JP2003528019A - 天然グラファイトの表面精製および粉砕および粒度分布に及ぼす不純物の効果 - Google Patents

天然グラファイトの表面精製および粉砕および粒度分布に及ぼす不純物の効果

Info

Publication number
JP2003528019A
JP2003528019A JP2001561683A JP2001561683A JP2003528019A JP 2003528019 A JP2003528019 A JP 2003528019A JP 2001561683 A JP2001561683 A JP 2001561683A JP 2001561683 A JP2001561683 A JP 2001561683A JP 2003528019 A JP2003528019 A JP 2003528019A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
graphite
particles
impurities
purification
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001561683A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003528019A5 (ja
Inventor
カリム ザジーブ
ミシェル ゴーティエ
ガブリエール ナドー
アブデルバスト ジェルフィ
モニーク マセイ
フェルナンド ブローシュ
ミシェル アルマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec Corp
Original Assignee
Hydro Quebec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CA002299626A external-priority patent/CA2299626A1/fr
Priority claimed from CA002307118A external-priority patent/CA2307118A1/fr
Application filed by Hydro Quebec Corp filed Critical Hydro Quebec Corp
Publication of JP2003528019A publication Critical patent/JP2003528019A/ja
Publication of JP2003528019A5 publication Critical patent/JP2003528019A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/215—Purification; Recovery or purification of graphite formed in iron making, e.g. kish graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 本発明は、天然グラファイト鉱物の、特殊な物理的または化学的な精製に関する。この生成は、好ましくは天然グラファイトの表面に適用して、グラファイトをリチウム-イオン電池で使用した場合に、グラファイト中でのリチウムのインターカレーションまたは初期放電の際に、不動態化膜を形成できる。この精製前に、小さな粒度までに粉砕することにより、該粒子の分布を最適化し、極めて均一な電極を得ることが可能となる。この粉砕は、微細研磨剤としての役割を果たし、かつ該グラファイトに耐久性を付与して、その機械的特性を高める、自然な不純物を該グラファイトに存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、炭素-リチウムアノードにおいて特に有利な、精製されたグラファ
イトを製造するための、天然グラファイト鉱物に固有の、物理的または化学的な
精製に関するものである。この精製は、有利には天然グラファイトの表面に適用
され、グラファイトをリチウム-イオン電池において使用した場合、最初に該グ
ラファイト内のリチウムを放出または挿入する際に、不動態膜を形成することを
可能とする。この生成に先立つ小さなサイズへの粉砕は、これら粒子の分布の最
適化を可能とし、その結果として極めて均一性の高い電極を与える。この粉砕は
、グラファイトにおける天然不純物の存在下で行われ、これらは微小な研磨剤の
役割を果たし、またグラファイトに耐久性を与え、その機械的な諸特性を高める
。これら精製されたグラファイト粒子を、他の用途、特に制動装置および自動車
用のジョイント、並びに核の分野において利用することが可能となる。
【０００２】
【背景技術】
炭素-リチウムを主成分とする負電極が、最近工業化学界において多大な興味
が抱かれている。事実、充電型電池におけるこのような電極の利用は、充電密度
(C/cm2)および/または電流密度(mA/cm2)が、該電池の良好な機能を決定付ける、
限界値を越える場合には、樹状結晶の成長のために、電解液内で良好に再充電さ
れない、金属リチウムで作られた電極によってもたらされる、重大な問題の解決
を可能とする。主として、この問題が、大衆向けの古典的なサイズのリチウム電
池(AA、C、D等)の出現を遅らせた。この型の最初の電池は、ソニーエネルギーテ
ック(Sony Energytech)により、90年台初頭に市販された。この電池は、リチウ
ム-イオン電池と呼ばれ、炭素-リチウムで構成された負電極を含む。
【０００３】 この電極の動作原理は、炭素層間におけるリチウム挿入の可逆性に基づいてい
る。これらの層は、該層内(極めて強力な共有結合)および該層間(ファンデルワ
ールス型の極めて弱い結合)における、炭素-炭素結合力における極めて大きな異
方性によって、特長付けられる。このために、リチウムは極めてサイズの小さな
カチオンであるので、該リチウムは、該層内の結合の不可逆的な変更を伴うこと
無しに、これとイオン型の結合を形成することによって、これら層2D間を、迅速
に拡散することができる。これら層間には、該挿入されたリチウムの収容を可能
にしている、僅かな間隔のみが観測される。
【０００４】 カチオンLi+が、該電解液から該固体炭素内部に移動する際に、その溶媒和球
を持たないだけに、該炭素内への、リチウムの電気化学的な挿入に関わるこの可
逆性が、より一層有利なものとなることは周知である。このように、DMSO(ジメ
チルスルホキシド)およびDME(ジメチルエチル)の同時の挿入は、より大きな面間
の距離(>300％)をもたらし、該主構造をより大きく破壊するために寄与する。こ
のようにして挿入されたリチウムは、更に見かけ上は、大きな質量と体積とを有
し、結果としてその移動度並びに該面内部におけるその最大濃度は低下する。そ
の上、プロピレンカーボネート媒体により、この3成分混合物は、極めて不安定
となり、プロペンガスにより還元された該溶媒は、該電池の多大な劣化をもたら
す可能性がある。
