JPH06168725A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高容量でサイクル寿命の優れたリ
チウム二次電池を提供するものである。 【構成】 正極、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物からなる負極と、非水電解液を備えたリチウム二次
電池において、前記負極がＸ線回折による黒鉛構造の
（１０１）回折ピ―クと（１００）回折ピ―クの強度比
が 0.7〜 2.2であり、示差熱分析で 700℃以上に発熱ピ
―クを有するものを用いることにより上記目的を達成す
るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に負極の構成を改良し、優れた電池特性を示すリ
チウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）、
フッ化炭素［（ＣＦ₂ ）_n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
₂ ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。

【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ，通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギ―密度の二次電池の要求が高まったため、リ
チウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活
発に行われている。

【０００４】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、電解液としては、溶媒として炭酸プロピレン（Ｐ
Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 等のリチウム塩を溶解した非水電解液やリチウ
ムイオン伝導性固体電解質を用い、また、正極活物質と
しては主にＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、
ＭｎＯ₂ 等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化
合物を用いることが研究されている。

【０００５】しかしながら、上述した如くのリチウム二
次電池は、現在まだ実用化されていない。この主な理由
は、充放電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サ
イクル寿命）が短いためである。この原因は、負極のリ
チウムと非水電解液との反応によるリチウムの劣化によ
るところが大きいと考えられている。すなわち、放電時
にリチウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウ
ムは、充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が
一部不活性化される。このため充放電を繰り返していく
と、デントライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析
出し、さらにはリチウムが集電体より離脱するなどの現
象が生じる。

【０００６】このようなことから、リチウム二次電池に
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵放出する炭素質
物、例えばコ―クス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気
相炭素などを用いることによって、リチウムと、非水電
解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。

【０００７】炭素質物を用いたリチウム二次電池の負極
においては、炭素質物の中でも主に、炭素原子からなる
六角網面層が積み重なった構造（黒鉛構造）の部分にお
いて、前記の層と層の間の部分にリチウムイオンが出入
りすることにより充放電を行うと考えられている。ゆえ
に、リチウム二次電池の負極には、ある程度黒鉛構造の
発達した炭素質物を用いる必要があるが、黒鉛化の進ん
だ巨大結晶を粉末化した炭素質物を非水電解液中で負極
として用いると非水電解液が分解し、結果として電池の
容量、及び充放電効率が低くなる。特に高電流密度で電
池を作動させると、容量、充放電、放電時の電圧の低下
が著しい。また充放電サイクルが進むに従い炭素質物の
結晶構造あるいは微細構造が崩れ、リチウムの吸蔵放出
能が劣化し、サイクル寿命が悪いという問題点があっ
た。

【０００８】また、黒鉛化の進んだ炭素繊維において
も、粉末にすると非水電解液が分解し、巨大結晶の粉末
を用いた場合と同様に、負極としての性能が大幅に低下
するなどの問題点を有していた。

【０００９】一方、黒鉛化度の低いコ―クスや炭素繊維
等の炭素化物では、溶媒の分解はある程度抑えられるも
のの、容量、充放電効率が少なく、また充放電の過電圧
が大きいこと、電池の放電電圧の平坦性が低いこと、ま
た、サイクル寿命が悪いことなどの問題点を有してい
る。

【００１０】従来、特開昭 62-268058号公報、特開平 2
-82466号公報、特開平 4-61747号公報、特開平4-115458
号公報、特開平4-184862号公報、特開平4-190557号公報
等に開示されているように種々の炭素化物や黒鉛化物の
黒鉛化度を制御し、最適な黒鉛構造のパラメ―タについ
て提案されてきたが、十分な特性を有する負極は得られ
ていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたもので、高容量で充放電効
率、サイクル寿命、放電電圧の平坦性、急速充放電サイ
クル特性など電池特性の優れたリチウム二次電池を提供
するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本願の第１の発
明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物からなる負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次
電池において、前記炭素質物は示差熱分析で 700℃以上
に発熱ピ―クを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０
１）回折ピ―ク（Ｐ₁₀₁ ）と（１００）回折ピ―ク（Ｐ
₁₀₀ ）の強度比がＰ₁₀₁／Ｐ₁₀₀ が 0.7〜 2.2であるこ
とを特徴するリチウム二次電池である。

【００１３】本発明に係る負極の炭素質物は、示差熱分
析による発熱ピ―クを 700℃以上に有するものとする。
示差熱分析による発熱ピ―クの値は、炭素質物の炭素−
炭素間の結合力の尺度となるものである。この範囲に発
熱ピ―クを有する炭素質物は、黒鉛構造が適度に発達し
ており、黒鉛構造における六角網面層の層間へリチウム
イオンが可逆的に吸蔵・放出される性質を示す。また、
非水溶媒に対し活性な無定型炭素が少ない炭素質物であ
ると考えられる。

【００１４】前記発熱ピ―クが 700℃未満にしか存在し
ない炭素質物であると、黒鉛構造が未発達の炭素質物が
炭素質物中に混在するため、リチウムイオンの、黒鉛構
造における六角網面の層間への可逆的な出入りが少ない
ものと考えられる。また非水溶媒に対し活性な無定型炭
素からなる微粉末が多く存在し、非水溶媒が還元分解さ
れやすくなると考えられる。

【００１５】また、本発明に係る負極の炭素質物は、黒
鉛構造のＸ線回折による（１０１）回折ピ―ク（Ｐ
₁₀₁ ）と（１００）回折ピ―ク（Ｐ₁₀₀ ）の強度比Ｐ
₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が 0.7以上 2.2以下であることが必要であ
る。なお、本明細書中のＸ線回折による（１０１）回折
ピ―ク（Ｐ₁₀₁ ）と（１００）回折ピ―ク（Ｐ₁₀₀ ）の
強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ はピ―クの高さ比から求めたもの
である。

【００１６】強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が上記範囲の炭素質
物は、黒鉛構造が適度に発達しており、かつ、黒鉛構造
において積み重なった六角網面層が互いに適度なずれ、
ねじれ、角度を有しているものと考えられる。このよう
に積み重なった六角網面層が互いに適度なずれ、ねじ
れ、角度を有していると、六角網面層の層間においてリ
チウムイオンの拡散がしやすくなり、多くのリチウムイ
オンが可逆的に吸蔵・放出される性質を示すものと考え
られる。また、その様な炭素質物は、リチウムイオンの
層間への吸蔵・放出に伴う黒鉛構造の崩れが生じにくい
と考えられる。リチウムイオンの層間への吸蔵・放出に
より黒鉛構造が崩れると、リチウムイオンの吸蔵・放出
量が減少すると共に、非水溶媒に対し活性な面が生じ溶
媒が還元分解されやすくなると考えられる。また、崩れ
た微細な結晶も同時に溶媒を還元分解すると考えられ
る。

【００１７】前記強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が上記の値を越
えた炭素質物は、（例えば、天然黒鉛など）黒鉛構造が
発達し、六角網面層間のずれ、ねじれ、角度が少ない物
である。この様な炭素質物は、とくにハイレ―トの充放
電条件（例えば 0.5mA／cm²以上）においてはリチウム
イオンの吸蔵・放出量がかえって減少し、また、その表
面は非水溶媒に対して活性であり、該溶媒が還元分解し
やすくなると考えられ、リチウム二次電池の容量、充放
電効率、及びサイクル寿命特性が低下する。

【００１８】一方、強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が上記範囲よ
り小さい炭素質物は、黒鉛構造が未発達の炭素質物が炭
素質物中に多く混在し、六角網面層間のずれ、ねじれ、
角度が大きすぎる物であり、リチウムイオンの六角網面
層の層間への可逆的な吸蔵・放出が少ないものと考えら
れ、リチウム二次電池の容量、充放電効率、及びサイク
ル寿命特性が低下する。

【００１９】つまり、本発明者らはリチウム二次電池の
負極に用いる炭素質物として、黒鉛構造が適度に発達
し、かつ、その黒鉛構造における積み重なった六角網面
層が、互いに適度なずれ、ねじれ、角度を有したものを
用いることにより、負極におけるリチウムイオンの吸蔵
・放出反応がスム―ズに進行し、しかも非水溶媒に対し
て活性な炭素が少ないため非水溶媒の還元分解を抑えら
れることを見出だし、本発明を完成するに至ったもので
ある。

【００２０】本発明の如くの負極をリチウム二次電池に
用いることにより、容量、充放電効率、及びサイクル寿
命が共に優れたリチウム二次電池が得られるものであ
る。また、充放電時の過電圧が小さく、また、放電時の
電圧の平坦性が高いリチウム二次電池が得られるもので
ある。

【００２１】上記の示差熱分析による発熱ピ―クの値
は、好ましくは 800℃以上であるものがよい。またより
好ましくは、 840℃以上であることが好ましい。なお、
本明細書中においては示差熱分析の値は、昇温速度10℃
／分、試料重量３mg、空気中の条件で測定したものであ
る。

【００２２】また、強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は 0.8以
上 1.8以下であるものが、電池容量、充放電効率、およ
びサイクル寿命特性が向上し、より好ましい。また、本
発明に係る負極の炭素質物は、Ｘ線回折により得られる
（１１０）面の回折ピ―クによる黒鉛構造のａ軸方向の
結晶子の平均長さ（Ｌａ）が20nm以上100nm 以下である
ことが好ましい。また、（Ｌａ）の値は、40nm以上80nm
であることが好ましい。なお、本明細書中におけるＸ線
回折により得られる（１１０）面の回折ピ―クによる黒
鉛構造のａ軸方向の結晶子の平均長さ（Ｌａ）はシェラ
―の式の形状因子Ｋが 0.89 としたときの値である。な
お、炭素質物の黒鉛構造におけるａ軸面の形状は長方形
であることが好ましい。

【００２３】（Ｌａ）がこの範囲である炭素質物は、黒
鉛構造が適度に発達しており、かつ結晶子のａ軸方向の
長さが適度であるため、リチウムイオンが六角網面層の
層間に拡散しやすくなり、また、リチウムイオンの出入
りするサイトが多くなり、リチウムイオンがより多く吸
蔵・放出できる性質を示す。

【００２４】（Ｌａ）が100nm を越えた炭素質物は、巨
大結晶となり、リチウムイオンが六角網面層の層間へ拡
散しにくくなり、リチウムイオンの吸蔵・放出が確保し
にくくなる。また、その表面は、非水溶媒に対して活性
であり、該溶媒が還元分解しやすくなる。また、（Ｌ
ａ）が20nm以下の炭素質物は、黒鉛構造が未発達の炭素
質物が炭素質物中に多く混在するため、リチウムイオン
の六角網面層の層間への可逆的な吸蔵・放出が少ないも
のと考えられる。

