JP6783505B2 - 薄片化黒鉛、電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料 - Google Patents
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Description
本願の第1の発明に係る薄片化黒鉛は、BET比表面積が300m2/g以下であり、酸素含有率が8原子%未満であり、かつ固体高分解能13C−NMRスペクトルにおいて、40〜90ppmの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値(σe)の125ppmのピークにおけるピーク強度の積算値(σb)に対する比(σe/σb)が、0.05以下である。
本明細書において、薄片化黒鉛とは、グラフェン積層構造を有する炭素材料を剥離処理して得られるものであり、元の炭素材料よりも薄いグラフェンシートの積層体をいう。
薄片化黒鉛のようなグラフェン積層構造を有する炭素材料では、例えば、エッジ部に存在する炭素原子と、中央部に存在する炭素原子とで、周囲に存在する炭素原子の数が異なる。このような周囲に存在する炭素原子の数の相違を、固体高分解能13C−NMRにより検出することができる。
第5の発明に係る薄片化黒鉛は、BET比表面積が300m2/g以下であり、広角X線散乱プロファイルにおいて、q=17.0〜19.0の間に存在する最大ピークの半値幅が、0.1以上、0.3以下である。従って、第5の発明に係る薄片化黒鉛は、樹脂中での分散性に優れており、樹脂の弾性率などの機械的強度を効果的に高めることができる。
本明細書において、薄片化黒鉛とは、グラフェン積層構造を有する炭素材料を剥離処理して得られるものであり、元の炭素材料よりも薄いグラフェンシートの積層体をいう。
第5の発明に係る薄片化黒鉛は、広角X線散乱プロファイルにおいて、q=17.0〜19.0の間に存在する最大ピークの半値幅が、0.1以上、0.3以下の範囲内にある。
(λ:X線の波長、d:面間隔)
第6の発明に係る薄片化黒鉛は、化合物がグラフトされており、かつ温度25℃のN−メチルピロリドン中における沈降速度が、0.12mm/分以下である。従って、樹脂の剛性などの機械的強度を高めることができる。
本明細書において、薄片化黒鉛とは、グラフェン積層構造を有する炭素材料を剥離処理して得られるものであり、元の炭素材料よりも薄いグラフェンシートの積層体をいう。
第6の発明において、沈降速度は以下の方法により測定される。
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法により、製造することができる。
第1〜第4の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、それぞれ、上述した第1〜第4の発明に係る薄片化黒鉛と、樹脂とを含む。上記薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、薄片化黒鉛と、樹脂とを混合することにより得られる。薄片化黒鉛は、上述したように、BET比表面積、酸素含有率及び固体高分解能13C−NMRにおけるピーク強度の積算値の比が特定の範囲にあるため、樹脂中への分散性に優れている。従って、第1〜第4の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は弾性率等の機械的強度や、導電性が高められている。
本発明に係る電極材料は、上述した薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む。上記電極材料は、薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを混合することによって得られる。本発明の薄片化黒鉛は、酸化過程を経ずに製造されるため、該薄片化黒鉛がバインダー樹脂中に分散された電極材料は、導電性に優れている。
(実施例1)
フルフラール(東京化成工業社製)とオクチルアミン(東京化成工業社製)を室温にて等モル混合して2時間攪拌の後、エバポレーターを用いて脱水処理を行うことで1−(フラン−2−イル)−N−オクチルメタンイミンを得た。
比較例1では、実施例1で用いたもとの炭素材料(SECカーボン社製、品番「ファインパウダーSNO15」)をそのまま用いた。比較例1の炭素材料の固体高分解能13C−NMRを測定したところ、図3に示すスペクトルが得られた。
炭素材料(SECカーボン社製、品番「ファインパウダーSNO15」、BET比表面積:17m2/g、酸素含有率:0.2原子%)0.25gを65重量%の濃硫酸11.5mlに供給して、得られた混合物を10℃の水浴により冷却しながら撹拌した。次に、上記炭素材料と濃硫酸との撹拌によって得られた混合物に、過マンガン酸カリウム1.5gを徐々に加えながら混合物を撹拌し、混合物を35℃で30分に亘って反応させた。