【０００５】 極最近、不完全な結晶性を持つ炭素が、溶媒の同時のインターカレーション無
しに、PC(プロピレンカーボネート)またはPC-DME媒体により、リチウムを挿入で
きる(ターボ法(turbostratiques))ことが示された。高い結晶化度を持つグラフ
ァイトと、1800℃以下の温度にて処理された、コークス等の低結晶化度の炭素と
の、電気化学的な挙動における差異は、該コークスよりも極めて高い、プロペン
開放の過電圧に由来するものと思われる。しかし、放電の初期段階は、該炭素粒
子表面における、該溶媒の分解生成物の、保護膜形成をもたらす。一旦これが形
成されると、該フィルムは、該溶媒還元を進めるのに必要な、電子の移動を防止
するのに十分な、インピーダンスを持つ。しかし、これはイオンLi+による導体
であり、その結果固体電解質として振舞う。同様に、このフィルムは、リチウム
イオンの移動中におけるその脱溶媒和および/または該炭素表面におけるその還
元に関与する、高い可能性がある。
【０００６】 この段階で消費される電気は、電流を逆転させた際には、回復できない。第一
サイクルのファラデー収率は、結果として僅かなものである。以下のサイクルに
ついて測定した可逆的な容量は、直接該炭素の特性および該炭素に施された処理
並びに電解液の性質に、関連付けられる。 米国特許第5,882,818号は、1-40μmのグラファイトに関連している。この研究
は、その構造と電気化学特性との関係に基づいている。しかし、この特許から、
グラファイト粉末の純度に関わる情報並びにその製法に関する情報を全く見出せ
ない。 米国特許第5,756,062号は、高度に精製されたグラファイト表面の変性につい
て論じている。しかし、使用されたグラファイトは、鉱物から直接得た、天然の
グラファイトではない。このグラファイトの化学的な変性は、フッ素、塩素また
はリンに基づく処理によって行っている。
【０００７】 リチウム-イオン電池における電極材料として、これまでに利用されているグ
ラファイトは、一般に、合成グラファイトまたは熱的に、好ましくは2500℃を超
える温度にて、高度に精製された天然グラファイトとして知られる、2つの異な
る起源から得られる。しかし、良好な特性を持つこのようなグラファイトは、極
めて高価であり、これは、場合によっては市販されている最終製品に影響を与え
ている。その上、このグラファイトは、精製もしくは合成後に、粉末化されるこ
とは無く、このことが、粉砕する際に幾つかの問題を生じている。事実、該粉末
内の粒子粒径分布の均一性は、大幅に変更され、結果として純粋状態にあるグラ
ファイトは、極めて脆弱になる。電池を、不均一なこのような分布を持つグラフ
ァイトを用いて、直接製造した場合、その耐用寿命が、大幅に減じられることは
明らかである。従って、その代替法は、所定の粒径をもつ粒子のみを残すために
、グラファイトを濾過することであるが、これはその製法に幾つかの工程を付加
することになり、最終的には得られる物質の価格を増大する。
【０００８】 従って、余り高価でなく、リチウム-イオン電池における電極材料として、実
際に使用されているグラファイトの電気化学的諸特性に匹敵するもしくはそれら
を凌駕する、電気化学的特性を持つ、天然グラファイトの精製法を開発すること
が望ましい。好ましい態様において、該方法は、比較的均一な粒径分布を持つグ
ラファイト粉末を得ることを可能とし、かくして濾過段階の利用を回避できるも
のである必要がある。
【０００９】
【発明の開示】
本発明は、グラファイト粒子の製造方法に係わり、該方法は、以下の連続する
工程の少なくとも一つによって特徴付けられる： a) 最初に、約1〜50μmなる範囲の粒度が達成されるまで、グラファイトの粉砕
を行い、 b) 次いで、上記工程a)で得た粒子を、浸食サイト等の不純物を、実質的に排除
するまで、精製する。 本発明のこの方法により得られるグラファイト粒子は、1〜50μmなる範囲で変
動する、サイズを持ち、また一般に不純物および浸食サイトを含まない。好まし
くは、該粒子は以下のような性質を持つ： - 3.35〜3.38Åなる範囲で変動する、X-線により測定した、層間距離d002、 - 0.4〜55 m2/g なる範囲内で変動する比表面積、および - 98.5〜99.99%なる範囲内で変動する精製度。
【００１０】 本発明は、また上記方法に従って得た、天然グラファイトを主成分とする、炭
素-金属、好ましくはリチウム製のアノードにも関わる。このようなアノードは
、電気化学的電池(蓄電池)、例えばリチウム-イオン型の電池において、特に有
利である。 最後に、本発明のもう一つの局面は、実質的に不純物および浸食サイトを持た
ない外表面を持ち、電導性を有し、多くの工業的な用途において利用される粒子
を含有する、精製されたグラファイトを含む。
【００１１】
【発明を実施するための最良の形態】 微細形状にあり、蓄電池、例えばリチウム-イオン型の電池において使用でき
る、比較的均一な粒度分布をもつ、精製グラファイトを製造すべく努力した。こ
のようなグラファイトは、また他の型の用途、例えばカソード(電池) または燃
料電池における導電体、自動車の分野(ブレーキおよびジョイント)または核の分
野においても利用できる。 本発明は、天然グラファイトの表面、即ち不動態化膜を形成する部分に見られ
る、不純物を、化学的および/または物理的に精製する方法に関連する。本発明
の方法は、不動態化膜の形成および炭素-リチウムアノードのサイクル(cyclage)
にとって有害となる可能性のある、不純物の除去を可能とする。この粉砕法は、
有利には精製前に行われる。というのは、これによって該粒子サイズおよび粒度
分布を良好に制御でき、極めて均一な粉末は、大き過ぎるあるいは小さ過ぎる粒
子を除去するための濾過を必要としないからである。
【００１２】 次の精製段階は、本質的にグラファイト粒子表面から、一般には導電性の不純
物、例えば珪素および鉄を含む化合物を除去するために行われる。これら化合物
は、また含まれる化合物の、リチウムによるドーピングまたは還元を生じる。こ
れらの現象は、電極表面に形成される不動態化膜において、全く存在してはなら
ず、あるいはできる限り最小化する必要がある。というのは、これは該電池効率
の低下および最終的に短絡をもたらす可能性があるからである。これに対して、
フッ化カルシウム等のイオン伝導性を有利にする不純物をもつ表面の存在は、そ
の強力なイオン特性が、電子性の電導度を有利なものとする可能性があることか
ら、グラファイト電極の性能に、負の影響を与えない。
【００１３】 グラファイト鉱石内に存在する不純物は、一般に以下のようなものである：Si
> Ca > Fe > Mg > S > Al。上記のように、珪素含有化合物は、排除すべきであ
る。というのは、一方では、リチウムがこれら珪素含有化合物(例えば、SiO2、S
iOおよびSi元素)を還元またはドーピングするからであり、また他方では、これ
ら珪素含有化合物は電子伝導体であるからである。この最後の特性は、該不動態
化膜とは全く相容れないものであり、長い耐用寿命によって特徴付けられる、良
