JPWO2019069668A1 - リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法、負極用ペースト、負極シート及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、シリコン(Si)はリチウムの挿入に伴って最大約3〜4倍まで体積が膨張して自壊することや、電極から剥離してしまうことが原因となって、シリコンを用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が著しく低いことが知られている。
本発明の課題は、1000mAh/g以上の高い初期放電容量、高い初期クーロン効率及び高いサイクル特性の達成が可能な負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
[1] 一次粒子の数基準累積粒度分布における50%粒子径(Dn50)が5〜100nmのナノシリコン粒子、黒鉛粒子及び非晶質炭素材料を含有する複合材粒子からなり、
前記複合材粒子中、前記ナノシリコン粒子の含有率が30質量%以上60質量%以下であり、前記非晶質炭素材料の含有率が30質量%以上60質量%以下であり、
前記複合材粒子の体積基準累積粒度分布における90%粒子径(DV90)が10.0〜40.0μmであり、
前記複合材粒子のBET比表面積が1.0〜5.0m2/gであり、
前記複合材粒子のDTA測定における発熱ピークのピーク温度が830℃〜950℃であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
[2] 前記複合材粒子の体積基準累積粒度分布における50%粒子径(DV50)が5.0〜25.0μmである前項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
[3] 前記黒鉛粒子のBET比表面積が5.0〜50.0m2/gである前項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
[4] 前項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いた負極用ペースト。
[5] 前項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いた負極シート。
[6] 前項5に記載の負極シートを用いたリチウムイオン二次電池。
[7] 一次粒子の数基準累積粒度分布における50%粒子径(Dn50)が5〜100nmのナノシリコン粒子と炭素前駆体とを、前記炭素前駆体の軟化点以上の温度で混合して得た混合物を粉砕してナノシリコン含有粒子を得る工程(工程1)、
前記ナノシリコン含有粒子と黒鉛粒子とを混合して得た混合物を不活性ガス雰囲気下、900℃以上1200℃以下の温度で処理した後粉砕して複合材粒子(複合材粒子1)を得る工程(工程2)、
前記複合材粒子1にさらに前記ナノシリコン含有粒子を混合して得た混合物を不活性ガス雰囲気下、900℃以上1200℃以下の温度で処理した後粉砕して複合材粒子(複合材粒子2)を得る工程(工程3)を含む、複合材粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
[8] 前記炭素前駆体が石油ピッチまたは石炭ピッチである前項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料を構成する複合材粒子は、一次粒子の数基準累積粒度分布における50%粒子径(Dn50)が5〜100nmのナノシリコン粒子と炭素前駆体とを、前記炭素前駆体の軟化点以上の温度で混合して得た混合物を粉砕してナノシリコン含有粒子を得る工程(工程1)、前記ナノシリコン含有粒子と黒鉛粒子とを混合して得た混合物を不活性ガス雰囲気下、900℃以上1200℃以下の温度で処理した後粉砕して複合材粒子(複合材粒子1)を得る工程(工程2)、及び前記複合材粒子1にさらに前記ナノシリコン含有粒子を混合して得た混合物を不活性ガス雰囲気下、900℃以上1200℃以下の温度で処理した後粉砕して複合材粒子(複合材粒子2)を得る工程(工程3)を含む方法により製造することができる。
本発明に係る負極材料に用いられるナノシリコン粒子は、一次粒子の数基準累積粒度分布における50%粒子径(Dn50)が5〜100nmであり、好ましくは10〜90nmであり、より好ましくは10〜75nmである。また、一次粒子の数基準累積粒度分布における90%粒子径(Dn90)が10〜200nmであることが好ましく、より好ましくは50〜180nmであり、より一層好ましくは50〜150nmである。一次粒子の数基準累積粒度分布における50%粒子径(Dn50)が100nmを超えると充放電時に伴う膨張収縮率が大きくなる。また、Dn50が5nm未満になると、ナノシリコン粒子同士が凝集して、放電容量維持率が低下する。
一次粒子径はSEMやTEM(透過型電子顕微鏡)等の顕微鏡による観察で測定することができる。具体的な測定方法として、走査型電子顕微鏡JSM−7600(日本電子株式会社製)を用いて倍率10万倍にてナノシリコン粒子を観察し、撮影された画像について画像処理を行うことにより粒子径を計測する方法を挙げることができる。例えば、画像処理ソフトウェアHALCON(登録商標、MVTec Software GmbH製)を用いて撮影された画像において粒子を認識させ、そのうち観察視野の端部で粒子全体が撮影されていない粒子を除いて、それぞれの粒子について、最大長(粒子の外接円の直径)を計測し、これを粒子径にすることができる。このような計測を粒子200個について行って数基準累積粒度分布を得、ここから50%粒子径(Dn50)及び90%粒子径(Dn90)算出することができる。