【００２５】また、本発明に係る負極の炭素質物は、好
ましくはＸ線回折により得られる（００２）面の平均面
間隔（ｄ₀₀₂ ）が 0.370nm以下、さらには同値が 0.340
nm以下であるものが好ましい。以上の範囲である炭素質
物は六角網面層の層間の間隔が、リチウムイオンのスム
―ズな六角網面層の層間への吸蔵・放出反応に適してお
り、以上の範囲を逸脱すると、容量が低下し、また充放
電時の過電圧が大きくなり急速充放電性能が低下する傾
向がある。また電池の放電時の電圧の平坦性が低くなる
等電池性能が低下する傾向がある。さらに好ましくは
0.3358nm 以上 0.3440nm 以下である。さらに好ましい
範囲は 0.3359nm 以上 0.3380nm 以下である。さらに好
ましい範囲は 0.3360nm 以上 0.3380nm 以下である。さ
らに好ましい範囲は 0.3370nm 以上 0.3380nm 以下であ
る。

【００２６】また、本発明に係る負極の炭素質物は、Ｘ
線回折により得られるｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）は、15nmより大きいことが好ましい。より好ましい
（Ｌｃ）は20nm以上100nm 以下である。（Ｌｃ）が上記
の範囲であると、黒鉛構造が適度に発達し、リチウムイ
オンが多く可逆的に吸蔵・放出される性質を示す。本明
細書中におけるＸ線回折により得られるｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）は、シュラ―の式の形状因子Ｋが
0.89 としたときの値である。

【００２７】また、本発明に係る負極の炭素質物は、前
記（Ｌａ）と（Ｌｃ）の比Ｌａ／Ｌｃの値が 1.3〜 2.5
の範囲であることが好ましい。上記範囲よりＬａ／Ｌｃ
が小さい場合は、リチウムイオンが炭素層間に出入りで
きるサイトが減少するため負極容量が低下する。またＬ
ａ／Ｌｃが上記範囲より大きい場合はリチウムイオンの
吸蔵・放出に伴う過電圧が大きくなり、急速充放電性能
が低下する。

【００２８】なお、本明細書中に記載したＸ線回折によ
る測定デ―タは全てＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純
度シリコンを使用した。（Ｌａ）、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）は各回折ピ―クの位置、及び半値幅から求めた。算
出方法としては、半値幅中点法を用いた。

【００２９】また、本発明に係る負極の炭素質物を構成
する黒鉛構造と、乱層構造の比率の尺度としては、アル
ゴンレ―ザ（波長 514.5nm）を光源として測定された炭
素質物のラマンスペクトルがある。前記炭素質物につい
て測定されるラマンスペクトルには、1360cm^-1付近に現
れる乱層構造に由来するピ―クと、1580cm^-1付近に現れ
る黒鉛構造に由来するピ―クが存在する。そのピ―ク強
度比、すなわち前記アルゴンレ―ザラマンスペクトル
（波長 514.5nm）における1580cm^-1のピ―ク強度（Ｒ
２）に対する1360cm^-1のピ―ク強度（Ｒ１）の比Ｒ１／
Ｒ２の値が、 0.7以下の炭素質物を用いることが好まし
い。

【００３０】また、本発明に係る負極の炭素質物の真密
度は、 2.15 ｇ／cm³ 以上が好ましい。真密度は、黒鉛
化度の高さを示す尺度となる。本発明に係る負極の炭素
質物は粒度分布が１μｍ以上 100μｍ以下の範囲に90体
積％以上が存在し、かつ平均粒径が１μｍ以上80μｍ以
下であることが好ましい。また、Ｎ₂ ガス吸着のＢＥＴ
法による比表面積を 0.1〜 100ｍ² ／ｇにすることが適
当である。以上の範囲の炭素質物は、負極の充填密度が
高くなると同時に、非水溶媒に対し活性な、黒鉛結晶構
造の崩れた炭素質物、あるいは無定型炭素の含有が少な
くなり、非水溶媒の還元分解を抑えられる。さらに粒径
が 0.5μｍ以下の微粒子を粒度分布において５体積％以
下の炭素質物は、黒鉛結晶構造の崩れた炭素質物あるい
は無定型炭素がさらに少なく、非水溶媒の還元分解が減
少する。逆に、粒度分布および、Ｎ₂ ガス吸着のＢＥＴ
法による比表面積が大きくなり過ぎると、無定型炭素質
物の含有及び黒鉛結晶構造の崩れた炭素質物の含有が多
くなり、溶媒の還元分解が起こりやすくなる。また、負
極の充填密度が少なくなる。

【００３１】また、本願発明に係る炭素質物は、硫黄の
含有量が1000ppm 以下（０ppm を含む）であるものが好
ましい。それにより、リチウムイオンの吸蔵・放出量を
増加させ、また、非水溶媒の還元分解を低減するもので
ある。

【００３２】これは、黒鉛構造がある程度発達した（示
差熱分析で 700℃以上に発熱ピ―クを示す。）炭素質物
においては、硫黄の含有量が、1000ppm 以下（０ppm を
含む）の低い値であると、黒鉛構造の欠陥が少なく、結
果として黒鉛構造の崩れが生じにくく、また、リチウム
イオンの吸蔵・放出量が増加するものと考えられる。ゆ
えにリチウム二次電池の容量、充放電効率、及びサイク
ル寿命が大きくなる。また、非水溶媒及びリチウムイオ
ンと、硫黄または硫黄化合物との反応による非水溶媒の
分解、及び電極反応の阻害が低減されると考えられ、充
放電効率、及びサイクル寿命が向上する。つまり、炭素
質物中の硫黄とリチウムイオンが反応した場合、ＬｉＳ
−等の安定な基や、ＬｉＳ等の化合物を作る。そのリチ
ウムは可逆的な吸蔵・放出反応に寄与しなくなると考え
られる。また、生じた化合物が六角網面層間の障害物と
なり、リチウムイオンの、スム―スな挿入を妨げると考
えられる。これらの要因は、充放電効率及びサイクル寿
命を低下させる。

【００３３】また、その他炭素質物中の不純物として酸
素、窒素、ケイ素、また、Ｆｅ、Ｎｉ、などの金属元素
は、できるだけ少ないことが好ましい。具体的には酸素
の含有量は500ppm以下、窒素の含有量は、1000ppm 以
下、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属元素は、それぞれ500ppm以下
であることが好ましい。これらの不純物元素が上記の範
囲を越えると、炭素層間にあるリチウムイオンが不純物
元素と反応して、消費されることが考えられる。

【００３４】本発明の負極の炭素質物としては、例え
ば、石油ピッチ、コ―ルタ―ル、重質油、合成ピッチ、
合成高分子、有機樹脂などを原料として、1500℃〜3000
℃の高温で焼成することにより得られたコ―クス、炭素
繊維、球状炭素体、樹脂焼成体、気相成長炭素体などが
挙げられる。本発明に係る負極の炭素質物は、製造方法
によって限定されないが、以下に、好ましい製造方法を
記載する。

【００３５】まず原料としては、コ―ルタ―ル、石油ピ
ッチまたは合成ピッチを原料として生成する高純度異方
性ピッチから得られる球状炭素体、短炭素繊維を用いる
ことが好ましい。特に短炭素繊維はコストが安く、また
負極充填密度を高くすることができる。高純度異方性ピ
ッチの純度は95体積％以上が好ましく、さらに好ましく
は、98体積％以上であることが好ましい。これは、不純
物である等方性ピッチは炭素質物を黒鉛化した際に、黒
鉛構造の崩れ、無定型炭素の発生の原因となるため、で
きるだけ少ないほうが好ましい。しかし焼成温度が2800
℃以上の高温である場合には、異方性ピッチの量が多す
ぎると黒鉛化が進み過ぎるため、１〜２体積％程度の等
方性ピッチを含んでも良い。

【００３６】前記コ―ルタ―ル、石油ピッチまたは合成
ピッチは、硫黄の含有量の少ないものを用いることが好
ましい。それにより、黒鉛構造の格子中の欠陥が少ない
黒鉛化物を比較的低温の熱処理で得ることができる。特
に、有機物の構成する芳香族縮合炭素内の炭素−硫黄の
化学結合が少ないものを選択して用いることが好まし
い。これは、縮合環内の共鳴を伴うＣ−Ｓ結合が、硫黄
原子が置換基の一部として存在する場合のＣ−Ｓ結合に
比べて切断されにくく硫黄の除去が難しい。また、前記
コ―ルタ―ル、石油ピッチまたは合成ピッチは窒素の含
有量の少ないものを用いることが好ましい。またコ―ル
タ―ル、石油ピッチまたは合成ピッチ中の芳香族環にメ
チル炭素あるいはメチレン炭素などのアルキル側鎖その
割合が少ないものほど黒鉛構造が発達し、Ｘ線回析によ
る（Ｌａ）の値が大きい炭素質物が得られる。しかし
（Ｌａ）が大きすぎると（100nm 以上）負極性能上好ま
しくない。

【００３７】前記高純度異方性ピッチとしては、メソフ
ェ―ズピッチが挙げられる。メソフェ―ズピッチから得
られる球状炭素体、短炭素繊維は配向性を有しており、
その配向性は放射状、ラメラ状、あるいはブルックステ
―ラ―型などがあるが、どちらでも良い。

【００３８】本発明に係る負極の炭素質物の製造方法と
しては、上記の高純度異方性ピッチから得られる炭素繊
維または球状炭素体に、以下の（１），（２）のいずれ
かの処理を行う。 （１）2000℃以上の温度で熱処理して黒鉛化した後、粉
砕し、その後、再び2000℃以上の温度で熱処理する。 （２）熱処理して、粉砕化ができる程度に炭素化した後
（約1000℃程度が好ましい。）、粉砕し2000℃以上の温
度で熱処理して黒鉛化する。

【００３９】この製造方法での特徴は、粉砕化処理後に
2000℃以上の温度で熱処理する点にある。それにより、
粉砕により生じた無定型炭素や黒鉛化度の少ない炭素を
黒鉛化する作用がある。（１），（２）の、どちらでも
本発明の炭素質物は得られるが、（２）は一回目の熱処
理が低温であるため、製造コストの点で有利である。