好な炭素-リチウムアノードの重要な(キーとなる)要素である。 珪素含有化合物を除去するために、例えばH2SO4、HNO3、HCl、HFまたはこれら
の混合物を用いた、酸処理が利用される。HFまたは媒体中でHFを発生するフッ素
化誘導体による処理は、特に好ましい態様を表す。この処理は、またフッ化カル
シウムの形成を伴う、鉱物中に既に存在するフッ素とカルシウムとの相互作用を
も誘発する。このフッ化カルシウムは、強力なイオン性を持ち、電気絶縁性で、
しかも高温において良好なアニオン伝導体として機能する化合物である。更に、
このフッ化カルシウムの存在は、該不動態化膜の形成を損なうことは無い。
【００１４】 この精製法は、該粉砕工程によって決定されるような、粒子のサイズを変更す
ることは無い。従って、粒子の凝集も起こさず、粒子はばらばらであり、また良
好な性能(粗面性、厚み、多孔度等)を持つ電極を得るための、バインダと均一な
混合物を形成できる。 本発明を例示するために、粒子サイズ約375μmの、ストラトミングラファイト
(StratminGraphite) (ラクデイルス(Lac des iles) - ケベック)産のグラファイ
ト鉱物を使用した。これら粒子を、まず50〜1μmなる範囲で変動する粒度を持つ
粒子を得るまで、粉砕する。この粒径が、1μm未満である場合には、グラファイ
トはその結晶性を失い、またリチウムのインターカレーション末期には、ドーピ
ングをもたらすことに気付くべきである。 この粉砕法は、当業者には公知の技術に従って実施できる。このような技術は
、ジェットによる粉砕(ジェットミリング)、空気による粉砕(エアーミリング)、
ボールによる粉砕(ボールミリング)等を含む。
【００１５】 熱的な手段による精製方法は、従来の方法で、即ちあらゆる不純物の揮発を可
能とするのに十分に高い温度、典型的には1000〜3100℃に維持された炉内で実施
することができる。 化学的手段による精製方法は、フッ素、硝酸塩、硫酸塩および塩化物を主成分
とする酸性化合物、あるいは更にカリウムまたはナトリウム等の塩基性化合物を
使用した、様々な方法で実施でき、これにより未加工のグラファイト表面を清浄
化し、かつ最終的に、該グラファイトの、Liの初期インターカレーションにおけ
る、電解液の還元の際に、安定な不動態化膜の形成が可能となる。
【００１６】 典型的には、化学的手段による精製工程は、フッ素含有酸、好ましくはHFまた
は反応媒体中でHFを発生するフッ素化誘導体、例えばNH4F、NH5F2等を使用する
ただ一つの段階、2種の異なる化合物であって、その一方はHFまたは上で定義し
たようなフッ素化誘導体であり、他方がフッ素を含まない酸、例えばHCl、硝酸
、硫酸等である、該2種の異なる化合物を利用する単一の段階を含むことができ
る。該2種の異なる化合物の利用は、酸またはフッ素化誘導体単独の場合よりも
、多量の不純物を抽出すると言う、利点を有する。また、上記精製工程は、最初
に上に定義したようなフッ素を含まない酸を利用し、次いで第二に上に定義した
ような、HFまたはフッ素化誘導体を使用する2つの段階、および第一段階としてK
OHまたはNaOH等の塩基を使用し、次いでHFまたは上で定義したようなフッ素化誘
導体を使用する2つの段階を含むことができる。
【００１７】 該精製溶媒(H2SO4 - NH4F)または(HCl - NH4F)への硝酸の添加が、単一の段階
で、精製され、かつ剥離されたグラファイトの製造を可能とすることに気付くで
あろう。硝酸は、グラファイトを剥離するために、その層間に挿入される酸化剤
である。 これら化学的手段による精製段階は、独立した様式で、あるいは連続式に利用
することができる。明らかにコスト的な理由から、化学的な手段による精製は、
好ましい精製法である。
【００１８】 化学的な手段による精製の場合、この目的で添加される化合物の濃度並びに操
作条件を選択することは、天然産グラファイトのあらゆる物理的な変化または剥
離を回避するために、極めて重要である。この意味で、精製のために添加される
HFまたはフッ素化誘導体の濃度は、好ましくは10%〜50%(質量基準)なる範囲にあ
り、またこの方法を実施する温度は、収量を最大にするために、好ましくは250
℃を越えてはならない。もう一つの酸を使用する場合には、その濃度は、好まし
くは10〜30%なる範囲で変動する。 機械的な手段により精製を行うためには、グラファイト粒子が、約20μmなる
粒度を達成するまで、例えば空気による粉砕により、該グラファイトを粉砕する
。次いで、不純物を浮遊選鉱によって分離する。
【００１９】 以下、全く例示のみの目的で、また本発明を限定するものでは全くない、添付
図を参照しつつ、本発明を説明する。 これら図を参照すると、図1には従来の方法が示されており、そこでは、粉砕
に先立ってまず精製が行われ、表面には依然として多量の不純物が残されている
。他方、本発明の方法によれば、また該鉱物がカルシウムを含む場合には、表面
には殆ど不純物は存在しない。この場合に、化学的な手段によるこの精製中に形
成されるのは、CaF2粒子であることが分かるだけである。 図３は、本発明の方法によって得たグラファイト粒子を用い、これを集電体上
に堆積した、アノードの製造を示す。還元の場合、不動態膜が形成され、これは
同時にイオン伝導体であり、かつ電子絶縁体であり、これは電気化学的に理想的
な状態を示す。 図４は、本発明によるグラファイト粒子が、微結晶の集合により構成されてい
ることを示している。このグラファイト内にリチウムを挿入した場合、Lcが制御
されることは、極めて重要である。まさにこの場合、精製のために極めて強力な
酸を使用し、該Lcを極小さな値とし、図５に示されたグラファイトを得る。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施態様を例示するために与えられるもの
であり、本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。 実施例1 初期粒径375μmをもつ天然のグラファイトを、該粒子が、10μmなる粒度を達
成するまで、「エアー-ミリング」によって粉砕する。達成された粒径(粒子50%の
分布D50%)は、10.52μmである。このグラファイトのガウス分布は、ショルダー
部分を全く持たない、単一の極大値を持つ。粒度分布を、Leeds & Northrulによ
り製造販売されている、粒子分析装置マイクロトラック(MicrotracTM)によって
測定した。メタノールを、液状担体として使用した。次いで、この粉砕したグラ
ファイトを、30% HF水性溶液の浴内で、浸出処理する。この混合物の温度を90℃
に維持し、浸出時間を180分とする。このグラファイトを、次に濾過し、大量の
水で洗浄し、得られた粉末を、120℃にて24時間乾燥する。
【００２１】 得られたグラファイト粉末を、EDX(エネルギー分散X-線)と接続した、後方散
乱によって分析する。粒子の剥離は、全く観測されなかった。更に、EDXによる
分析は、残留する不純物の大部分が、カルシウムを含むことを示す。このサンプ