複合材粒子中のナノシリコン粒子の含有率はICP(誘導結合プラズマ)発光分光分析法により測定することができる。
本発明に係る負極材料に用いられる非晶質炭素材料は炭素前駆体から製造することが可能である。炭素前駆体としては、ナノシリコン粒子を包含することができ、熱処理により黒鉛粒子と結着し、900℃以上の高温で炭素に転換する材料が挙げられる。炭素前駆体としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ(石炭ピッチ)などの石炭由来物質が好ましく、特に石油ピッチまたは石炭ピッチが好ましい。ピッチは複数の多環芳香族化合物の混合物である。ピッチを用いると、高い炭素化率で、不純物の少ない炭素質材料を製造することができる。ピッチは酸素含有率が少ないため、ナノシリコン粒子を炭素前駆体中に分散する際に、ナノシリコン粒子が酸化されにくい。
ピッチのQI含量及びTI含量はJIS K2425に準拠して測定することができる。
炭素前駆体中にナノシリコン粒子が分散された粒子をナノシリコン含有粒子と呼ぶ。その製造方法としては、二軸押出機により炭素前駆体とナノシリコン粒子を均一に混合(混練)する方法が好ましい。炭素前駆体とナノシリコン粒子を混練する際は、加熱温度を炭素前駆体の軟化点以上に設定し、ナノシリコン粒子及び炭素前駆体の酸化を防止するため、系内に窒素ガスを流通させることが好ましい。
原料の投入方法は、ドライブレンドしたナノシリコン粒子と炭素前駆体をホッパーから投入する方法や、ホッパーから炭素前駆体を投入し、サイドからナノシリコン粒子を投入する方法がある。
ナノシリコン含有粒子のDV50が3μm以上であれば、微粉砕時の原料供給量を著しく下げる必要がなく、生産性の低下が起こらない。また、ナノシリコン含有粒子のDV50が20μm以下であれば、導電性フィラーと混合して熱処理した際、複合粒子のサイズが大きくなりすぎることがなく適度な大きさとなるため、複合粒子の質量当たりのナノシリコン含有粒子の数が減ることなく、多くの導電性フィラーと有効に複合化することができる。
本発明に係る負極材料に用いられる黒鉛粒子は、CuKα線によるX線回折パターンの解析から算出される(002)面の平均面間隔d002が、好ましくは0.3370nm以下である。d002が小さいほど、リチウムイオンの質量当たりの挿入及び脱離量が増えるため、質量エネルギー密度の向上に寄与する。なお、d002が0.3370nm以下であると、偏光顕微鏡にて観察される光学組織の大部分が光学異方性の組織となる。
なお、d002及びLCは、粉末X線回折(XRD)法を用いて測定することができる(Iwashita et al.: Carbon, vol.42(2004), p.701-714参照)。
DV50は、レーザー回折式粒度分布計、例えば、マルバーン社製マスターサイザー(Mastersizer、登録商標)等を使用して測定することができる。
本発明の負極材料に用いられる複合材粒子は、ナノシリコン粒子と黒鉛粒子と非晶質炭素材料とを含んでなり、これらは少なくともその一部が互いに複合化していることが好ましい。複合化とは、例えば、ナノシリコン粒子と黒鉛粒子とが非晶質炭素材料により固定されて結合している状態や、あるいはナノシリコン粒子及び黒鉛粒子の少なくとも一方が非晶質炭素材料により被覆されている状態を挙げることができる。
本発明においては、ナノシリコン粒子が非晶質炭素材料によって完全に被覆され、ナノシリコン粒子の表面が露出していない状態となっていることが好ましく、その中でもナノシリコン粒子と黒鉛粒子とが非晶質炭素材料を介して連結し、その全体が非晶質炭素材料により被覆されている状態、及びナノシリコン粒子と黒鉛粒子とが直接接触し、その全体が非晶質炭素材料により被覆されている状態が好ましい。負極材として電池に用いた際に、ナノシリコン粒子の表面が露出しないことにより電解液分解反応が抑制されクーロン効率を高く維持することができ、非晶質炭素材料を介してナノシリコン粒子と黒鉛粒子が連結することによりそれぞれの間の導電性を高めることができ、またナノシリコン粒子が非晶質炭素材料により被覆されることにより、その膨張及び収縮に伴う体積変化を緩和することができる。
ナノシリコン含有粒子と黒鉛粒子を混合する機構としては、一般的な移動混合、拡散混合、せん断混合を利用することができる。
混合装置としては、容器内で撹拌ブレードが回転する撹拌混合装置、気流により原料を流動させる流動混合装置、V型混合器など容器自体が回転し、重力を利用した混合装置などがある。
ナノシリコン含有粒子と黒鉛を混合する装置としては、撹拌混合装置が好ましく、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)、ナウターミキサー(ホソカワミクロン株式会社製)、バイトミックス(ホソカワミクロン株式会社製)、サイクロミックス(登録商標、ホソカワミクロン株式会社製)などを使用することができる。
ただし、ボールミルなどの圧縮力とせん断力を同時に付与するメカノケミカルを利用した装置の場合、低温においてもナノシリコン粒子と炭素が反応、あるいは中間物を形成し、熱処理で炭化珪素が生成しやすくなる。
また、熱処理は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを熱処理系内に流通した雰囲気が挙げられる。
本発明に用いられる負極用ペーストは、前記負極材料とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを含むものである。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材料とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