実施例1及び比較例1〜2の薄片化黒鉛又は炭素材料のBET比表面積、酸素含有率、グラフト率、固体高分解能13C−NMR、複合材料シートの引張弾性率並びに破断伸びは、以下の要領で測定した。
実施例1及び比較例1〜2により得られた薄片化黒鉛及び炭素材料を、比表面積測定装置(カンタクローム社製、ChemBET PULSARTM TPR/TPD)で窒素ガスを用い、BET比表面積を測定した。
酸素含有率は、元素分析により求めた。炭素、水素、窒素の測定はvario MICRO cube(Elementar社製)を用いて燃焼炉温度950℃、還元炉温度550℃、ヘリウム流量200ml/分、酸素流量25〜30ml/分にて行った。酸素分析は、varioEL−III(Elementar社製)により燃焼炉温度1140℃、窒素流量64ml/分で測定した。
熱重量測定装置(島津製作所社製、商品名「TGA−50」)を用いて、昇温速度10℃/分にて重量減少を測定し、200℃の重量をWi、500℃の重量をWfとして下記式により求めた。
固体高分解能13C−NMR測定は、固体NMR装置(Bruker社製、商品名「ASX400」、9.4T、100.61MHz)を用い、直径4mmのMASプローブの回転速度10kHzにて行った。得られた図1,図3及び図5に示す固体高分解能13C−NMRスペクトルから、σb、σe、σg及びσmピークにおけるピーク強度の積算値を求めた。
実施例1及び比較例1〜2で得られた複合材料シートの引張弾性率及び破断伸びは、JIS K7176に準拠して測定した。
(実施例2)
60mlのポリテトラフルオロエチレン容器に炭素材料として、熱膨張性黒鉛(東洋炭素株式会社製、品番:PF−8)0.5gと、N−メチルピロリドン(沸点=202℃、20℃における表面張力=41mN/m)19.5gとを入れ、熱膨張性黒鉛にN−メチルピロリドンを十分浸透させてなる分散液を得た。この分散液に、無水マレイン酸0.5gを添加し、十分に撹拌した。しかる後ポリテトラフルオロエチレン容器の開口部を開放した状態で、マイクロ波発生装置(アクタック社製、品番:スピードウェーブ2)を用いて昇温速度60℃/分にて190℃まで加熱、30分間保持したのち常温まで自然冷却した。この加熱−冷却操作は、3回繰り返し行った。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥し、薄片化黒鉛を得た。
炭素材料として、熱膨張性黒鉛の代わりに天然黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、品番:SRP−150)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、薄片化黒鉛及び複合材料シートを得た。
炭素材料として、熱膨張性黒鉛の代わりに天然黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、品番:SG−BH8)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、薄片化黒鉛及び複合材料シートを得た。
実施例2で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販薄片化黒鉛(Asbury社製、品番:グラフェンNano99)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、複合材料シートを得た。
実施例2で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販熱膨張性黒鉛(東洋炭素株式会社製、品番:PF−8)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、複合材料シートを得た。
実施例2で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販熱膨張性黒鉛(SECカーボン社製、品番:SNO−5)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、複合材料シートを得た。
実施例2〜4及び比較例3〜5の薄片化黒鉛のBET比表面積、半値幅並びに複合材料シートの弾性率、屈曲度は、以下の要領で測定した。
実施例2〜4及び比較例3〜5により得られた薄片化黒鉛を、比表面積測定装置(島津製作所株式会社製、商品名「比表面積測定装置ASAP−2000」)で窒素ガスを用い、BET比表面積を測定した。
実施例2〜4及び比較例3〜5の半値幅は、広角X線散乱測定を行うことにより求めた。試料としての薄片化黒鉛、熱膨張性黒鉛又は天然黒鉛の粉体は、内径2mmのキャピラリーに封入し測定に供した。光源としては、シンクロトロンを用い、温度20℃の雰囲気下で波長:0.15nmのX線を試料に照射し、広角X線散乱スペクトルを得た。得られたスペクトルのq=17.0〜19.0の間に存在する最大ピークの半値幅を算出した。