ルの純度は、99.6％であり、この値は、残留不純物の灰分の分析法により得た。 このグラファイトを、質量比90：10のポリフッ化ビニリデン(PVDF)(クルハ(Kr
uha): KF-1700)およびN-メチルピロリドンからなるバインダと混合する。この混
合物を、ドクターブレード(Doctor BladeTM)法によって、銅製の集電体に塗布す
る。 このようにして得たグラファイト製の電極を、真空下で120℃にて24時間乾燥
する。この電極を、ボタン型の電池2035 (径20 mm、厚み3.5 mm)に取り付ける。
電解液1M LiPF6 + EC/DMC: 50/50 (エチレンカーボネート+ジメチルカーボネー
ト)で含浸した、セパレータセルガード(CelgardTM) 2300を使用する。リチウム
金属を、参照電極および対電極として使用する。
【００２２】 その電気化学的テストを、周囲温度にて行った。放電-充電曲線を、C/24によ
って、0V〜2.5Vなる範囲で得た。初期クーロン収率は、85％であり、これは、リ
チウム-イオン電池において使用されている市販のグラファイト(典型的に81％)
の値を超える。可逆的容量は、LixC6において、x=0.98に対応する、365 mAh/gで
ある。得られたこの値は、グラファイトの理論値(372 mAh/g)に極めて近い値で
ある。Caを含む残留不純物の存在に関連する、負の作用は全く確認されない。
【００２３】 実施例２ 初期粒径375μmをもつ天然のグラファイトを、該粒子が、10μmなる粒度を達
成するまで、「エアー-ミリング」によって粉砕する。次に、このグラファイトを
、30%硫酸および30%HFを含む水性混合物の浴内で浸出させる。106.5 mlの酸の混
合物を、90℃に加熱し、この溶液に30 g のグラファイトを添加する。この反応
器内で、該グラファイトを180分間に渡り浸出させる。次いで、この固体を濾別
し、多量の水で洗浄し、120℃にて24時間乾燥する。このものの粒度(D50％)は、
精製前後において10.92μmである。このグラファイトのガウス分布は、ショルダ
ー部分を全く持たない、唯一つの最大値を有していた。
【００２４】 EDXによるこのグラファイトの不純物分析は、主として元素CaおよびFの存在を
示す。このグラファイトに関する残留不純物の灰分分析は、純度99.68％を示す
。電極の製造およびその電気化学的テストは、実施例1に記載の手順に従って行
う。 初期サイクルのクーロン収率は、90%である。不動態化膜の不可逆的なプラト
ーは、通常800 mV近傍に形成される。このことは、元素Ca、Fまたは化合物CaF2
が、該不動態化膜の形成に影響を与えないことを意味する。このグラファイトの
可逆的な容量は、LixC6の形成において、x=0.96に対応する、356 mAh/g である
。
【００２５】 実施例３ 本例において使用するグラファイトは、HFの濃度を20%としたことを除き、実
施例2に記載したものと同一の方法で処理する。EDXによるこのグラファイトの不
純物分析は、主として元素CaおよびFの存在を示す。このグラファイトに関する
残留不純物の灰分分析は、純度99.75％を示す。電極の製造およびその電気化学
的テストは、実施例1に記載の手順と同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、89%である。不動態化膜の不可逆的なプラト
ーは、通常800 mV近傍に形成される。このグラファイトの可逆的な容量は、LixC 6 の形成に伴って、x=0.98に対応する、365 mAh/g である。
【００２６】 実施例4 本例において使用するグラファイトは、HFの濃度を10%としたことを除き、実
施例2に記載したものと同一の方法で処理する。電極の製造およびその電気化学
的テストは、実施例1に記載の手順と同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、75%である。106.7 mAh/g なる不可逆的容量
は、夫々30%HFおよび20%HFで浸出された、実施例2および3と比較して、極めて高
い。このグラファイトの可逆的な容量は、LixC6の形成において、x=0.85に相当
する、318 mAh/g である。
【００２７】 実施例５ 本例で使用した天然のグラファイトは、混合物硫酸-HFにおいて、HFを同様に3
0％なる濃度で存在する、NH4Fで置換した点以外、実施例2に記載のものと同様に
処理する。 EDXによるこのグラファイトの不純物分析は、主として元素CaおよびFの存在を
示す。このグラファイトに関する残留不純物の灰分分析は、純度99.64％を示す
。電極の製造およびその電気化学的テストは、実施例1に記載の手順と同一であ
る。 初期サイクルのクーロン収率は、90%である。このグラファイトの不可逆的容
量は、44 mAh/g である。その可逆的な容量は、LixC6の形成に伴って、x=0.96に
対応する、352 mAh/g である。
【００２８】 実施例6 本例において使用するグラファイトは、混合物硫酸-HFにおいて、HFを濃度30%
のNH4F、HF(NH5F2)により置換した点以外、実施例2に記載したものと同一の方法
で処理する。 EDXによるこのグラファイトの不純物分析は、主として元素CaおよびFの存在を示
す。このグラファイトに関する残留不純物の灰分分析は、純度99.57％を示す。
電極の製造およびその電気化学的テストは、実施例1に記載の手順と同一である
。 初期サイクルのクーロン収率は、88%である。このグラファイトの不可逆的容
量は、49 mAh/g である。その可逆的な容量は、LixC6の形成において、x=0.93に
等価な、346.7 mAh/g である。
【００２９】 実施例7 初期粒度375μmを有する天然グラファイトを、該粒子が粒度10μmを達成する
まで、「エアーミリング」法により粉砕する。このグラファイトを、2段階で浸出
する。まず、30% HCl水性溶液で、次に30% HF水性溶液を使用して行う。各浸出
に対して、106.5 mlの酸溶液を90℃に加熱し、次いで30 g のグラファイトを添
加する。この反応器内で、該グラファイトを180分間に渡り浸出させる。固形分
を濾別し、多量の水で洗浄し、120℃にて24時間乾燥する。 サイズ(D50%)は、10.02μmである。このグラファイトのガウス分布は、ショル
ダー部分の全く無い、単一の極大値を有している。
【００３０】 EDXによるこのグラファイトの不純物分析は、主として元素SiおよびCaの存在
を示す。不純物として得られる主な元素は、硫黄である。このグラファイトに関
する残留不純物の灰分分析は、純度99.９％を示す。電極の製造およびその電気
化学的テストは、実施例1に記載の手順と同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、88%である。該不動態化幕形成の、不可逆的
プラトーは、通常800 mV近傍に形成される。従って、この硫黄の存在は、該不動
態化幕形成の際に、有害な作用を持たないものと結論付けることができる。この
グラファイトの可逆的容量は、式LixC6において、x=0.96に等価な、357 mAh/g