本発明に用いられる負極シートは、集電体と、集電体を被覆する電極層とを有するものである。集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。電極層は、バインダーと前記の負極材料とを含有するものである。電極層は、例えば、前記の負極用ペーストを集電体上に塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、50〜200μmである。電極層の厚さが200μm以下であれば、規格化された電池容器に負極シートを収容可能である。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、電極層の厚さは、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレート加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは100〜500MPa(1〜5t/cm2)である。負極シートの電極密度は次のようにして計算することができる。すなわち、プレス後の負極シート(集電体+電極層)を直径16mmの円形状に打ち抜き、その質量と厚さを測定する。ここから、別途測定しておいた集電体(直径16mmの円形状)の質量と厚さを差し引いて電極層の質量と厚さを求め、これらの値を基に電極密度を計算する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも1つ、正極シート、及び前記負極シートを有するものである。
また、電解液には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。このような物質としては、例えば、ビニレンカーボネート(VC)、ビフェニール、プロパンスルトン(PS)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンスルトン(ES)などが挙げられる。添加量としては0.01〜50質量%が好ましい。
DTA(示差熱分析、differential thermal analysis)とは試料及び基準物質の温度を一定のプログラムによって変化させながら、その試料と基準物質との温度差を温度の関数として測定する方法(JIS K 0129“熱分析通則”)である。以下の条件で測定し、発熱ピークのピーク温度を求めた。
なお、DTA測定を行う装置としては、熱重量測定(TG)との同時測定が行える熱重量−示差熱同時測定(TG−DTA)装置が広く普及しており、ここではこれを使用した。
測定装置:TG−DTA2000SA(NETZSCH Japan株式会社製)
測定温度:室温〜1000℃
昇温速度:20℃/min
測定雰囲気:大気
LiCoO2を90gと導電助剤としてカーボンブラック(イメリス・グラファイト&カーボン社製SUPER C 45)5g、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)5gにN−メチル−ピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。
前記の正極用ペーストを厚さ20μmのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させて正極用シートを得た。乾燥した電極はロールプレスにより密度を3.6g/cm3とし、電池評価用正極シートを得た。
バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)を用いた。具体的には、固形分比40質量%のSBRを分散した水溶液、及び固形分比2質量%のCMC粉末を溶解した水溶液を得た。
導電助剤としてカーボンブラック(イメリス・グラファイト&カーボン社製SUPER C 45)及び気相成長法炭素繊維(昭和電工株式会社製VGCF(登録商標)−H)を用意し、両者を3:2(質量比)で混合したものを混合導電助剤とした。
後述の実施例及び比較例で製造した負極材料90質量部と、上記混合導電助剤5質量部、CMC水溶液(固形分換算で2.5質量部)、SBR水溶液(固形分換算で2.5質量部)を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。
前記の負極用ペーストを厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ150μmとなるよう均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥させて負極シートを得た。乾燥した電極は300MPa(3t/cm2)の圧力にて一軸プレス機によりプレスして電池評価用負極シートを得た。
正極シートと負極シートを対向させてリチウムイオン二次電池を作製する際、両者の容量バランスを考慮する必要がある。すなわち、リチウムイオンを受け入れる側の負極容量が少な過ぎれば過剰なLiが負極側に析出してサイクル特性劣化の原因となり、逆に負極容量が多過ぎればサイクル特性は向上するものの負荷の小さい状態での充放電となるためエネルギー密度は低下する。これを防ぐため、正極シートの容量は一定に固定し、負極シートは対極Liのハーフセルにて予め活物質質量当たりの放電量を測定しておき、正極シートの容量(QC)に対する負極シートの容量(QA)の比が1.2の一定値となるよう負極シートの容量を微調整した。
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記のようにして二極セル及び対極リチウムセルを作製した。