【００４０】上記の方法で製造する際には粉砕処理時に
得られる炭素質物の粒度分布が１μｍ以上 100μｍ以下
の範囲に90体積％以上が存在し、かつ平均粒径が１μｍ
以上80μｍ以下、さらに好ましくは、粒径が 0.5μｍ以
下の微粒子を粒度分布において５体積％以下に少なくな
るように、適切な粉砕条件を選択して粉砕を行うか、ま
たは、粉砕後に篩分すると好ましい。粉砕及び篩分は不
活性雰囲気で行う事が好ましい。また、上記製造方法
（１），（２）における黒鉛化、及び粉砕後の熱処理
は、アルゴンガス気流中で行うことが好ましい。また上
記製造方法における黒鉛化及び粉砕後の熱処理温度は、
2000℃以上好ましくは、2000℃〜3000℃が好ましい。ま
た、上記熱処理時間は、各々１時間〜30時間の範囲であ
ればよい。

【００４１】メソフェ―ズピッチを原料とする球状炭素
体を用いる場合は、コ―ルタ―ルからメソフェ―ズ球晶
を抽出する際、粒径が 0.5μｍ以下の微小のメソフェ―
ズ球晶を除去する処理を行うことが有効である。あるい
は抽出後に酸素雰囲気下で 300℃〜 700℃で熱処理を行
うと良い。これによりメソフェ―ズ球晶に付着した微小
メソフェ―ズ球晶さらには表面に付着した余分な炭素質
物が焼失し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応の阻害が
抑えられる。

【００４２】また、前述した硫黄などの不純物の少ない
炭素質物を得るには、炭素質物の製造時に、不純物の除
去処理を行うことが好ましい。炭素原料から硫黄または
硫黄化合物を除去するには、2000℃〜3000℃、より好ま
しくは、2300℃〜2800℃の温度でＣｕＣｌ₃ などのルイ
ス酸や塩素ガス若しくは、金属ナトリウムを作用させて
加熱処理する方法があげられる。加熱処理は、前記
（１），（２）の製造方法における、炭素原料の炭素化
または、黒鉛化のための熱処理時と同時、あるいは熱処
理後に行うことが好ましい。

【００４３】また、高純度異方性ピッチの他にコ―クス
を原料として、本発明に係る負極の炭素質物を製造する
場合にも上記（１）または（２）の製造方法を適用すれ
ば良い。ただし、得られる炭素質物の形状を、薄辺状で
は無く、粉砕時にボ―ルミルやジェットミルなどを用い
て、粒状或いは球状の粉末にすることが好ましい。

【００４４】特に本発明に係る負極の炭素質物にあって
は、前述した通り黒鉛構造の結晶子のサイズが適当な範
囲にあるものを用いることが望ましい。例えばＸ線回折
による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が 0.3360nm 〜
0.3380nm 、ａ軸方向の長さ（Ｌａ）とｃ軸方向の長さ
の比Ｌａ／Ｌｃが 1.3〜 2.5でＬａは100nm 以下である
炭素質物を用いることが好ましい。

【００４５】このような炭素質物は以下に示す製造方法
にて得ることができる。原料としては前述した高純度異
方性ピッチのうちメソフェ―ズピッチから得られる炭素
繊維の粉末を用いる。メソフェ―ズピッチから炭素繊維
を得るには、まずメソフェ―ズピッチを溶融ブロ―法に
て繊維長 200〜 300μｍの短繊維に紡糸する。この際の
紡糸条件は最終的に得られる炭素質物の配向性、結晶構
造を左右する。紡糸時のノズル形状、吐出速度、冷却速
度、細化速度を適正に調節することにより、結晶のパラ
メ―タ、微細組織、配向性を制御することができる。紡
糸後、不融化処理しその後熱処理して粉砕化ができる程
度に炭素化する。熱処理温度は 600℃〜2000℃、好まし
くは 800〜1500℃である。炭素化のための熱処理はアル
ゴン気流中で行うことが好ましい。熱処理時間は 0.5時
間〜30時間の範囲であれば良い。この後得られた炭素繊
維の粉砕処理を行う。このときの炭素化したメソフェ―
ズピッチ系炭素繊維のＸ線回折による（００２）面の面
間隔ｄ（００２）は 0.344nm以上、より好ましくは 0.3
57nm以上にあることが好ましい。ｄ（００２）がこの範
囲にある上記炭素繊維は粉砕処理により容易に繊維長の
短かい炭素繊維となる。上記範囲を逸脱した炭素繊維は
粉砕処理を行うと繊維の縦割れが生じ繊維長を短かくす
ることが困難である。

【００４６】粉砕処理時は、最終的に得られる炭素質物
の繊維長の分布が 0.5μｍ以上 100μｍ以下の範囲に90
体積％以上が存在し、かつ平均繊維径が１μｍ以上30μ
ｍ以下、さらに好ましくは繊維長 0.5μｍ以下の微粒子
を粒度分布において５体積％以下に少なくするように適
切な粉砕条件を選択するか、または粉砕後に篩分する。
粉砕及び篩分は空気中又は不活性雰囲気で行う。

【００４７】次に上記粉砕化処理を施した炭素繊維を20
00℃以上、好ましくは2000℃〜3000℃、より好ましくは
2600℃以上3000℃以下の温度で熱処理して黒鉛化する。
また上記黒鉛化のための熱処理はアルゴンガス気流中で
行うことが好ましい。熱処理時間は 0.5時間〜30時間の
範囲であれば良い。

【００４８】一方、本発明に係るリチウム二次電池の正
極は、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウ
ムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、
リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコ
バルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ₂ ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ ，ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧となり好まし
い。

【００４９】また、本発明に係る非水電解液の溶媒とし
ては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を
用いることができ、特に限定はされないが、エチレンカ
―ボネ―ト（ＥＣ）と、前記エチレンカ―ボネ―トより
低融点であり且つドナ―数が18以下である１種以上の非
水溶媒（以下第２の溶媒と記載する）との混合溶媒を主
体とする非水溶媒を用いることが好ましい。この構成の
非水溶媒は、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定
で、電解液の還元分解または酸化分解が起き難く、さら
に導電性が高いという利点がある。

【００５０】エチレンカ―ボネ―ト単独溶媒を用いた非
水電解液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解さ
れにくい性質を持つ利点があるが、融点が高く（39℃〜
40℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次
電池では不向きである。ＥＣに混合する第２の溶媒はＥ
Ｃよりも粘度が小さくすることにより導電性が向上し、
また、ドナ―数が18以下とすることにより前記ＥＣがリ
チウムイオンに選択的に溶媒和しやすくなり、黒鉛構造
の発達した炭素質物に対して、前記第２の溶媒の還元反
応が抑制されることが考えられる。また、前記第２の溶
媒のドナ―数が18以下であるため、酸化分解電位がリチ
ウム電極に対して１Ｖ以上となり易く、４Ｖ以上の高電
圧な電池に適している利点も有している。なおＥＣのド
ナ―数は16.4である。

【００５１】前記第２種の溶媒のより好ましいドナ―数
は、16.5以下である。また、前記第２種の溶媒の粘度
は、25℃において、28mp以下であることが好ましい。ま
た、電解液の非水溶媒のエチレンカ―ボネ―トの配合比
は、10VOL%〜80VOL%であることが好ましい。この範囲を
逸脱すると導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充
放電効率が低下する。より好ましい範囲は20VOL%〜75VO
L%である。非水溶媒中のエチレンカ―ボネ―トの比率を
20VOL%以上に高めるほうが、エチレンカ―ボネ―トのリ
チウムイオンへの溶媒和が容易になり、溶媒の分解を抑
える効果が高くなる。

【００５２】エチレンカ―ボネ―トより低融点であり且
つトナ―数が18以下である前記溶媒としては、ジメチル
カ―ボネ―ト（ＤＭＣ）、ジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥ
Ｃ）、プロピレンカ―ボネ―ト（ＰＣ）、γ−ブチロラ
クトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ニトロ
メタン（ＮＭ）、ニトロベンゼン（ＮＢ）、酢酸エチル
（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（Ｍ
Ａ）などが挙げられる。エチレンカ―ボネ―トと混合す
る第２の溶媒は、エチレンカ―ボネ―トより低融点であ
り且つドナ―数が18以下である前記溶媒のうち１種また
は複数種混合して用いれば良い。より好ましい溶媒組成
としてはＥＣとＤＥＣとの混合溶媒又はＥＣとＰＣとＤ
ＥＣとの混合溶媒、又はＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣとの混
合溶媒であって、いづれの場合であっても混合溶媒中の
ＤＥＣの体積比率が60％以下のものである。ＤＥＣが60
％を越えると引火点が低くなり、安全上好ましくない。
また、これらの溶媒の他に粘度をさらに下げる観点か
ら、ジェトキシエタン等のエ―テル類を溶媒全体の体積
の30体積％以下添加しても良い。

【００５３】一方、上記のような非水溶媒中に存在する
主な不純物としては、水分と、有機過酸化物、例えばグ
リコ―ル類、アルコ―ル類、カルボン酸類などが挙げら
れる。非水溶媒を本願発明のリチウム二次電池の電解液
に用いる場合には、これらの不純物はできるだけ低減す
る事が好ましい。具体的には、水分を50ppm 以下かつ有
機過酸化物が、1000ppm 以下あることが好ましい。これ
らの不純物は、黒鉛化物の表面に導電性の悪い被膜を形
成し、電極の導電性を低下させるものと考えられる。し
たがって、サイクル寿命や容量の低下等に影響を与える
恐れがある。また、電池を高温（60℃以上）にて貯蔵し
た際に自己放電を生じる恐れがある。

【００５４】また、本願発明に係る非水電解液に用いる
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡ
ｓＦ₆ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホ
ニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）など
のリチウム塩（電解質）が挙げられる。

【００５５】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は
0.5〜 2.0モル／ｌとすることが望ましい。より好まし
い電解質はＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₂ である。この電解液を用いると、導電性が高く
なり、かつ電池の安全性にも優れている。特にＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を用いると高温（60℃以上）での貯
蔵特性、サイクル性能に優れており望しい。これは、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ は正極活物質との反応性が低い
ためと、溶媒中での化学的安定性が高いためである。な
お、本発明に係る電解質は、上記の物質に限定されるも
のではない。

【００５６】一方、本発明者らは、上記したエチレンカ
―ボネ―ト（ＥＣ）と、前記エチレンカ―ボネ―トより
低融点であり且つドナ―数が18以下である１種以上の非
水溶媒（以下第２の溶媒と記載する）との混合溶媒が、
負極として示差熱分析で 700℃以上に発熱ピ―クを有
し、黒鉛構造のａ軸方向の結晶子の平均長さ（Ｌａ）が
20nm以上100nm 以下であり、硫黄含有率が、1000ppm 以
下の炭素質物を用いたリチウム二次電池の電解液の溶媒
として有効であり、この溶媒、及び炭素質物を用いると
こにより容量、充放電効率及びサイクル寿命に優れたリ
チウム二次電池を用いることが出来ることを見出だし
た。