である。
【００３１】 実施例8 本例において使用する天然グラファイトは、実施例7に記載のものと同一の方
法で処理したが、HClをHNO3に代えた。 このグラファイトのサイズ(D50%)は、10.26μmである。このグラファイトのガ
ウス分布は、ショルダー部分を全く持たない、唯一つの極大を持つ。 EDXによるこのグラファイトの不純物分析は、主として元素CaおよびMgの存在
を示すが、Siは全く存在しないことを示す。このグラファイトに関する残留不純
物の灰分分析は、純度99.９6％を示す。電極の製造およびその電気化学的テスト
は、実施例1に記載の手順と同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、86%である。該不動態化幕の、不可逆的プラ
トーは、通常800 mV近傍に形成される。このことは、元素CaおよびMgが、該不動
態化幕形成に、何等影響を与えないことを明らかにしている。このグラファイト
の可逆的容量は、式LixC6において、x=0.95に等価な、353 mAh/g である。
【００３２】 実施例9 本例において使用する天然グラファイトは、実施例7に記載のものと同一の方
法で処理したが、HClを、濃度30%の塩基、特にKOHに代えた。 EDXによるこのグラファイトの不純物分析は、主として元素CaおよびFの存在を
示す。このグラファイトに関する残留不純物の灰分分析は、純度99.77％を示す
。 初期サイクルのクーロン収率は、88%である。このグラファイトの可逆的容量
は、式LixC6において、x=0.93に等価な、345 mAh/g である。
【００３３】 実施例10 サイズ375μmを持つ粒子を含むグラファイトを、最初に以下のような手順に従
って、HFの浴内で精製する。106.5 mlの酸を90℃に加熱し、次に30 g の該グラ
ファイトをこれに添加する。この反応器内で、180分間、このグラファイトを浸
出処理する。次いで、該固体を濾別し、多量の水で洗浄し、120℃にて24時間乾
燥する。 引き続き、このグラファイトを、その粒径が10μmに達するまで、上記の手順
に従って粉砕する。そのサイズ(D50%)は、10.67μmである。このグラファイトの
分布は、粒度>18μmのレベルにショルダー部分を持つ、2つの極大を持つ。この
種の分布が、炭素-リチウムアノードの最適の機能にとって余り好ましくなく、
かつ精製に先立って粉砕された、天然グラファイトが、最良の均一性を示すこと
ができることは、周知である。
【００３４】 EDXによる、該グラファイトの不純物の分析は、不純物として、多量のCaおよ
びMgの存在を示す。このグラファイトに関する残留不純物の灰分分析は、純度が
99.43％であることを示す。電極の製造およびその電気化学的テストは、実施例1
に記載の手順と同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、75%である。その不可逆的な容量に関する110
mAh/g なる値は、その精製度(99.43％)およびその高い比表面積(7.08 m2/g)の
ために高いものとなっている。このグラファイトの可逆的容量は、式LixC6にお
いて、x=0.96に等価な、356 mAh/g である。
【００３５】 実施例11 本例において使用するグラファイトは、実施例10に記載の方法に従って調製す
る。精製並びに粉砕の条件は、実施例7において使用したものと同一である。 これらグラファイト粒子のサイズ(D50%)は、12.40μmである。その分布は、2
つの極大、即ち10μmにおける第一の極大および17.7μmにおける第二の極大を持
つ。 EDXによる、該グラファイトの不純物の分析は、ピーク強度のSiおよびこれに
続くMgおよびCaの存在を示す。このグラファイトに関する残留不純物の灰分分析
は、純度が99.95％であることを示す。電極の製造およびその電気化学的テスト
は、実施例1に記載の手順と同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、86%である。その不可逆的な容量は、59 mAh/
g である。その可逆的容量は、式LixC6に従って、x=0.97と等価な、362 mAh/g
である。
【００３６】 実施例12 本例で使用するグラファイトは、実施例11と同様な方法で処理するが、HClをH
NO3で置き換える。 これらグラファイト粒子のサイズ(D50%)は、12.11μmである。その分布は、2
つの極大、即ち8μmにおける第一の極大および18μmにおける第二の極大を持つ
。 EDXによる、該グラファイトの不純物の分析は、Caの存在を示す。その残留物
灰分の分析は、純度が99.99％であることを示す。 電極の製造およびその電気化学的テストは、実施例1に記載の手順と同一である
。 初期サイクルのクーロン収率は、88%である。その不可逆的な容量は、56 mAh/
g である。その可逆的容量は、式LixC6に従えば、x=1.066に相当する、396.9 mA
h/g である。
【００３７】 実施例10-12において確認できるように、粉砕段階前に精製段階を実施するこ
とは、極めて不利な物理化学的特性を持つグラファイトの生成をもたらす。 実施例13 実施例1の手順に従って、グラファイトの初期粒度を、粉砕工程によって、375
μmから10μmに減じる。次に、このグラファイトを、高温(2800℃)にて2時間の
熱処理に付す。EDXによるこのグラファイトの不純物分析は、不純物が存在しな
いことを示す。 初期サイクルのクーロン収率は、87%である。その不可逆的な容量は、54.7 mA
h/g である。その可逆的容量は、式LixC6において、x=0.93に相当する、346 mAh
/g である。
【００３８】 実施例14 本例においては、中国産の天然グラファイトを使用し、これはストラトミング
ラファイト産のグラファイトのSi含有率よりも高い、Si含有率をもち、従ってCa
の含有率は、後者よりも低い。 このグラファイトの浸出および電気化学的な調製は、実施例2において記載し
たものと同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、88%である。その可逆的容量は、式LixC6にお
いて、x=0.94に相当する、350 mAh/g である。
【００３９】 本例の結果により、シリコン(珪素)を含む不純物が、CaおよびMgを含む不純物
に対して、比較的低い濃度にある、天然のグラファイトは、本発明の好ましい実
施態様において有利である。 この精製法は、面間距離Lc (図3)の調節を可能とする。リチウム-イオン電池
の分野では、このパラメータの調節は、溶媒と該不動態化膜の安定化剤との、同
時挿入を最小化することを可能とする。 この精製段階において、まず該粒子の粉砕を行い、かつ次いで第二段階として
その精製を行うことは、酸素との結合を伴う、粉砕後に現れるあらゆる新たな稜
を、清浄化することを可能とし、これによって生成物中の酸素含有率を減じるこ
とができる。この工程は、一度に、グラファイトの酸化を排除し、かつ不可逆的
