合10分钟,形成了混合粉末。
将所述混合粉末投入氧化铝制钵中,在氮气流通下以150℃/小时将温度升温至1050℃并保持1小时,然后以150℃/小时降温至室温。从氧化铝制钵中回收热处理物,然后用Bantam磨机(细川密克朗株式会社制,网眼0.5mm)粉碎,使用筛孔为45μm的不锈钢筛滤掉粗粉,得到了复合材料粒子A。对该复合材料粒子A测定了DV50、DV90、比表面积和DTA测定中的放热峰的峰顶温度。将它们的结果示于表1和图2。
以上述复合材料粒子A作为负极材料,制作对电极锂电池和双极电池,评价了电池特性(初始放电容量、初始库仑效率、50次循环后的放电容量维持率)。将它们的结果示于表1。
实施例2:
称量22.2g的含有纳米硅的粒子1和19.0g的石墨粒子,投入到旋转切割磨机中,流通氮气,保持惰性气氛并在25000rpm(圆周速度150m/s)下高速搅拌1分钟进行混合。
将混合粉末填充到氧化铝制钵中,在氮气流通下以150℃/小时升温至1050℃,保持1小时,然后以150℃/小时降温至室温。从氧化铝制钵中回收热处理物,然后用Bantam磨机(细川密克朗株式会社制、网眼0.5mm)粉碎,得到了复合材料B。
接着,称量11.9g的复合材料B和25.0g的含有纳米硅的粒子1,投入旋转切割磨机中,流通氮气,保持惰性气氛并以25000rpm(圆周速度150m/秒)高速搅拌并混合。
将混合粉末填充到氧化铝制钵中,在氮气流通下以150℃/小时升温至1050℃,保持1小时,然后以150℃/小时降温至室温。从氧化铝制钵中回收热处理物,然后用Bantam磨机(细川密克朗株式会社制,网眼0.5mm)粉碎,使用筛孔为45μm的不锈钢筛滤掉粗粉,得到了复合材料粒子B。
以下,与实施例1同样地测定复合材料粒子B的材料物性,将复合材料粒子B用作负极材料评价了电池特性。将它们的结果示于表1。
比较例1:
称量7.1kg的含有纳米硅的粒子1和1.3kg的石墨粒子,投入Cyclomix CLX-50(细川密克朗株式会社制)中,并以24m/秒的圆周速度混合10分钟。
将混合粉末填充到氧化铝制钵中,在氮气流通下以150℃/小时升温至1050℃,保持1小时,然后以150℃/小时降温至室温。从氧化铝制钵中回收热处理物,然后用Bantam磨机(细川密克朗株式会社制,网眼0.5mm)粉碎,使用筛孔为45μm的不锈钢筛滤掉粗粉,得到了复合材料粒子C。
以下,与实施例1同样地测定复合材料粒子C的材料物性和DTA测定中的放热峰的峰顶温度,将复合材料粒子C用作负极材料评价了电池特性。将它们的结果示于表1和图2。
比较例2:
称量6.4kg的含有纳米硅的粒子1和1.3kg的石墨粒子,投入Cyclomix CLX-50(细川密克朗株式会社制)中,以24m/秒的圆周速度混合10分钟。
将混合粉末填充到氧化铝制钵中,在氮气流通下以150℃/小时升温至1050℃,保持1小时,然后以150℃/小时降温至室温。从氧化铝制钵中回收热处理物,然后用Bantam磨机(细川密克朗株式会社制,网眼0.5mm)粉碎,得到了复合材料C。
接着,称量7.0kg的复合材料C和0.7kg的石油沥青(软化点:214℃、碳化率:72质量%、QI含量:0.1质量%、TI含量:47.8质量%),投入Cyclomix CLX-50(细川密克朗株式会社制)中,并以24m/秒的圆周速度混合10分钟。
将混合粉末填充到氧化铝制钵中,在氮气流通下以150℃/小时升温至1050℃,保持1小时,然后以150℃/小时降温至室温。从氧化铝制钵中回收热处理物,然后用Bantam磨机(细川密克朗株式会社制,网眼0.5mm)粉碎,使用筛孔为45μm的不锈钢筛滤掉粗粉,得到了复合材料粒子D。
以下,与实施例1同样地测定复合材料粒子D的材料物性,将复合材料粒子D用作负极材料评价了电池特性。将它们的结果示于表1。
比较例3:
将含有纳米硅的粒子1填充到氧化铝制钵中,在氮气流通下以150℃/小时升温至150℃,保持1小时,然后以150℃/小时降温至室温。从氧化铝制钵中回收热处理物,然后用Bantam磨机(细川密克朗株式会社制、网孔0.5mm)进行粉碎,得到了复合材料E。
称量6.7kg的复合材料E和1.3kg的石墨粒子,投入CyclomixCLX-50(细川密克朗株式会社制)中,以24m/秒的圆周速度混合10分钟。
将混合粉末填充到氧化铝制钵中,在氮气流通下以150℃/小时升温至1050℃,保持1小时,然后以150℃/小时降温至室温。从氧化铝制钵中回收热处理物,然后用Bantam磨机(细川密克朗株式会社制、网眼0.5mm)进行粉碎,使用筛孔为45μm的不锈钢筛滤掉粗粉,得到了复合材料粒子E。
以下,与实施例1同样地测定复合材料粒子E的材料物性,将复合材料粒子E用作负极材料评价了电池特性。将它们的结果示于表1。
比较例4:
在实施例1中使用石墨粒子(d002=0.3355nm、LC=109nm、BET比表面积=1.8m2/g、DV50=16.8μm),除此以外,与实施例1同样地得到了复合材料粒子F。
以下,与实施例1同样地测定复合材料粒子F的材料物性,将复合材料粒子F用作负极材料评价了电池特性。将它们的结果示于表1。
表1
由表1可知,将DTA测定中具有放热峰的峰顶温度为830~950℃的范围的复合材料粒子用作负极活性物质的实施例1和2,与峰顶温度在该范围外的比较例1~4相比,可得到初始放电容量、初始库仑效率和50次循环后的放电容量维持率优异的锂离子二次电池。
由以上结果来看,通过使用本发明的负极材料,能够提供初始放电容量、初始库仑效率和循环特性优异的锂离子二次电池。