上記負極シート及び正極シートを打ち抜いて面積20cm2の負極片及び正極片を得た。正極片のAl箔にAlタブを、負極片のCu箔にNiタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(ハイポア(登録商標)NB630B、旭化成株式会社製)を負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態で袋状のアルミラミネート包材の中に入れ、これに電解液を注入した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを体積比で3:5:2の割合で混合した溶媒にビニレンカーボネート(VC)を1質量%、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を10質量%混合し、さらに電解質LiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解させた液である。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約22mm)内において、直径20mmに打抜いた上記負極シートと直径16mmに打ち抜いた金属リチウム箔をセパレータ(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(ハイポア(登録商標)NB630B、旭化成株式会社製)を介して積層し、電解液を加えて試験用セルとした。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で3:5:2の割合で混合した溶媒にビニレンカーボネート(VC)を1質量%、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を10質量%混合し、さらにこれに電解質LiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解させた液である。
対極リチウムセルを用いて初期放電容量及び初期クーロン効率の測定を行った。レストポテンシャルから0.005Vまで電流値0.1CでCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。次に0.005VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、カットオフ電流値0.005Cで充電を行った。上限電圧を1.5VとしてCCモードで電流値0.1Cで放電を行った。充放電は25℃に設定した恒温槽内で行った。ここで、初回放電時の容量を初期放電容量とした。また初回充放電時の電気量の比率、すなわち放電電気量/充電電気量を百分率で表した値を初期クーロン効率とした。
二極セルを用いて測定を行った。0.2Cの電流値で5回の充放電を繰り返すエージングを行った後、次の方法で充放電サイクル特性の測定を行った。充電は、上限電圧を4.2Vとして電流値1CのCC(コンスタントカレント)モード及びカットオフ電流0.05CのCV(コンスタントボルテージ)モードで行った。放電は、下限電圧を2.8Vとして電流値1CのCCモードで行った。この充放電操作を1サイクルとして50サイクル繰り返し、次式で定義される50サイクル後の放電容量維持率を計算した。
50サイクル後放電容量維持率(%)=
(50サイクル時放電容量/初回放電容量)×100
[ナノシリコン含有粒子]
ナノシリコン粒子(数基準累積粒度分布における50%粒子径:90nm、数基準累積粒度分布における90%粒子径:150nm)45質量部と、石油ピッチ(軟化点:214℃、炭素化率:72質量%、QI含量:0.1質量%、TI含量:47.8質量%)55質量部を10Lポリ容器に入れ、ドライブレンドを行った。ドライブレンドを行ったナノシリコン粒子と石油ピッチの混合粉を二軸押出機TEM−18SS(東芝機械株式会社製)の原料ホッパーに投入した。二軸押出機での混練条件は、温度250℃、スクリュー回転数700rpm、混合粉投入速度2kg/hである。混練の際、窒素ガスを1.5L/minで流通させた。
二軸押出機で混練したものをハンマーで粗砕した後、ジェットミルSTJ−200(株式会社セイシン企業製)で微粉砕してナノシリコン含有粒子1を得た。ナノシリコン含有粒子1中のナノシリコン粒子含有率はICP(誘導結合プラズマ)発光分光分析法により測定したところ36質量%、体積基準累積粒度分布における50%粒子径(DV50)は10μmであった。
石油系コークスをハンマーで粗砕し、バンタムミル(ホソカワミクロン株式会社製、メッシュ1.5mm)で粉砕を行った。これをジェットミルSTJ−200(株式会社セイシン企業製)で粉砕圧0.6MPa、プッシャー圧0.7MPaの条件で粉砕した。粉砕したものをアチソン炉にて3000℃で熱処理して黒鉛粒子(d002=0.3357nm、LC=200nm、BET比表面積=11.0m2/g、DV50=4.4μm)を得た。
ナノシリコン含有粒子1を4.4kg、黒鉛粒子を3.8kg秤量し、サイクロミックスCLX−50(ホソカワミクロン株式会社製)に投入し、周速24m/secで10分間混合した。
アルミナ製匣鉢に混合粉末を充填し、窒素ガス流通下で150℃/hで1050℃まで昇温し1時間保持した後、150℃/hで室温まで降温した。アルミナ製匣鉢から熱処理物を回収後、バンタムミル(ホソカワミクロン株式会社製、メッシュ0.5mm)で粉砕し、複合材Aを得た。
次に複合材Aを2.4kg、ナノシリコン含有粒子1を5.0kg秤量し、サイクロミックスCLX−50(ホソカワミクロン株式会社製)に投入し、周速24m/secで10分間混合し、混合粉末とした。
アルミナ製匣鉢に前記混合粉末を充填し、窒素ガス流通下で150℃/hで1050℃まで昇温し1時間保持を行った後、150℃/hで室温まで降温した。アルミナ製匣鉢から熱処理物を回収後、バンタムミル(ホソカワミクロン株式会社製、メッシュ0.5mm)で粉砕し、目開き45μmのステンレス篩を用いて粗粉をカットし、複合材粒子Aを得た。この複合材粒子AについてDV50、DV90、比表面積、及びDTA測定における発熱ピークのピーク温度を測定した。これらの結果を表1及び図1に示す。