な容量をLiO2の形成によって低下する。
【００４０】 実施例15 初期粒度323μmをもつブラジル産の天然グラファイト(表1)を、該粒子が粒度2
0μmを達成するまで、「エアー-ミリング」工程によって粉砕する。この生成物を
、実施例5に記載したものと同一の方法によって、濃度30%の混合物：硫酸-HN4F
を用いて処理する。 このグラファイトに関する残留不純物の灰分分析は、このものが純度99.99％
であることを示す。その比表面積は、4.285 m2/g である。電極の製造およびそ
の電気化学的テストは、実施例1に記載の手順と同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、91.0%である。その不可逆的な容量は、37 mA
h/g である。その可逆的容量は、式LixC6に従えば、x=0.95に相当する、353 mAh
/g である。
【００４１】 実施例16 初期粒度323μmをもつラックナイフ(Lac Knife) (ケベック州、カナダ)産の天
然グラファイト(表2)を、該粒子が粒度20μmを達成するまで、「エアー-ミリング
」工程によって粉砕し、結果として酸素含有率を1.9％とする。この生成物を、実
施例5に記載したものと同一の方法によって、濃度30%の混合物：硫酸-HN4Fを用
いて処理する。浸出後に、その酸素含有率は、0.18％まで低下する。本発明によ
るこの方法が、酸素含有率を大幅に減じることは明らかである。 このグラファイトに関する残留不純物の灰分分析は、このものが純度99.24％
であることを示す。その比表面積は、2.696 m2/g である。電極の製造およびそ
の電気化学的テストは、実施例1に記載の手順と同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、91%である。このグラファイトの不可逆的な
容量は、36 mAh/g である。その可逆的容量は、式LixC6に従えば、x=0.95に相当
する、353 mAh/g である。
【００４２】 実施例17 本例で使用する天然グラファイトは、実施例15で使用したものと同一である。
これを、実施例5に記載したものと同一の方法で処理するが、硫酸をHClで置き換
えた。 このグラファイトに関する残留不純物の灰分分析は、このものが純度99.99％
であることを示す。電極の製造およびその電気化学的テストは、実施例1に記載
の手順と同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、89.4%である。このグラファイトの不可逆的
な容量は、43 mAh/g である。その可逆的容量は、式LixC6に従えば、x=0.986に
相当する、367 mAh/g である。
【００４３】 実施例18 本例で使用する天然グラファイトは、実施例15で使用したものと同一であり、
平均粒径10μmを持つ。このグラファイトを、150 mlのHCl (30%)および1.0 g の
CaF2を含む、水性混合物の浴内で浸出する。この混合物を90℃に加熱し、20 g
の該グラファイトをこの混合物に添加する。該グラファイトを、この反応器内で
180分間浸出する。次いで、得られる固体を濾別し、多量の水で洗浄し、120℃に
て24時間乾燥する。 このグラファイトに関する残留不純物の灰分分析は、このものが純度99.84％
であることを示す。電極の製造およびその電気化学的テストは、実施例1に記載
の手順と同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、85%である。このグラファイトの不可逆的な
容量は、64 mAh/g である。その可逆的容量は、式LixC6に従えば、x=0.98に相当
する、366 mAh/g である。
【００４４】 実施例19 本例で使用する天然グラファイトは、実施例18で使用したものと同一である。
この天然グラファイトを、実施例18に記載したものと同一の方法で処理したが、
HClを硫酸(30%)で、およびCaF2を1.5 g のLiFで置換した。 このグラファイトに関する残留不純物の灰分分析は、このものが純度99.99％
であることを示す。電極の製造およびその電気化学的テストは、実施例1に記載
の手順と同一である。 初期サイクルのクーロン収率は、82%である。このグラファイトの不可逆的な
容量は、77.5 mAh/g である。その可逆的容量は、式LixC6に従えば、x=0.98に相
当する、365 mAh/g である。
【００４５】
【表１】 表１：ブラジル産のグラファイト(NATIONAL DE GAFITE LTDA)
【００４６】
【表２】 表２：ラックナイフグラファイト(MAZARIN) 表２ (続き)
【００４７】 以上、本発明を、特定の実施態様に基づいて説明してきたが、多くの変更並び
に改良を、上記実施態様と関連付けることができる。また、本特許出願は、一般
に本発明の原理に従う、本発明のこのような改良、利用または適用を包含するも
のであり、また本発明が含まれる分野において公知の、かつ上記特許請求の範囲
と一致する、上記必須事項を適用できる、本出願のあらゆる変更を含むものとす
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の方法を、模式的に示す図である。
【図２】 本発明の方法を、模式的に示す図である。
【図３】 本発明の方法に従って得た、グラファイト粒子からの、アノードの製造を示す
図である。
【図４】 多数の微結晶から形成した、本発明によるグラファイト粒子を示す図である。
【図５】 本発明の粒子における、グラファイトの剥離を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ナドー ガブリエール カナダ エイチ２エイチ ２シー２ ケベ ック モントリオール デ ロリミエール 5258 (72)発明者 ジェルフィ アブデルバスト カナダ ジェイ４エックス １ダブリュ２ ブロサール ブールヴァール リヴァー ル 8655 (72)発明者 マセイ モニーク カナダ ジェイ４エル ４ティー９ ケベ ック ロンガイユ マット 3299 (72)発明者 ブローシュ フェルナンド カナダ ジェイ４エル ３ビー１ ケベッ ク ロンガイユ ダゲル 3143 (72)発明者 アルマン ミシェル カナダ エイチ３ティー １エヌ２ ケベ ック モントリオール フェンダル 2965 Ｆターム(参考） 4G146 AA02 AB01 AC07A AC07B AC12A AC12B AC14A AC14B AC27A AC27B AD25 BA02 CA08 CA09 CA16 CB02 CB09 CB11 CB12 CB37 CB38 5H029 AJ05 AJ14 AK11 AL07 AM05 AM07 BJ03 CJ01 CJ02 CJ08 CJ11 CJ15 HJ01 HJ05 HJ07 HJ13 HJ14 5H050 AA07 AA19 BA17 CA17 CB08 GA02 GA05 GA10 GA14 HA01 HA05 HA07 HA13 HA14 【要約の続き】