【００５７】すなわち本願の第２の発明は、正極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極
と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、
前記非水電解液は、エチレンカ―ボネ―トと、前記エチ
レンカ―ボネ―トより低融点であり且つドナ―数が18以
下である一種以上の非水溶媒との混合溶媒を主体とする
非水溶媒にリチウム塩を溶解したものであり、かつ前記
炭素質物は、示差熱分析で 700℃以上に発熱ピ―クを有
し、黒鉛構造のａ軸方向の結晶子の平均長さ（Ｌａ）が
20nm以上100nm 以下であり硫黄含有率が、1000ppm 以上
であることを特徴とするリチウム二次電池である。

【００５８】本願第２の発明のリチウム二次電池に用い
られる負極の炭素質物としては、示差熱分析で 700℃以
上に発熱ピ―クを有していることが必要である。示差熱
分析においてこの範囲に発熱ピ―クを有する炭素質物
は、黒鉛構造が適度に発達しており、リチウムイオンが
黒鉛構造における六角網面層の層間へ可逆的に吸蔵・放
出される性質を示す。また、非水溶媒に対し活性な無定
型炭素が少ない炭素質物であると考えられる。前記発熱
ピ―クが 700℃未満にしか存在しない炭素質物である
と、黒鉛構造が未発達の炭素質物が炭素質物中に混在す
るため、リチウムイオンの、黒鉛構造における六角網面
の層間への可逆的な出入りが少ないものと考えられる。
また非水溶媒に対し活性な無定型炭素が多く存在し、非
水溶媒が還元分解されやすくなると考えられる。上記示
差熱分析による発熱ピ―クの値は、好ましくは、 800℃
以上より好ましくは、 840℃以上である。

【００５９】また、本願第２の発明における負極の炭素
質物は、Ｘ線回折により得られる（１１０）面の回折ピ
―クによる黒鉛構造のａ軸方向の結晶子の平均長さ（Ｌ
ａ）が20nm以上100nm 以下である。また、（Ｌａ）の値
は、40nm以上80nmであることがより好ましい。（Ｌａ）
が20nm以上100nm 以下炭素質物は、黒鉛構造が適度に発
達しており、かつ結晶子のａ軸方向の長さが適度である
ため、リチウムイオンが層間に拡散しやすくなり、ま
た、リチウムイオンの出入りするサイトが多くなり、リ
チウムイオンがより多く吸蔵・放出できる性質を示す。

【００６０】また、本願第２の発明における負極の炭素
質物は、硫黄の含有量が1000ppm 以下（０ppm を含
む。）である。硫黄の含有率が1000ppm 以下の低い値に
抑えることにより、炭素質物の格子中の欠陥が少なく、
リチウムイオンが吸蔵・放出反応がスム―ズに進行し、
また、非水溶媒の還元分解を抑制する。

【００６１】炭素質物中に含まれる硫黄が多すぎると、
黒鉛構造の格子中に欠陥が多く発生し、黒鉛結晶の崩れ
が生じ、リチウムイオンの負極への吸蔵・放出反応を妨
げる。黒鉛結晶の崩れにより黒鉛構造の非水溶媒に対し
活性な面が露出され、非水溶媒が分解しやすくなる。ま
た、電解液中の溶媒やリチウムイオンと炭素質物中の硫
黄との反応が生じ溶媒を分解させたり、リチウムイオン
の電極反応を妨げるなどの現象が起こり、容量、充放電
特性及びサイクル寿命の低下の原因になると考えられ
る。

【００６２】その他の負極の炭素質物中に不純物とし
て、酸素、窒素、また、鉄、ニッケルなどの遷移金属な
どの不純物は出来るだけ少ないことが好ましい。具体的
には、酸素、窒素は各々50ppm 以下（０ppm を含む）
鉄、ニッケルなどの遷移金属は、各々50ppm 以下（０pp
m を含む）であることが望ましい。

【００６３】本願第２の発明に係る炭素質物のＸ線回折
による（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、黒鉛構造の（１０１）回
折ピ―ク（Ｐ₁₀₁ ）と（１００）回折ピ―ク（Ｐ₁₀₀ ）
の強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ は本願の第１の発明に関する説
明に記載した範囲であることが望ましい。

【００６４】また、本願第２の発明に係る炭素質物の真
密度、粒度分布，Ｎ₂ ガス吸着のＢＥＴ法による比表面
積は、本願の第１の発明に関する説明に記載した範囲で
あることが望ましい。

【００６５】本願の第２の発明に係る電解液の溶媒とし
ては、エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）と、前記エチレン
カ―ボネ―トより低融点であり且つドナ―数が18以下で
ある１種以上の非水溶媒（以下第２の溶媒と記載する）
との混合溶媒を用いる。具体的には、本願の第１の発明
に関する説明に記載した通りである。

【００６６】また、本願第２の発明に係る正極、及び電
解質は、本願の第１の発明に関する説明の記載に準じ
る。本発明の負極の炭素質物としては、とくに硫黄の含
有量の少ない高純度な原料から黒鉛化したグラファイ
ト、また、硫黄の含有量の少ない高純度な石油ピッチ、
コ―ルタ―ル、重質油、合成ピッチ、合成高分子、有機
樹脂などを原料として、黒鉛化あるいは炭素化したコ―
クス、炭素繊維、球状炭素体、樹脂焼成体、気相成長炭
素体などが挙げられる。

【００６７】負極の炭素質物中に含有される硫黄の含有
量及び本願発明に係る非水溶媒とリチウムの吸蔵放出反
応、非水溶媒の分解などの関連についての詳しい機構に
ついては明らかになっていないが、本発明に係る混合溶
媒は、示差熱分析で 700℃以上に発熱ピ―クを有し、黒
鉛構造のａ軸方向の結晶子の平均長さ（Ｌａ）が20nm以
上100nm 以下で示される。適度に黒鉛化度の高い炭素質
物に対して還元分解しにくく安定である。また、リチウ
ムイオンと負極中の硫黄との反応（Ｌｉ_x Ｓ_yの生成）
およびこれに伴う非水溶媒の還元分解が、炭素質物中の
硫黄含有量の低減、およびドナ―数の少ない非水溶媒
（酸化しにくい溶媒）の使用により抑制され、リチウム
イオンの吸蔵放出が阻害されること無く、また、溶媒が
還元分解も抑えられるものと考えられる。

【００６８】したがって、本願の第２の発明により、負
極の炭素質物にリチウムが多く吸蔵、放出され、かつま
た、非水溶媒の分解も低減されるため、容量が大きくし
かも充放電効率、およびサイクル寿命に優れたリチウム
電池を得ることができる。

【００６９】また、本発明者らは、ピッチ系材料の炭素
化物または黒鉛化物を負極としたリチウム二次電池にお
いて、前記炭素化物または黒鉛化物の金属元素の含有量
が50ppm 以下（０ppm を含む）、ケイ素の含有量が50pp
m 以下（０ppm を含む）、窒素の含有量が1000ppm 以下
（０ppm を含む）、硫黄の含有量が1000ppm 以下に低減
することにより、特に１サイクル目の充放電効率が高く
可逆的に優れたリチウム二次電池が得られることを見出
だした。

【００７０】つまり、本願の第３の発明は、正極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極
と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、
前記炭素質物はピッチ系材料の炭素化物または黒鉛化物
で、示差熱分析による発熱ピ―クが 700℃以上であり、
金属元素の含有量が50ppm 以下（０ppm を含む）、ケイ
素の含有量が50ppm 以下（０ppm を含む）、窒素の含有
量が1000ppm 以下（０ppm を含む）、硫黄の含有量が10
00ppm 以下（０ppm を含む）であることを特徴とするリ
チウム二次電池である。

【００７１】本願発明に係る負極の炭素質物としては、
ピッチ系原料、具体的にはコ―ルタ―ル、石油ピッチ、
または合成ピッチを約 800℃〜約2000℃で熱処理して得
られるコ―クス、樹脂焼成体、また、同原料を約2000℃
〜約3000℃の温度で熱処理して得られる黒鉛化物やグラ
ファイトが挙げられる。好ましくはメソフェ―ズピッチ
から得られるメソフェ―ズ小球体、あるいは、メソフェ
―ズピッチ系炭素繊維を約 800℃〜約2000℃で炭素化し
た炭素質物、もしくは、約2000℃〜約3000℃で黒鉛化し
た炭素質物を用いると容量、充放電効率、サイクル寿命
に優れたリチウム二次電池が得られる。

【００７２】上記の炭素質物としては、原料の純度の高
いものを用いる事が必要である。また、炭素質物を約20
00℃〜約3000℃の炭素化あるいは黒鉛化処理を行う場
合、同時に不純物の除去処理を行うことも有効である。
炭素原料から硫黄または硫黄化合物を除去するには、炭
素質物に2000℃〜3000℃、より好ましくは、2300℃〜28
00℃の温度でＣｕＣｌ₃ などのルイス酸や塩素ガス若し
くは、金属ナトリウムを作用させて加熱処理する方法が
あげられる。加熱処理は炭素原料の炭素化または、黒鉛
化のための熱処理時と同時、あるいは熱処理後に行うこ
とが好ましい。

【００７３】また、炭素質物の熱処理時の焼成炉とし
て、Ｆｅ等の重金属を含まないステンレス製の炉を用い
ることが好ましい。リチウム二次電池の負極の炭素質物
中の上記元素が上記の値であると、インタ―カレ―トし
たリチウムイオンが不純物元素と反応して消費されるこ
とが防止され、結果として、例えば、炭素質物中の硫黄
とリチウムイオンが反応した場合、ＬｉＳ−などの安定
な基やＬｉＳなどの化合物を作るため、その分のリチウ
ムが、放電に寄与しなくなると考えられる。また、生じ
たＬｉＳ₂ などの化合物が、炭素層間の障害物となり、
リチウムイオンのスム―ズな挿入を妨げるなどの現象が
生じ、充放電効率の低減を生じる。また、上記の不純物
を除去することにより、擬グラファイト構造を有する結
晶子中の歪みが少なくなりリチウムイオンの挿入脱離に
関してより理想的な層構造をより低い熱処理温度で実現
できることができると考えられる。本願の第３の発明に
係る電解液の非水溶媒、正極、及び電解質は、本願第１
の発明に関する説明の記載に準じる。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を円筒形リチウム二次電池に適
用した例で詳細に説明する。 （実施例１）まず、本願の第１の発明（請求項１記載の
発明）、第２の発明（請求項４記載の発明）、の実施例
を示す。

【００７５】図１に、本実施例で用いた円筒形リチウム
二次電池の構成を示す。図１において、１は底部に絶縁
体２が配置された有底円筒状のステンレス容器である。
この容器１内には、電極群３が収納されている。この電
極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序
で積層した帯状物を負極６が外側に位置するように渦巻
き状に巻き回した構造になっている。