上記複合材粒子Aを負極材料として対極リチウムセル及び二極セルを作製し、電池特性(初期放電容量、初期クーロン効率、50サイクル後放電容量維持率)の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
ナノシリコン含有粒子1を22.2g、黒鉛粒子を19.0g秤量し、ロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ25000rpm(周速150m/s)で1分間高速撹拌し混合した。
アルミナ製匣鉢に混合粉末を充填し、窒素ガス流通下で150℃/hで1050℃まで昇温し1時間保持した後、150℃/hで室温まで降温した。アルミナ製匣鉢から熱処理物を回収後、バンタムミル(ホソカワミクロン株式会社製、メッシュ0.5mm)で粉砕し、複合材Bを得た。
次に複合材Bを11.9g、ナノシリコン含有粒子1を25.0g秤量し、ロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ25000rpm(周速150m/s)で高速撹拌し混合した。
アルミナ製匣鉢に混合粉末を充填し、窒素ガス流通下で150℃/hで1050℃まで昇温し1時間保持した後、150℃/hで室温まで降温した。アルミナ製匣鉢から熱処理物を回収後、バンタムミル(ホソカワミクロン株式会社製、メッシュ0.5mm)で粉砕し、目開き45μmのステンレス篩を用いて、粗粉をカットし、複合材粒子Bを得た。
以下、実施例1と同様にして複合材粒子Bの材料物性を測定し、複合材料粒子Bを負極材料として用いた電池特性の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
ナノシリコン含有粒子1を7.1kg、黒鉛粒子を1.3kg秤量し、サイクロミックスCLX−50(ホソカワミクロン株式会社製)に投入し、周速24m/secで10分間混合した。
アルミナ製匣鉢に混合粉末を充填し、窒素ガス流通下で150℃/hで1050℃まで昇温し1時間保持した後、150℃/hで室温まで降温した。アルミナ製匣鉢から熱処理物を回収後、バンタムミル(ホソカワミクロン株式会社製、メッシュ0.5mm)で粉砕し、目開き45μmのステンレス篩を用いて粗粉をカットし、複合材粒子Cを得た。
以下、実施例1と同様にして複合材粒子Cの材料物性及びDTA測定における発熱ピークのピーク温度を測定し、複合材料粒子Cを負極材料として用いた電池特性の評価を行った。これらの結果を表1及び図2に示す。
ナノシリコン含有粒子1を6.4kg、黒鉛粒子を1.3kg秤量し、サイクロミックスCLX−50(ホソカワミクロン株式会社製)に投入し、周速24m/secで10分間混合した。
アルミナ製匣鉢に混合粉末を充填し、窒素ガス流通下で150℃/hで1050℃まで昇温し1時間保持した後、150℃/hで室温まで降温した。アルミナ製匣鉢から熱処理物を回収後、バンタムミル(ホソカワミクロン株式会社製、メッシュ0.5mm)で粉砕し、複合材Cを得た。
次に複合材Cを7.0kg、石油ピッチ(軟化点:214℃、炭素化率:72質量%、QI含量:0.1質量%、TI含量:47.8質量%)を0.7kg秤量し、サイクロミックスCLX−50(ホソカワミクロン株式会社製)に投入し、周速24m/secで10分間混合した。
アルミナ製匣鉢に混合粉末を充填し、窒素ガス流通下で150℃/hで1050℃まで昇温し1時間保持した後、150℃/hで室温まで降温した。アルミナ製匣鉢から熱処理物を回収後、バンタムミル(ホソカワミクロン株式会社製、メッシュ0.5mm)で粉砕し、目開き45μmのステンレス篩を用いて粗粉をカットし、複合材粒子Dを得た。
以下、実施例1と同様にして複合材粒子Dの材料物性を測定し、複合材料粒子Dを負極材料として用いた電池特性の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
アルミナ製匣鉢にナノシリコン含有粒子1を充填し、窒素ガス流通下で150℃/hで1050℃まで昇温し1時間保持した後、150℃/hで室温まで降温した。アルミナ製匣鉢から熱処理物を回収後、バンタムミル(ホソカワミクロン株式会社製、メッシュ0.5mm)で粉砕し、複合材Eを得た。
複合材Eを6.7kg、黒鉛粒子を1.3kg秤量し、サイクロミックスCLX−50(ホソカワミクロン株式会社製)に投入し、周速24m/secで10分間混合した。
アルミナ製匣鉢に混合粉末を充填し、窒素ガス流通下で150℃/hで1050℃まで昇温し1時間保持した後、150℃/hで室温まで降温した。アルミナ製匣鉢から熱処理物を回収後、バンタムミル(ホソカワミクロン株式会社製、メッシュ0.5mm)で粉砕し、目開き45μmのステンレス篩を用いて粗粉をカットし、複合材粒子Eを得た。
以下、実施例1と同様にして複合材粒子Eの材料物性を測定し、複合材料粒子Eを負極材料として用いた電池特性の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
実施例1において黒鉛粒子(d002=0.3355nm、LC=109nm、BET比表面積=1.8m2/g、DV50=16.8μm)を使用したこと以外は同様にして複合材粒子Fを得た。
以下、実施例1と同様にして複合材粒子Fの材料物性を測定し、複合材料粒子Fを負極材料として用いた電池特性の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
以上の結果より、本発明に係る負極材料を用いることにより、初期放電容量、初期クーロン効率及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