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の連続する工程の少なくとも一つによって特徴付けられ
    る、グラファイト粒子の製造方法： a) 最初に、約1〜50μmなる範囲の粒度が達成されるまで、グラファイトの粉砕
    を行い、 b) 次いで、上記工程a)で得た粒子を、浸食サイト等の不純物を、実質的に排除
    するまで、精製する。
  2. 【請求項２】 該粒子を、化学的手段、熱的手段またはその組み合わせによ
    って精製する、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項３】 該粒子を、機械的手段によって精製する、請求項1記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 該グラファイトの結晶学的パラメータLcおよびLaを調節する
    、請求項1記載の方法。
  5. 【請求項５】 該グラファイトが、ストラトミングラファイトである、請求
    項1記載の方法。
  6. 【請求項６】 該グラファイトが、中国型のものである、請求項1記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 該グラファイトが、ラックナイフ型のものである、請求項1
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 該グラファイトが、ブラジル型のものである、請求項1記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 該工程a)およびb)が、以下の付随的な特徴をもつグラファイ
    ト粒子を与えるのに適した条件下で行われる、請求項1記載の方法： - 3.35〜3.38Åなる範囲で変動する、X-線により測定した、層間距離d002、 - 0.4〜55 m2/g なる範囲内で変動する比表面積、および - 98.5〜99.99%なる範囲内で変動する精製度。
  10. 【請求項１０】 該精製を、酸性または塩基性媒体中で、化学的手段によっ
    て行う、請求項2記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該酸性媒体が、HF、H2SO4、HNO3、HClまたはこれらの混合
    物を含み、また該塩基性媒体が、フッ素化誘導体を含む、請求項10記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該酸性媒体が、HFまたは該媒体中でHFを発生するフッ素化
    誘導体を含む、請求項10記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該フッ素化誘導体が、NH4F、NH5F2、XFを含み、ここでXは
    アルカリ金属、アルカリ土類金属またはその混合物である、請求項12記載の方法
    。
  14. 【請求項１４】 該酸性媒体が、H2SO4またはHCl並びにフッ素化誘導体およ
    び更に該グラファイトの層間に挿入することによって、該グラファイトの剥離を
    可能とするのに十分なHNO3を含む、請求項11記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該精製を、1000〜3100℃なる範囲内にある温度にて、炉内
    で熱的手段によって行う、請求項2記載の方法。
  16. 【請求項１６】 該機械的精製を、該粒子が、1〜50μmなる粒度を達成する
    まで粉砕し、その後浮遊選鉱により不純物を分離することにより行う、請求項3
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 該精製を、HFを含む2種の酸を発生する、少なくとも2種の
    塩の存在下で、酸により行う、請求項10記載の方法。
  18. 【請求項１８】 該グラファイト粒子が、アルカリ金属またはアルカリ土類
    金属を含む、充電可能な電池用の炭素アノードとして状態調節される、請求項1
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】 該金属がリチウムである、請求項18記載の方法。
  20. 【請求項２０】 該グラファイト粒子と結合剤および溶媒との混合物からア
    ノードを調製し、かつこの得られた混合物を、金属集電体上に流し込み成型する
    、請求項18記載の方法。
  21. 【請求項２１】 該精製を、表面のみの該浸食サイトおよび該不純物を除去
    するように行う、請求項1記載の方法。
  22. 【請求項２２】 約1〜50μmなる範囲のサイズを持ち、その不純物および浸
    食サイトが除去されていることを特徴とする、未精製天然グラファイト粒子。
  23. 【請求項２３】 請求項22記載のグラファイト粒子を主成分とすることを特
    徴とする、炭素製のアノード。
  24. 【請求項２４】 該粉砕されかつ精製された天然グラファイト粒子が、以下
    の付随的な特徴をもつ、請求項23記載のアノード： - 3.35〜3.38Åなる範囲で変動する、X-線により測定した、層間距離d002、 - 0.4〜55 m2/g なる範囲内で変動する比表面積、および - 98.5〜99.99%なる範囲内で変動する精製度。
  25. 【請求項２５】 請求項23記載のアノードを含むことを特徴とする、電気化
    学的電池。
  26. 【請求項２６】 リチウム-イオン型の電池である、請求項25記載の電池。
JP2001561683A 2000-02-25 2001-02-23 天然グラファイトの表面精製および粉砕および粒度分布に及ぼす不純物の効果 Pending JP2003528019A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2,299,626 2000-02-25
CA002299626A CA2299626A1 (fr) 2000-02-25 2000-02-25 Purification en surface du graphite naturel et utilisation du graphite purifie dans une anode carbone-lithium
CA2,307,118 2000-04-28
CA002307118A CA2307118A1 (fr) 2000-04-28 2000-04-28 Purification en surface du graphite naturel et utilisation du graphite purifie dans une anode carbone-lithium
PCT/CA2001/000233 WO2001062666A1 (fr) 2000-02-25 2001-02-23 Purification en surface du graphite naturel et effet des impuretes sur le broyage et la distribution granulometrique