【００７６】前記正極４は、リチウムコバルト酸化物
（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （ 0.8≦ｘ≦１））粉末80重量％をア
セチレンブラック15重量％及びポリテトラフルオロエチ
レン粉末５重量％と共に混合し、シ―ト化し、エキスパ
ンドメタル集電体に圧着した形状になっている。前記セ
パレ―タ５は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形
成されている。

【００７７】負極６は、後述する方法で得た炭素質物98
重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混
合し、これを集電体としてのステンレス箔に10mg／cm²
の量で塗布したものである。

【００７８】前記容器１内には、六フッ化りん酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）とジ
エチルカ―ボネ―ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比
率50：50）に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が
収容されている。なお、ジエチルカ―ボネ―トのドナ―
数は16である。また、前記非水電解液中に含まれるＨ₂
Ｏ量は、100ppm以下、エチレングリコ―ルは100ppm以下
であった。

【００７９】前記電極群３上には、中央部が開口された
絶縁紙７が載置されている。さらに、前記容器１の上部
開口部には、絶縁封口板８が該容器１へのかしめ加工な
どにより液密に設けられており、かつ該絶縁封口板８の
中央には正極端子９が嵌合されている。この正極端子９
は、前記電極群３の正極４に正極リ―ド10を介して接続
されている。なお電極群３の負極６は負極リ―ド（図示
しない）を介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。

【００８０】前記炭素質物は以下の方法で得られた。ま
ず、硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチから得ら
れた異方性ピッチの純度が 100体積％のメソフェ―ズピ
ッチを原料として、該ピッチを短繊維に紡糸し、さらに
アルゴン雰囲気下で1000℃にて熱処理し炭素化してメソ
フェ―ズピッチ系の炭素繊維を得た。該メソフェ―ズピ
ッチ系の炭素繊維は、繊維径12μｍであった。該炭素繊
維を、得られた炭素粉末が平均粒径25μｍ、粒度分布で
１〜50μｍに90体積％が存在するように、かつ粒径が
0.5μｍ以下の粒子を除去するよう適度に粉砕後、アル
ゴン雰囲気下で3000℃にて黒鉛化し、さらに2400℃の塩
素ガス雰囲気下で熱処理した。

【００８１】得られた炭素質物は、平均粒径25μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜50μｍに90体積％
が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は０体
積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表
面積は５ｍ² ／ｇであった。

【００８２】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定したところ、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は、 1.0で
あった。（ｄ₀₀₂ ）は 0.3375nm 、（Ｌｃ）は21nm、
（Ｌａ）は40nmであった。また、示差熱分析による発熱
ピ―クは、 870℃であった。また、炭素質物中の硫黄の
含有量は、100ppmであった。その他酸素の含有量100pp
m、窒素の含有量100ppm、Ｆｅ、Ｎｉは各々１ppm であ
った。上記Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、
（Ｌａ）、硫黄の含有量を表１に示す。また、用いた電
解液の非水溶媒も表１に併記する。

【００８３】

【表１】

【００８４】（実施例２）以下に示すような炭素質物及
び電解液を用い、炭素質物及び非水溶媒以外は実施例１
と同様な電池を組み立てた。

【００８５】硫黄の含有量が2000ppm である低硫黄のコ
―ルタ―ルから得られた異方性ピッチの純度が98体積％
のメソフェ―ズピッチを原料として、得られたメソフェ
―ズ球晶をアルゴン雰囲気下で1000℃にて熱処理しメソ
フェ―ズ小球体を得た。さらに炭素質物表面の 0.5μｍ
以下の付着粒子を除去するため該メソフェ―ズ小球体を
空気中 400℃にて熱処理した。その後2800℃にて黒鉛化
した。

【００８６】得られた炭素質物は、平均粒径10μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜30μｍに90体積％
が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は２体
積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表
面積は５ｍ² ／ｇであった。

【００８７】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に併記した。また、示差熱分
析による発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表１に併記し
た。炭素質物中の硫黄の含有量は、200ppmであった。そ
の他酸素の含有量100ppm、窒素の含有量は100ppm、Ｆ
ｅ、Ｎｉは各々３ppm であった。

【００８８】（実施例３）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例１と同様の、電池を組み立
てた。

【００８９】硫黄の含有量が5000ppm である低硫黄の石
油ピッチから得られた異方性ピッチの純度が 100体積％
のメソフェ―ズピッチを原料として、該ピッチを短繊維
に紡糸し、さらにアルゴン雰囲気下で1000℃にて炭素化
してメソフェ―ズピッチ系の炭素繊維を得た。該メソフ
ェ―ズピッチ系炭素繊維は、繊維径15μｍであった。該
炭素繊維を平均粒径25μｍ、粒度分布で１〜60μｍに90
体積％が存在するように、かつ粒径が 0.5μｍ以下の粒
子を除去するような条件で粉砕後、アルゴン雰囲気下で
3000℃にて熱処理して黒鉛化した。

【００９０】得られた炭素質物は、平均粒径20μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜30μｍに90体積％
が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は１体
積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表
面積は５ｍ² ／ｇであった。

【００９１】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表１に併記した。
炭素質物中の硫黄の含有量は、200ppmであった。その他
酸素の含有量100ppm、窒素の含有量は100ppm、Ｆｅ、Ｎ
ｉは各々２ppm であった。

【００９２】（実施例４）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例１と同様の、電池を組み立
てた。

【００９３】前記炭素質物は、硫黄の含有率が5000ppm
の低硫黄の石油ピッチから得られた石油コ―クスをアル
ゴン雰囲気下で1000℃にて熱処理し炭素化した後、該石
油コ―クスを平均粒径15μｍ、粒度分布で１〜30μｍに
90体積％が存在するよう、かつ粒径が 0.5μｍ以下の粒
子を除去するような条件で粉砕後、アルゴン雰囲気中で
2800℃の温度で熱処理して黒鉛化した。

【００９４】得られた炭素質物は、平均粒径25μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度
分布は１体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は５ｍ² ／ｇであった。

【００９５】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表１に併記した。
炭素質物中の硫黄の含有量は700ppmであった。その他酸
素の含有量200ppm、窒素の含有量は300ppm、Ｆｅ、Ｎｉ
は各々３ppm であった。

【００９６】（実施例５）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例１と同様な電池を組み立て
た。

【００９７】負極に用いる炭素質物として、硫黄の含有
量が5000ppm の低硫黄の石油ピッチから得られた異方性
ピッチの純度が 100体積％からなるメソフェ―ズピッチ
を原料として、該メソフェ―ズピッチを短繊維に紡糸
し、アルゴン雰囲気下で3000℃にて黒鉛化しメソフェ―
ズピッチ系炭素繊維を得た。前記メソフェ―ズピッチ系
の炭素繊維を粉砕し、平均粒径30μｍ、粒度分布で１〜
60μｍに90体積％が存在するように、かつ粒径が 0.5μ
ｍ以下の粒子を除去するような条件で粉砕した。さらに
得られた炭素化粉末を再び2500℃の温度で熱処理した。

【００９８】得られた炭素質物は、平均粒径15μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度
分布は５体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は８ｍ² ／ｇであった。

【００９９】また、上記炭素質物についてＸ線回折によ
り各種パラメ―タを半価幅中点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／
Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、（Ｌａ）の値を表１に
示す。また、示差熱分析による発熱ピ―ク、電解液中の
非水溶媒を表１に併記した。炭素質物中の硫黄の含有量
は、200ppmであった。酸素の含有量100ppm、窒素の含有
量100ppm、Ｆｅ，Ｎｉは各々１ppm であった。

【０１００】（実施例６）以下に示すような炭素質物及
び電解液を用い、炭素質物及び非水溶媒以外は実施例１
と同様な電池を組み立てた。

【０１０１】硫黄の含有量が5000ppm 、窒素の含有量が
7000ppm のコ―ルタ―ルピッチから得られた異方性ピッ
チの純度が98体積％のメソフェ―ズピッチを原料とし
て、メソフェ―ズ球晶を抽出した。得られたメソフェ―
ズ球晶をアルゴン雰囲気下で1000℃にて熱処理しメソフ
ェ―ズ小球体を得た。前記メソフェ―ズ小球体はラメラ
状の配向性を有していた。さらに炭素質物表面の 0.5μ
ｍ以下の付着粒子を除去するため該メソフェ―ズ小球体
を 400℃にて熱処理した。前記メソフェ―ズ小球体をア
ルゴン雰囲気下で3000℃で熱処理して黒鉛化した。

【０１０２】得られた炭素質物は、平均粒径10μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度
分布は３体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は３ｍ² ／ｇであった。

【０１０３】また、上記炭素質物についてＸ線回折によ
り各種パラメ―タを半価幅中点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／
Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、（Ｌａ）の値を表１に
示す。また、示差熱分析による発熱ピ―ク、電解液中の
非水溶媒を表１に併記した。炭素質物中の硫黄の含有量
は、400ppmであった。

【０１０４】また、炭素質物中の酸素、および窒素の含
有量は、いずれも500ppm、以下、鉄およびニッケルなど
の金属の含有量は各々50ppm 以下であった。本実施例で
用いた電解液は、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）とジエチルカ―ボ
ネ―ト（ＤＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の
混合溶媒（混合体積比率50：30：20）に 1.0モル／ｌ溶
解した組成の非水電解液が収容されている。なお、ジエ
チルカ―ボネ―トのドナ―数は16である。また、γ−ブ
チロラクトンのドナ―数は15.9である。前記非水電解液
中に含まれるＨ₂ Ｏ量は20ppm 以下、エチレングリコ―
ルは100ppm以下であった。

【０１０５】（実施例７）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例６と同様な電池を組み立て
た。

【０１０６】硫黄の含有量が5000ppm の低硫黄の石油ピ
ッチから得られた異方性ピッチの純度が99体積％のメソ
フェ―ズピッチを原料として、該ピッチを短繊維に紡糸
し、さらに1000℃にて炭素化しメソフェ―ズピッチ系炭
素繊維を得た。前記メソフェ―ズピッチ系炭素繊維は放
射状の配向性を有しており、であり、平均繊維径が７μ
ｍであった。前記メソフェ―ズ小球体を3000℃で熱処理
して黒鉛化した後、平均粒径10μｍ、粒度分布で１〜80
μｍに90体積％が存在するように、かつ粒径が５μｍ以
下の粒子を除去するような条件で粉砕した。再びアルゴ
ン雰囲気下で2500℃の温度で熱処理した。

【０１０７】得られた炭素質物は、平均粒径７μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度
分布は３体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は９ｍ² ／ｇであった。