[1] 一次粒子の数基準累積粒度分布における50%粒子径(Dn50)が5〜100nmのナノシリコン粒子、黒鉛粒子及び非晶質炭素材料を含有する複合材粒子からなり、
前記複合材粒子中、前記ナノシリコン粒子の含有率が30質量%以上60質量%以下であり、前記非晶質炭素材料の含有率が30質量%以上60質量%以下であり、
前記複合材粒子の体積基準累積粒度分布における90%粒子径(DV90)が10.0〜40.0μmであり、
前記複合材粒子のBET比表面積が1.0〜5.0m2/gであり、
前記複合材粒子のDTA測定における発熱ピークのピーク温度が830℃〜950℃であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
[2] 前記複合材粒子の体積基準累積粒度分布における50%粒子径(DV50)が5.0〜25.0μmである前項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
[3] 前記黒鉛粒子のBET比表面積が5.0〜50.0m2/gである前項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
[4] 前項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いた負極用ペースト。
[5] 前項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いた負極シート。
[6] 前項5に記載の負極シートを用いたリチウムイオン二次電池。
[7] 一次粒子の数基準累積粒度分布における50%粒子径(D n50 )が5〜100nmのナノシリコン粒子と炭素前駆体とを、前記炭素前駆体の軟化点以上の温度で混合して得た混合物を粉砕してナノシリコン含有粒子を得る工程(工程1)、
前記ナノシリコン含有粒子と黒鉛粒子とを混合して得た混合物を不活性ガス雰囲気下、900℃以上1200℃以下の温度で処理した後粉砕して複合材粒子(複合材粒子1)を得る工程(工程2)、
前記複合材粒子1にさらに前記ナノシリコン含有粒子を混合して得た混合物を不活性ガス雰囲気下、900℃以上1200℃以下の温度で処理した後粉砕して複合材粒子(複合材粒子2)を得る工程(工程3)を含む、複合材粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
[8] 前記炭素前駆体が石油ピッチまたは石炭ピッチである前項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
Claims (8)
- 一次粒子の数基準累積粒度分布における50%粒子径(Dn50)が5〜100nmのナノシリコン粒子、黒鉛粒子及び非晶質炭素材料を含有する複合材粒子からなり、
前記複合材粒子中、前記ナノシリコン粒子の含有率が30質量%以上60質量%以下であり、前記非晶質炭素材料の含有率が30質量%以上60質量%以下であり、
前記複合材粒子の体積基準累積粒度分布における90%粒子径(DV90)が10.0〜40.0μmであり、
前記複合材粒子のBET比表面積が1.0〜5.0m2/gであり、
前記複合材粒子のDTA測定における発熱ピークのピーク温度が830〜950℃であるリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記複合材粒子の体積基準累積粒度分布における50%粒子径(DV50)が5.0〜25.0μmである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記黒鉛粒子のBET比表面積が5.0〜50.0m2/gである請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いた負極用ペースト。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いた負極シート。
- 請求項5に記載の負極シートを用いたリチウムイオン二次電池。
- 一次粒子の数基準累積粒度分布における50%粒子径(Dn50)が5〜100nmのナノシリコン粒子と炭素前駆体とを、前記炭素前駆体の軟化点以上の温度で混合して得た混合物を粉砕してナノシリコン含有粒子を得る工程(工程1)、
前記ナノシリコン含有粒子と黒鉛粒子とを混合して得た混合物を不活性ガス雰囲気下、900℃以上1200℃以下の温度で処理した後粉砕して複合材粒子(複合材粒子1)を得る工程(工程2)、
前記複合材粒子1にさらに前記ナノシリコン含有粒子を混合して得た混合物を不活性ガス雰囲気下、900℃以上1200℃以下の温度で処理した後粉砕して複合材粒子(複合材粒子2)を得る工程(工程3)を含む、複合材粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。 - 前記炭素前駆体が石油ピッチまたは石炭ピッチである請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
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KR20240098262A (ko) * | 2022-12-20 | 2024-06-28 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06168725A (ja) * | 1992-06-01 | 1994-06-14 | Toshiba Corp | リチウム二次電池 |
JP2008235247A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-10-02 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