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012269514A Division JP5739859B2 (ja) 2000-02-25 2012-12-10 天然グラファイトの表面精製および粉砕および粒度分布に及ぼす不純物の効果

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003528019A true JP2003528019A (ja) 2003-09-24
JP2003528019A5 JP2003528019A5 (ja) 2008-04-17

Family

ID=25681570

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001561683A Pending JP2003528019A (ja) 2000-02-25 2001-02-23 天然グラファイトの表面精製および粉砕および粒度分布に及ぼす不純物の効果
JP2012269514A Expired - Lifetime JP5739859B2 (ja) 2000-02-25 2012-12-10 天然グラファイトの表面精製および粉砕および粒度分布に及ぼす不純物の効果

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012269514A Expired - Lifetime JP5739859B2 (ja) 2000-02-25 2012-12-10 天然グラファイトの表面精製および粉砕および粒度分布に及ぼす不純物の効果

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20050207966A1 (ja)
EP (1) EP1257501B1 (ja)
JP (2) JP2003528019A (ja)
AT (1) ATE402907T1 (ja)
AU (1) AU2001237172A1 (ja)
DE (1) DE60135094D1 (ja)
ES (1) ES2307591T3 (ja)
PT (1) PT1257501E (ja)
WO (1) WO2001062666A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101416064B1 (ko) * 2010-09-16 2014-07-07 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2321345A1 (fr) 2000-10-02 2002-04-02 Abdelbast Guerfi Utilisation du graphite dans un composite pour reduire l'accumulation de glace
CA2324431A1 (fr) 2000-10-25 2002-04-25 Hydro-Quebec Nouveau procede d'obtention de particule du graphite naturel sous forme spherique: modelisation et application
CA2374132A1 (fr) * 2002-03-01 2003-09-01 Hydro Quebec Procede de purification en surface d'un graphite contenant des impuretes a l'aide d'une solution aqueuse diluee de nh4f et de h2so4
US6830595B2 (en) 2002-12-20 2004-12-14 Advanced Energy Technology Inc. Method of making composite electrode and current collectors
US7537682B2 (en) 2004-03-17 2009-05-26 California Institute Of Technology Methods for purifying carbon materials
US20070218364A1 (en) * 2005-10-05 2007-09-20 Whitacre Jay F Low temperature electrochemical cell
US8232007B2 (en) 2005-10-05 2012-07-31 California Institute Of Technology Electrochemistry of carbon subfluorides
US7563542B2 (en) * 2005-10-05 2009-07-21 California Institute Of Technology Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US7794880B2 (en) 2005-11-16 2010-09-14 California Institute Of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
US8658309B2 (en) * 2006-08-11 2014-02-25 California Institute Of Technology Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides
JP2010521782A (ja) * 2007-03-14 2010-06-24 カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー 高放電率電池
JP4513822B2 (ja) * 2007-03-30 2010-07-28 Ｔｄｋ株式会社 電極及び電気化学デバイス
KR101131937B1 (ko) * 2008-10-10 2012-04-03 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2010095716A1 (ja) * 2009-02-20 2010-08-26 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素材料
WO2012036372A2 (ko) * 2010-09-16 2012-03-22 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
CN104271500B (zh) * 2012-06-29 2016-10-26 海洋王照明科技股份有限公司 一种石墨烯薄膜及其制备方法和用途
CN104003382B (zh) * 2014-06-17 2016-10-05 鸡西市同泰石墨制品有限公司 一种高纯石墨化学提纯连续生产方法
JP6783505B2 (ja) * 2014-07-18 2020-11-11 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛、電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料
US20180230014A1 (en) * 2015-08-11 2018-08-16 Metoxs Pte Ltd. Method for cost-efficient industrial production of graphite oxide, graphene oxide and graphene
KR102460964B1 (ko) 2015-12-03 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 탄소재, 이를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지, 및 상기 탄소재의 제조방법
US10710094B2 (en) 2016-05-18 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Method and system for precision spheroidisation of graphite
CN105926007B (zh) * 2016-05-27 2018-01-16 中南大学 一种从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸‑浮选方法
CN105821445B (zh) * 2016-05-27 2018-01-16 中南大学 一种从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的方法
US10710882B2 (en) * 2016-06-27 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Purification process modeled for shape modified natural graphite particles
KR102475986B1 (ko) 2019-01-17 2022-12-09 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법
KR20230011901A (ko) 2020-05-18 2023-01-25 에코그라프 리미티드 정제 흑연의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0350110A (ja) * 1989-07-19 1991-03-04 Kansai Coke & Chem Co Ltd 黒鉛の高純度化法
JPH06168725A (ja) * 1992-06-01 1994-06-14 Toshiba Corp リチウム二次電池
JPH06275321A (ja) * 1993-03-18 1994-09-30 Toshiba Corp リチウム二次電池
JPH08287910A (ja) * 1995-04-10 1996-11-01 Hitachi Ltd 非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法
JPH1036108A (ja) * 1996-07-25 1998-02-10 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池負極用炭素材及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT220123B (de) * 1960-04-26 1962-03-12 Grafitbergbau Kaisersberg Fran Verfahren zur Aufbereitung mikrokristalliner, sogenannter dichter oder erdiger Graphite bis zu einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 99%
JPS57161129A (en) * 1981-03-27 1982-10-04 Shohei Tamura Production of carbon fiber and its derivative
US5686138A (en) * 1991-11-12 1997-11-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
US5340670A (en) * 1992-06-01 1994-08-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery
US5756062A (en) * 1996-05-29 1998-05-26 Ucar Carbon Technology Corporation Chemically modified graphite for electrochemical cells

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0350110A (ja) * 1989-07-19 1991-03-04 Kansai Coke & Chem Co Ltd 黒鉛の高純度化法
JPH06168725A (ja) * 1992-06-01 1994-06-14 Toshiba Corp リチウム二次電池
JPH06275321A (ja) * 1993-03-18 1994-09-30 Toshiba Corp リチウム二次電池
JPH08287910A (ja) * 1995-04-10 1996-11-01 Hitachi Ltd 非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法
JPH1036108A (ja) * 1996-07-25 1998-02-10 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池負極用炭素材及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101416064B1 (ko) * 2010-09-16 2014-07-07 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001237172A1 (en) 2001-09-03
JP2013091598A (ja) 2013-05-16
EP1257501B1 (fr) 2008-07-30
US20070194158A1 (en) 2007-08-23
DE60135094D1 (de) 2008-09-11
JP5739859B2 (ja) 2015-06-24
PT1257501E (pt) 2008-09-19
EP1257501A1 (fr) 2002-11-20
WO2001062666A1 (fr) 2001-08-30
US20050207966A1 (en) 2005-09-22
US7993621B2 (en) 2011-08-09
ATE402907T1 (de) 2008-08-15
ES2307591T3 (es) 2008-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5739859B2 (ja) 天然グラファイトの表面精製および粉砕および粒度分布に及ぼす不純物の効果
JP4450192B2 (ja) 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
KR101758244B1 (ko) 리튬-함유 인산철 및 탄소를 포함하는 리튬 배터리
EP3289624B1 (en) Composite powder for use in an anode of a lithium ion battery, method for manufacturing a composite powder and lithium ion battery
JP5389676B2 (ja) ＬｉＭＰＯ４化合物の合成方法、及び、この化合物のリチウム蓄電池（ｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ）の電極材料としての使用
KR20060050982A (ko) 비수전해질 이차 전지 부극재용 금속 규소 분말 및비수전해질 이차 전지용 부극재
KR20110008157A (ko) 실리콘계 복합 물질
CN106414326B (zh) 纳米硅材料及其制造方法和二次电池的负极
JP2006100255A (ja) 非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末及び非水電解質二次電池用負極材
KR20140010180A (ko) 리튬 이온 전지용 전극 재료의 제조 방법
TW201640719A (zh) 粉末、包含此種粉末之電極及電池組
JP4963675B2 (ja) リチウム二次電池，その正極活物質およびその製造方法
JPWO2012133584A1 (ja) 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法
JP5182498B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
WO2012067249A1 (ja) ケイ酸化合物、二次電池用正極、二次電池、およびそれらの製造方法
CN106165157B (zh) 用于锂二次电池的负极活性材料的制造方法、和锂二次电池
WO2012086722A1 (ja) ケイ酸－バナジン酸化合物、二次電池用正極、および二次電池の製造方法
JP6536742B2 (ja) シリコン材料の製造方法
US20140137400A1 (en) Method of producing silicon material, anode material and method of producing anode electrode of lithium-ion battery
JP2005526680A (ja) Ｎｈ４ｆ及びｈ２ｓｏ４の希釈水溶液を用いた不純物を含有する黒鉛の表面精製方法
JP2016035825A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池
JP2015219989A (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
WO2000022687A1 (en) Carbonaceous material for cell and cell containing the carbonaceous material
JP6724927B2 (ja) シリコン材料の製造方法
JP6735660B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080222

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110526

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110826

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110902

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120809

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121210