【０１０８】また、上記炭素質物についてＸ線回折によ
り各種パラメ―タを半価幅中点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／
Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、（Ｌａ）の値を表１に
示す。また、示差熱分析による発熱ピ―ク、電解液中の
非水溶媒を表１に併記した。炭素質物中の硫黄の含有量
は、400ppmであった。

【０１０９】（実施例８）以下に示すような電解液を用
い、非水溶媒以外は実施例６と同様な電池を組み立て
た。

【０１１０】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥＣ）と酢酸メチル
（ＭＡ）の混合溶媒（混合体積比率60：30：20）に 1.0
モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されている。
なお、ジエチルカ―ボネ―トのドナ―数は16.5である。
また、酢酸メチルのドナ―数は15.9である。前記非水電
解液中に含まれるＨ₂ Ｏ量は20ppm 以下、エチレングリ
コ―ルは100ppm以下であった。

【０１１１】（実施例９）以下に示すような電解液を用
い、非水溶媒以外は実施例６と同様な電池を組み立て
た。

【０１１２】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とニトロメタン
（ＮＭ）の混合溶媒（混合体積比率60：30：10）に 1.0
モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されている。
なお、γ−ブチロラクトンのドナ―数は15.9である。ニ
トロメタンのドナ―数は 2.7である。前記非水電解液中
に含まれるＨ₂ Ｏ量は20ppm 以下、エチレングリコ―ル
は100ppm以下であった。

【０１１３】（実施例１０）以下に示すような電解液を
用い、非水溶媒以外は実施例７と同様な電池を組み立て
た。

【０１１４】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒（混
合体積比率60：10）に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水
電解液が収容されている。なお、γ−ブチロラクトンの
ドナ―数は15.9である。前記非水電解液中に含まれるＨ
₂ Ｏ量は10ppm 、エチレングリコ―ルは100ppm以下であ
った。

【０１１５】（実施例１１）以下に示すような電解液を
用い、非水溶媒以外は実施例７と同様な電池を組み立て
た。

【０１１６】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混
合体積比率60：40）に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水
電解液が収容されている。なお、ジエチルカ―ボネ―ト
のドナ―数は16.5である。前記非水電解液中に含まれる
Ｈ₂ Ｏ量は20ppm 以下、エチレングリコ―ルは100ppm以
下であった。

【０１１７】以下本願の第１の発明（請求項１記載）及
び第３の発明（請求項４記載）の実施例について説明す
る。 （実施例１２）以下に示すような炭素質物及び電解液を
用い、炭素質物及び非水溶媒以外は実施例１と同様な電
池を組み立てた。

【０１１８】硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチ
から得られた異方性ピッチの純度が99体積％のメソフェ
―ズピッチを原料として、繊維状に紡糸し1000℃に炭素
化しメソフェ―ズピッチ系炭素繊維を得た。該メソフェ
―ズピッチ系炭素繊維の繊維径は15μｍであった。その
後、平均粒径30μｍ、粒度分布で１〜80μｍに90体積％
が存在するように、かつ粒径が５μｍ以下の粒子を除去
するような条件で粉砕した。さらに該メソフェ―ズピッ
チ系炭素繊維を、塩素ガス及びアルゴンガス混合ガス雰
囲気中で2500℃で熱処理した。得られた炭素質物は、平
均粒径30μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜
80μｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子
の粒度分布は３体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着Ｂ
ＥＴ法による比表面積は４ｍ² ／ｇであった。

【０１１９】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク及び電解液中の非水溶媒を表１に併記し
た。炭素質物中の硫黄の含有量は、100ppmであった。そ
の他酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量100ppm以
下、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｃ
ｒ，Ｓｉは各々１ppm 以下であった。

【０１２０】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカ―ボネ―ト（ＰＣ）の混合溶媒（混
合体積比率50：50）に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水
電解液が収容されている。前記非水電解液中に含まれる
Ｈ₂ Ｏ量は20ppm 以下、エチレングリコ―ルは100ppm以
下であった。

【０１２１】（実施例１３）以下に示すような炭素質物
を用い、炭素質物以外は実施例12と同様な電池を組み立
てた。

【０１２２】硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチ
から得られた、異方性ピッチの純度が99体積％のメソフ
ェ―ズピッチを原料として、繊維状に紡糸し1000℃にて
炭素化しメソフェ―ズピッチ系炭素繊維を得た。該メソ
フェ―ズピッチ系繊維は、繊維径が７μｍであった。そ
の後、平均粒径30μｍ、粒度分布で１〜30μｍに90体積
％が存在するようにかつ、粒径が 0.5μｍ以下の粒子を
除去するような条件で粉砕した。さらに該メソフェ―ズ
ピッチ系炭素繊維を、塩素ガス及びアルゴンガス混合ガ
ス雰囲気中で2800℃で熱処理した。得られた炭素質物
は、平均粒径30μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布
で１〜30μｍに90体積％が存在し、粒径が0.5μｍ以下
の粒子の粒度分布は３体積％であった。また、Ｎ₂ ガス
吸着ＢＥＴ法による比表面積は４ｍ² ／ｇであった。

【０１２３】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク及び電解液の非水溶媒を表１に併記し
た。炭素質物中の硫黄の含有量は、100ppmであった。そ
の他酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量は100ppm以
下、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｃ
ｒ，Ｓｉは各々１ppm 以下であった。

【０１２４】（実施例１４）以下に示すような炭素質物
を用い、炭素質物以外は実施例12と同様な電池を組み立
てた。

【０１２５】硫黄の含有量が2000ppm 、窒素の含有量が
1200ppm であるコ―ルタ―ルから得られた異方性ピッチ
の純度が98体積％のメソフェ―ズピッチを原料として、
メソフェ―ズ球晶を抽出し、得られたメソフェ―ズ球晶
を1000℃にて炭素化しメソフェ―ズ小球体を得た。該メ
ソフェ―ズ小球体を、塩素ガスとアルゴンガスの混合ガ
ス雰囲気で2800℃で熱処理した。得られた炭素質物は、
平均粒径５μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１
〜30μｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒
子の粒度分布は５体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着
ＢＥＴ法による比表面積は３ｍ² ／ｇであった。

【０１２６】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表１に併記した。
炭素質物中の硫黄の含有量は、100ppmであった。その他
酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量は100ppm以下、
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｃｒ，
Ｓｉは各々１ppm 以下であった。

【０１２７】（実施例１５）以下に示すような炭素質物
を用い、炭素質物以外は実施例12と同様な電池を組み立
てた。

【０１２８】硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチ
から得られた、異方性ピッチの純度が99体積％のメソフ
ェ―ズピッチを原料として、繊維状に紡糸し1000℃にて
炭素化しメソフェ―ズピッチ系炭素繊維を得た。該メソ
フェ―ズピッチ系炭素繊維は、繊維径が12μｍであっ
た。該メソフェ―ズピッチ系炭素繊維を平均粒径７μ
ｍ、粒度分布で１〜30μｍに90体積％が存在するように
かつ、粒径が５μｍ以下の粒子を除去するような条件で
粉砕した。その後、該メソフェ―ズピッチ系炭素繊維を
アルゴンガス雰囲気中で3000℃で熱処理した。得られた
炭素質物は、平均粒径30μｍの黒鉛化炭素粉末であり、
粒度分布で１〜30μｍに90体積％が存在するように、か
つ粒径が５μｍ以下の粒子の粒度分布は３体積％であっ
た。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は９ｍ
² ／ｇであった。

【０１２９】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表１に併記した。
炭素質物中の硫黄の含有量は、600ppmであった。その他
酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量は100ppm以下、
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｃｒ，
Ｓｉは各々３ppm 以下であった。

【０１３０】次に本願の第２の発明（請求項３記載）の
実施例を示す。 （実施例１６）以下に示すような炭素質物及び電解液を
用い、炭素質物と非水溶媒以外は実施例１と同様な電池
を組み立てた。

【０１３１】硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチ
から得られた異方性ピッチの純度が95体積％のメソフェ
―ズピッチを原料として、繊維状に紡糸し1000℃にて炭
素化しメソフェ―ズピッチ系炭素繊維を得た。該メソフ
ェ―ズピッチ系炭素繊維は、繊維径は３μｍであった。
該メソフェ―ズピッチ系炭素繊維を塩素ガスとアルゴン
ガスの混合ガス雰囲気中で2300℃で熱処理した。その
後、粒径が 0.5μｍ以下の粒子を除去するような条件で
粉砕した。得られた炭素質物は、平均粒径15μｍの黒鉛
化炭素粉末であり、粒度分布で１〜80μｍに90体積％が
存在するようにし、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分
布は０体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法に
よる比表面積は５ｍ² ／ｇであった。

【０１３２】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、及び電解液の非水溶媒を表１に併記し
た。炭素質物中の硫黄の含有量は、100ppmであった。そ
の他酸素の含有量が100ppm、窒素の含有量は100ppm、Ｆ
ｅ，Ｎｉは各々１ppm であった。

【０１３３】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―トとジ
エチルカ―ボネ―トの混合溶媒（混合体積比率50：50）
に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されて
いる。なお、ジエチルカ―ボネ―トのドナ―数は16.5で
ある。前記非水電解液中に含まれるＨ₂ Ｏ量は20ppm以
下、エチレングリコ―ルは100ppm以下であった。

【０１３４】次に本願の第３の発明（請求項４記載）の
実施例を示す。 （実施例１７）以下に示すような炭素質物を用い、炭素
質物以外は実施例12と同様な電池を組み立てた。

【０１３５】前記炭素質物は、硫黄の含有量が5000ppm
である低硫黄の石油ピッチから得られた異方性ピッチの
純度が99体積％のメソフェ―ズピッチを原料として、繊
維状に紡糸し、アルゴンガス雰囲気中で1000℃にて炭素
化してメソフェ―ズピッチ系炭素繊維を得た。該メソフ
ェ―ズピッチ系繊維は繊維径は12μｍであった。その
後、該炭素粉末を平均粒径７μｍ、粒度分布で１〜80μ
ｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子を除
去するように粉砕した。得られた炭素質物は、平均粒径
７μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜80μｍ
に90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度
分布は０体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は３ｍ² ／ｇであった。

【０１３６】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―クを表１に併記した。炭素質物中の硫黄の
含有量は、1000ppm であった。その他酸素の含有量100p
pm以下、窒素の含有量は100ppm以下、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，
Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｉは各々３ppm
以下であった。