WO2014136609A1 (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 積水化学工業株式会社 | 微粒子-薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
WO2015019994A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
WO2015159935A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
JP2017088437A (ja) * | 2015-11-06 | 2017-05-25 | 国立大学法人 新潟大学 | 黒鉛被覆珪素複合体の製造方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0573266B1 (en) * | 1992-06-01 | 1999-12-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery |
JP4379971B2 (ja) | 1998-09-10 | 2009-12-09 | 三菱化学株式会社 | 電気エネルギー貯蔵素子 |
KR100315232B1 (ko) * | 1999-02-24 | 2001-11-26 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
JP4137350B2 (ja) | 2000-06-16 | 2008-08-20 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
JP3995050B2 (ja) | 2003-09-26 | 2007-10-24 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池 |
JP2008277232A (ja) | 2007-04-05 | 2008-11-13 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池 |
KR101055536B1 (ko) | 2009-04-10 | 2011-08-08 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 |
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JP6278596B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2018-02-14 | 日立化成株式会社 | 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
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JP5461746B1 (ja) | 2012-06-29 | 2014-04-02 | 昭和電工株式会社 | 炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
DE102013204799A1 (de) | 2013-03-19 | 2014-09-25 | Wacker Chemie Ag | Si/C-Komposite als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien |
KR101561274B1 (ko) * | 2013-12-24 | 2015-10-19 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 |
JP6442419B2 (ja) | 2014-01-09 | 2018-12-19 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
DE102014202156A1 (de) * | 2014-02-06 | 2015-08-06 | Wacker Chemie Ag | Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien |
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Patent Citations (6)
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JPH06168725A (ja) * | 1992-06-01 | 1994-06-14 | Toshiba Corp | リチウム二次電池 |
JP2008235247A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-10-02 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
WO2014136609A1 (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 積水化学工業株式会社 | 微粒子-薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
WO2015019994A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
WO2015159935A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
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