【０１３７】また、本発明の第１の発明（請求項１及び
請求項２に記載）の別の実施例を以下に示す。 （実施例１８）図１に、本実施例で用いた円筒形リチウ
ム二次電池の構成を示す。図１において、１は底部に絶
縁体２が配置された有底円筒状のステンレス容器であ
る。この容器１内には、電極群３が収納されている。こ
の電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの
順序で積層した帯状物を負極６が外側に位置するように
渦巻き状に巻き回した構造になっている。

【０１３８】前記正極４は、リチウムコバルト酸化物
（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （ 0.8≦ｘ≦１））粉末91重量％をア
セチレンブラック 3.5重量％、グラファイト 3.5重量
％、及びエチレンプロピレンジェンモ粉末２重量％の混
合物にトルエンを加え、よく混合し、厚さ30μｍのアル
ミニウム箔集電体に塗付後プレスしたものである。前記
セパレ―タ５は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから
形成されている。

【０１３９】負極６は後述する方法で得た炭素質物96.7
重量％をスチレンブタジエンゴム 2.2重量％とカルボキ
シメチルセルロ―ス 1.1重量％と共に混合し、これを集
電体としての銅箔に塗付したものである。

【０１４０】前記容器１内には、六フッ化りん酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）とプ
ロピレンカ―ボネ―ト（ＰＣ）とジェチルカ―ボネ―ト
（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率40：30：30）に
1.0モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されてい
る。

【０１４１】前記電極群３上には、中央部が開口された
絶縁紙７が載置されている。さらに、前記容器１の上部
開口部には、絶縁封口板８が該容器１へのかしめ加工な
どにより液密に設けられており、かつ該絶縁封口板８の
中央には正極端子９が嵌合されている。この正極端子
９、前記電極群３の正極４に正極リ―ド10を介して接続
されている。なお電極群３の負極リ―ド（図示しない）
を介して負極端子である前記容器１に接続されている。

【０１４２】前記炭素質物は以下の方法で得られた。ま
ず、硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチから得ら
れた異方性ピッチの純度が 100体積％のメソフェ―ズピ
ッチを原料として、該ピッチを短繊維に紡糸し、さらに
アルゴンガス雰囲気下で1000℃にて熱処理化し炭素化し
てメソフェ―ズピッチ系の炭素繊維を得た。該メソフェ
―ズピッチ系の炭素繊維は、繊維径12μｍであった。該
炭素繊維を、得られる炭素粉末が平均繊維長30μｍ、粒
度分布で１〜50μｍに90体積％が存在するように、かつ
粒径が 0.5μｍ以下の粒子を少なく（５体積％以下）す
るよう適度に粉砕後、真空下で3000℃にて黒鉛化した。

【０１４３】得られた炭素質物は、平均繊維長30μｍの
黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜50μｍに90体積
％が存在した。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表
面積は５ｍ² ／ｇであった。なお、電子顕微鏡観察によ
る結晶子の配向性は放射状であった。

【０１４４】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定したところ、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は 1.0であ
った。（ｄ₀₀₂ ）は 0.3375nm 、（Ｌｃ）は21nm、（Ｌ
ａ）は40nmであった。Ｌａ／Ｌｃは 1.91 であった。ま
た、炭素質物中の硫黄の含有量は100ppmであった、その
他酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量は100ppm以
下、Ｆｅ，Ｎｉは各々１ppm であった。上記Ｐ₁₀₁ ／Ｐ
₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、（Ｌａ）、Ｌａ／Ｌｃ、
硫黄の含有量を表２に示す。また用いた電解液の非水溶
媒も表２に併記する。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】（実施例１９）以下に示すような炭素質物
及び電解質を用いた以外、実施例18と同様な電池を組み
立てた。非水電解液の電解質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ）₂ を１mol ／ｌとして用いた。

【０１４７】本実施例にて用いた炭素質物は以下のよう
にして得られた。前記炭素質物は以下の方法で得られ
た。まず、硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチか
ら得られた異方性ピッチの純度が 100体積％のメソフェ
―ズピッチを原料として、該ピッチを短繊維に紡糸し、
さらにアルゴンガス雰囲気下で1000℃にて熱処理化し炭
素化してメソフェ―ズピッチ系の炭素繊維を得た。該メ
ソフェ―ズピッチ系の炭素繊維は、繊維径16μｍであっ
た。該炭素繊維を、得られる炭素粉末が平均繊維長40μ
ｍ、粒度分布で１〜60μｍに90体積％が存在するよう
に、かつ粒径が 0.5μｍ以下の粒子を除去するよう適度
に粉砕後、真空下で3000℃にて黒鉛化した。

【０１４８】得られた炭素質物は、平均繊維長30μｍの
黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜60μｍに90体積
％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は０
体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比
表面積は３ｍ² ／ｇであった。なお、電子顕微鏡観察に
よる結晶子の配向性は放射状であった。

【０１４９】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定したところ、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は 1.0であ
った。（ｄ₀₀₂ ）は 0.3371nm 、（Ｌｃ）は21nm、（Ｌ
ａ）は23nmであった。Ｌａ／Ｌｃは 1.33 であった。ま
た、炭素質物中の硫黄の含有量は100ppm以下であった。
その他酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量は100ppm
以下、Ｆｅ，Ｎｉは各々１ppm であった。

【０１５０】上記Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）、Ｌａ／Ｌｃ、硫黄の含有量を表２に併
記する。また用いた電解液の非水溶媒も表２に併記す
る。 （比較例１）以下に示すような炭素質物を用い、炭素質
物以外は実施例１と同様な電池を組み立てた。

【０１５１】前記炭素質物は、硫黄の含有量が8000ppm
、窒素の含有量が9000ppm であるコ―ルタ―ルから得
られたメソフェ―ズピッチを原料として、メソフェ―ズ
球晶を抽出しアルゴン雰囲気下で1000℃にて炭素化しメ
ソフェ―ズ小球体を得た。該メソフェ―ズ小球体は、異
方性ピッチの純度が 100体積％であった。該メソフェ―
ズ小球体を2800℃にて黒鉛化した。得られた炭素質物
は、平均粒径20μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布
で 0.1〜40μｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以
下の粒子の粒度分布は 7.5体積％であった。また、Ｎ₂
ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は 5.1ｍ² ／ｇであっ
た。

【０１５２】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表３に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表２に併記した。
炭素質物中の硫黄の含有量は、600ppmであった。その他
酸素の含有量100ppm、窒素の含有量は100ppm、Ｆｅ，Ｎ
ｉは各々３ppm であった。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】（比較例２）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例１と同様な電池を組み立て
た。

【０１５５】前記炭素質物は以下の方法で得られた。ま
ず、天然黒鉛を粉砕した。得られた炭素質物は、平均粒
径15μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜80μ
ｍに90体積％が存在し、粒径が５μｍ以下の粒子の粒度
分布は８体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は 5.1ｍ² ／ｇであった。

【０１５６】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表３に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―クを表３に併記した。炭素質物中の硫黄の
含有量は、700ppmであった。その他酸素の含有量は100p
pm、窒素の含有量は100ppm、Ｆｅ，Ｎｉは各々５ppm で
あった。

【０１５７】（比較例３）以下に示すような炭素質物及
び電解液を用い、炭素質物と電解液以外は実施例１と同
様な電池を組み立てた。

【０１５８】前記炭素質物は、硫黄の含有量が8000ppm
、窒素の含有量が9000ppm であるコ―ルタ―ルから得
られた異方性ピッチの純度が98体積％のメソフェ―ズピ
ッチからメソフェ―ズ球晶を抽出し、前記メソフェ―ズ
球晶をアルゴンガス雰囲気下で1000℃にて熱処理化しメ
ソフェ―ズ小球体を得た。さらに前記メソフェ―ズ小球
体をアルゴンガス雰囲気下で2800℃にて黒鉛化した。得
られた炭素質物は平均粒径６μｍの黒鉛化粉末であり、
粒度分布で 0.1〜15μｍに90体積％が存在し、粒径が
0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は10体積％であった。ま
た、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は８ｍ² ／ｇ
であった。

【０１５９】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表３に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、及び電解液の非水溶媒を表３に併記し
た。炭素質物中の硫黄の含有量は、700ppmであった。そ
の他酸素の含有量300ppm、窒素の含有量は7000ppm 、Ｆ
ｅは580ppm、Ｎｉは８ppm であった。

【０１６０】また、本実施例で用いた電解液は、エチレ
ンカ―ボネ―ト（ＥＣ）とジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥ
Ｃ）の混合溶媒（混合体積比率50：50）に六フッ化りん
酸リチウムを、 1.0モル／ｌ溶解したものを用いた。
尚、ジエチルカ―ボネ―トのドナ―数は16.5である。前
記非水電解液中に含まれるＨ₂ Ｏ量は、100ppm以下、エ
チレングリコ―ルは100ppm以下であった。

【０１６１】（比較例４）以下に示すような電解液を用
い、非水溶媒以外は比較例３と同様な電池を組み立て
た。

【０１６２】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とジメチルスルオキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒
（混合体積比率50：50）に 1.0モル／ｌ溶解した組成の
非水電解液が収容されている。なお、ジメチルスルオキ
シドのドナ―数は29.8である。前記非水電解液中に含ま
れるＨ₂ Ｏ量は、100ppm以下、エチレングリコ―ルは10
0ppm以下であった。を組み立てた。なお、ジメチルスル
オキシドのドナ―数は29.8である。

【０１６３】（比較例５）非水電解液として、エチレン
カ―ボネ―ト（ＥＣ）に六フッ化りん酸リチウムを、
1.0モル／ｌ溶解したものを用いた以外、比較例５と同
様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。

【０１６４】（比較例６）非水電解液として、エチレン
カ―ボネ―ト（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）の混合溶媒（混合体積比率％50：50）に六フッ化
りん酸リチウムを、 1.0モル／ｌ溶解したものを用いた
以外、比較例５と同様な構成のリチウム二次電池を組み
立てた。なお、１，２−ジメトキシエタンのドナ―数は
20である。

【０１６５】（比較例７）以下に示すような炭素質物及
び電解液を用い、炭素質物と非水溶媒以外は実施例１と
同様な電池を組み立てた。

【０１６６】前記炭素質物は硫黄の含有量が10000ppm
である石油ピッチから得られた異方性ピッチの純度が95
％のメソフェ―ズピッチを原料として、繊維状に紡糸
し、1000℃にて炭素化しメソフェ―ズピッチ系炭素繊維
を得た。得られた炭素繊維を粉砕した。得られた炭素質
物は、平均粒径20μｍの炭素化粉末であり、粒度分布で
１〜80μｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の
粒子の粒度分布は５体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸
着ＢＥＴ法による比表面積は４ｍ² ／ｇであった。

【０１６７】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、（Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀）、（ｄ₀₀₂ ）、
（Ｌｃ）、（Ｌａ）の値を表３に示す。また、示差熱分
析による発熱ピ―クを表３に併記した。炭素質物中の硫
黄の含有量は、2300ppm であった。その他酸素の含有量
は600ppm、窒素の含有量は200ppm、Ｆｅ，Ｎｉは各々５
ppm であった。

【０１６８】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―トとジ
エチルカ―ボネ―トの混合溶媒（混合体積比率50：50）
に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されて
いる。なお、ジエチルカ―ボネ―トのドナ―数は16.5で
ある。前記非水電解液中に含まれるＨ₂ Ｏ量は、100ppm
以下、エチレングリコ―ルは100ppm以下であった。

【０１６９】（比較例８）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例１と同様な電池を組み立て
た。

【０１７０】前記炭素質物は、硫黄の含有量が8000ppm
、窒素の含有量が9000ppm であるコ―ルタ―ルから得
られた異方性ピッチの純度が95体積％のメソフェ―ズピ
ッチを原料として、1000℃にて炭素化し、メソフェ―ズ
小球体を得た。得られた炭素質物は、平均粒径５μｍの
炭素粉末であり、粒度分布で 0.1〜15μｍに90体積％が
存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は８体積
％であった。また、Ｎ₂ガス吸着ＢＥＴ法による比表面
積は６ｍ² ／ｇであった。

【０１７１】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表３に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―クを表３に併記した。炭素質物中の硫黄の
含有量は、1100ppm であった。その他酸素の含有量300p
pm、窒素の含有量7000ppm 、Ｆｅ580ppm、Ｎｉは８ppm
であった。ケイ素９ppm 、アルミニウム及びクロム５pp
m 、バナジウム、銅、カリウム、カルシウムが各１ppm
、亜鉛17ppm である。本実施例で用いた電解液は、六
フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボ
ネ―ト（ＥＣ）とプロピレンカ―ボネ―ト（ＰＣ）の混
合溶媒（混合体積比率50：50）に 1.0モル／ｌ溶解した
組成の非水電解液が収容されている。前記非水電解液中
に含まれるＨ₂ Ｏ量は、20ppm 以下、エチレングリコ―
ルは100ppm以下であった。

【０１７２】（比較例９）以下に示すような炭素質物以
外は、実施例18と同様な電池を組み立てた。前記炭素質
物は以下の方法で得られた。

【０１７３】コ―ルタ―ルを原料としたメソフェ―ズ小
球体を、還元雰囲気中、1000℃にて炭素化し、続いて窒
素雰囲気中2800℃にて黒鉛化した。得られた炭素質物
は、平均粒径６μｍの黒鉛化粉末であり、粒度分布で１
〜80μｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒
子の分布は６体積％であった。またＮ₂ ガス吸着ＢＥＴ
法による比表面積は 1.2ｍ² ／ｇであった。

【０１７４】Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は 2.6
であった。（ｄ₀₀₂ ）は 0.337nm、（Ｌｃ）は58nm、
（Ｌａ）は239nm であった。Ｌａ／Ｌｃは 4.12 であ
る。上記Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、
（Ｌｃ）、（Ｌａ）及びＬａ／Ｌｃの値を表４に示す。
また示差熱分析による発熱ピ―クを表４に併記した。

【０１７５】

【表４】

【０１７６】（比較例１０）以下に示すような炭素質物
以外は、実施例18と同様な電池を組み立てた。前記炭素
質物は以下の方法で得られた。

【０１７７】石炭ピッチを原料とした異方性ピッチを繊
維状に紡糸し、アルゴン雰囲気下で2800℃で黒鉛化した
炭素繊維を、その後粉砕し、平均粒径85μｍにしたもの
を得た。粒度分布は１〜80μｍに90体積％が存在し、粒
径が 0.5μｍ以下の粒子の分布は６体積％であった。ま
たＮ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は５ｍ² ／ｇで
あった。

【０１７８】Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は 2.6
であった。（ｄ₀₀₂ ）は 0.337nm、Ｌｃは120nm 、（Ｌ
ａ）は180nm であった。Ｌａ／Ｌｃは 1.5である。上記
Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）及びＬａ／Ｌｃの値を表４に示す。また
示差熱分析による発熱ピ―クを表４に併記する。

【０１７９】しかして、本実施例１乃至実施例５及び比
較例１乃至比較例２のリチウム二次電池について充電電
流400mＡで 4.2Ｖまで３時間の充電をし、 3.0Ｖまで40
0mＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の
放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果
を図２に示す。

【０１８０】図２から明らかなように本実施例１〜実施
例５のリチウム二次電池では、比較例１と比較例２の電
池に比べて、ハイレ―トの放電においても容量が増大
し、かつサイクル寿命が格段に向上されることが分か
る。

【０１８１】また、実施例１乃至実施例３、比較例１及
び比較例２について充電電流を100mＡ〜800mＡとし、そ
のときの放電容量を測定した。その結果を図３に示す。
図３に示すように本発明のリチウム二次電池は、放電容
量の低下が小さくハイレ―ト放電特性に優れてることが
分かる。

【０１８２】また、本実施例６乃至実施例11、実施例16
及び比較例３乃至比較例７のリチウム二次電池について
充電電流400mＡで 4.2Ｖまで３時間の充電をし、 3.0Ｖ
まで400mＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各
電池の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。そ
の結果を図４に示す。図４から明らかなように本実施例
６〜実施例11、実施例16のリチウム二次電池では、比較
例３乃至７の電池に比べて容量が増大し、かつサイクル
寿命が格段に向上されることが分かる。

【０１８３】また、実施例７及び比較例７のリチウム二
次電池の放電曲線を図５に示す。図５から、本実施例に
係るリチウム二次電池では、 3.8Ｖもの高電圧を維持で
き、比較例７に比べ電圧の平坦性に優れていることが判
る。なお、実施例１乃至実施例６、及び実施例８乃至実
施例11のリチウム二次電池においても同様に高電圧を維
持できた。

【０１８４】また、実施例12乃至実施例15、及び実施例
17について１サイクル目の充放電効率を測定した。比較
例８の１サイクル目の充放電効率と硫黄の含有率との関
係について図６に示す。

【０１８５】また、さらに、本実施例18及び実施例19及
び比較例９乃至比較例10のリチウム二次電池において充
電電流400mＡで 4.2Ｖまで３時間の充電をし、 2.7Ｖま
で１Ａのハイレ―ト電流で放電する充放電を繰り返し行
い、各電池の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定し
た。その結果を図７に示す。

【０１８６】図７から明らかなように本実施例18〜実施
例19のリチウム二次電池でも、比較例９及び比較例10の
電池に比べて、ハイレ―トの放電においても容量が高
く、かつサイクル寿命が格段に向上されることが分か
る。

【０１８７】なお、実施例19の電池は60℃での充放電サ
イクル試験においても室温と同様なサイクル特性を示
し、電解質のＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ の優れた効果が
得られた。

【０１８８】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば高容
量でサイクル寿命に優れ、高電圧を維持するリチウム二
次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１における円筒型リチウム二
次電池を示す部分断面図。

【図２】 実施例１〜実施例５及び比較例１及び比較例
２のリチウム二次電池における充放電サイクルと放電容
量との関係を示す特性図。

【図３】 実施例１〜実施例３及び比較例１及び比較例
２のリチウム二次電池における充電電流と放電電流との
関係を示す特性図。

【図４】 実施例６〜実施例11及び実施例16のリチウム
二次電池における充放電サイクルと放電容量との関係を
示す特性図。

【図５】 実施例７及び比較例７の放電曲線。

【図６】 実施例12〜実施例15及び実施例17及び比較例
８のリチウム二次電池における１サイクル目の充放電効
率と負極中に含まれる硫黄の含有量との関係を示す特性
図。

【図７】 実施例18及び実施例19，比較例９及び比較例
10のリチウム二次電池における充放電サイクルと放電容
量との関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…ステンレス容器 ３…電極群 ４…正極 ５…セパレ―タ ６…負極 ８…封口板 ９…正極端子

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物からなる負極と、非水電解液とを備えたリチ
   ウム二次電池において、前記炭素質物は示差熱分析で 7
   00℃以上に発熱ピ―クを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造
   の（１０１）回折ピ―ク（Ｐ₁₀₁ ）と（１００）回折ピ
   ―ク（Ｐ₁₀₀ ）の強度比がＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀が 0.7〜 2.2
   であることを特徴するリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物からなる負極と、非水電解液とを具備したリ
   チウム二次電池において、前記炭素質物はＸ線回折によ
   る黒鉛構造の（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が 0.336
   〜 0.338nmであり、かつａ軸方向の長さ（Ｌａ）とｃ軸
   方向の長さ（Ｌｃ）の比Ｌａ／Ｌｃが 1.3〜 2.5であ
   り、ａ軸方向の長さ（Ｌａ）は100nm 以下であることを
   特徴する請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物からなる負極と、非水電解液とを備えたリチ
   ウム二次電池において、前記炭素質物がコ―クス、ある
   いは高純度異方性ピッチより得られる炭素繊維または球
   状炭素体を、（１）2000℃以上の加熱処理を施し黒鉛化
   した後、粉砕し、さらに2000℃以上の温度で熱処理す
   る、（２）熱処理して炭素体とした後、粉砕し、さらに
   2000℃以上の加熱処理を施し黒鉛化する、のいずれかの
   処理を施した炭素質物の粉末を用いたことを特徴とする
   リチウム二次電池。
4. 【請求項４】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物からなる負極と、非水電解液とを備えたリチ
   ウム二次電池において、前記非水電解液は、エチレンカ
   ―ボネ―トと、前記エチレンカ―ボネ―トより低融点で
   あり且つドナ―数が18以下である一種以上の非水溶液と
   の混合溶媒を主体とする非水溶液にリチウム塩を溶解し
   たものであり、かつ前記炭素質物は、示差熱分析で 700
   ℃以上に発熱ピ―クを有し、Ｘ線回折によるａ軸方向の
   結晶子の平均長さ（Ｌａ）が20nm以上 100nm以下であ
   り、硫黄含有率が1000ppm 以下であることを特徴とする
   リチウム二次電池。
5. 【請求項５】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物からなる負極と、非水電解液とを備えたリチ
   ウム二次電池において、前記炭素質物はピッチ系材料の
   炭素化物または黒鉛化物で、示差熱分析によるピ―クが
   700℃以上であり、金属元素の含有量が各元素毎に50pp
   m 以下（０ppm を含む）、ケイ素の含有量が50ppm 以下
   （０ppm を含む）、窒素の含有量が1000ppm 以下（０pp
   m を含む）、硫黄の含有量が1000ppm 以下であることを
   特徴とするリチウム二次電池。