実施例2〜4及び比較例3〜5で得られた複合材料シートを断面試料作製装置(JEOL社製、商品名「IB−09010CP」)で切断することにより試料を得た。得られた試料の断面を、走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「S−3400N」)を用いて観察した。試料断面における薄片化黒鉛、熱膨張性黒鉛及び天然黒鉛を無作為に30個以上選択し、屈曲度を測定した。具体的に、屈曲度は、最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をAとし、該両端間の道のりをBとしたときに、A/Bとして算出した。
実施例2〜4及び比較例3〜5で得られた複合材料シートの弾性率は、JIS K6767に準拠して測定した。
◎:2.1GPa以上
○:1.8GPa以上、2.1GPa未満
×:1.8GPa未満
(実施例5)
200mlのガラス瓶に炭素材料として、天然黒鉛(SECカーボン株式会社製、品番:ファインパウダーSNO15)0.5gと、N−メチルピロリドン(沸点=202℃、20℃における表面張力=41mN/m)30gとを入れ、天然黒鉛にN−メチルピロリドンを十分浸透させてなる分散液を得た。この分散液に、無水マレイン酸を0.2g添加し、十分に撹拌した。しかる後ガラス瓶の開口部を開放した状態で、マイクロ波発生装置(アクタック社製、品番:スピードウェーブ2)を用いて昇温速度50℃/分にて170℃まで加熱し、10分間保持したのち常温まで自然冷却した。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥し、薄片化黒鉛を得た。
もとの炭素材料として熱膨張性黒鉛(エアーウォーター社製、品番:GREP−EG)を用いたこと以外は実施例5と同様にして、薄片化黒鉛及び複合材料シートを得た。
もとの炭素材料として、天然黒鉛(伊藤黒鉛工業社製、品番:SRP−150)0.5gと、フルフリルアルコール(沸点=170℃、20℃における表面張力=38mN/m)30gとを入れ、天然黒鉛にフルフリルアルコールを十分浸透させてなる分散液を得た。しかる後ガラス瓶の開口部を開放した状態で、マイクロ波発生装置(アクタック社製、品番:スピードウェーブ2)を用いて昇温速度50℃/分にて170℃まで加熱し、10分間保持したのち常温まで自然冷却した。この加熱−冷却操作は、1回行った。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥し、薄片化黒鉛を得た。
実施例5で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販天然黒鉛(伊藤黒鉛工業社製、品番:SRP−150)を用いたこと以外は、実施例5と同様にして、複合材料シートを得た。
実施例5で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販熱膨張性黒鉛(エアーウォーター社製、品番:GREP−EG)を用いたこと以外は、実施例5と同様にして、複合材料シートを得た。
市販薄片化黒鉛(Asbury社製、品番:Nano27)を用い、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル(シグマアルドリッチ社製、10時間半減期温度73.6℃)を用いて、溶融混練により薄片化黒鉛にポリプロピレンをグラフトし、薄片化黒鉛を得た。
実施例5〜7及び比較例6〜8の薄片化黒鉛、熱膨張性黒鉛及び天然黒鉛の沈降速度、グラフト化率及びグラフト鎖の重量平均分子量並びに複合材料シートの引張弾性率は、以下の要領で測定した。
まず、30mlのフルフリルアルコールの入った直径30mm、高さ60mmの円柱状の容器を用意する。次に、フルフリルアルコール中に、0.5gのサンプルを投入する。次に、投入後、液体の温度を25℃に維持して60分静置する。静置後、沈殿物の高さを測定し、下記式を用いて沈降速度を測定した。
空気雰囲気下、30〜600℃の温度範囲において、10℃/分の昇温速度により熱重量測定(TGA測定)を行った。このとき、500℃に昇温されるまでに分解した分解物の重量をA、500℃まで昇温しても分解しなかった未分解物の重量をBとして、グラフト化率を下記の式により算出した。
重アセトンに測定サンプルを溶解し、1H−NMR測定により評価した。
実施例5〜7及び比較例6〜8で得られた複合材料シートの引張弾性率は、JIS K6767に準拠して測定した。
水マレイン酸の単量体あるいは2量体であり、重量平均分子量が200以下であった。また、実施例7の1H−NMR測定の評価結果では、グラフト成分のほとんどがフルフリルアルコールの2量体であり、重量平均分子量が200以下であった。他方、比較例8におけるグラフト成分は、ポリプロピレンであり、重量平均分子量が200を大きく超えていた。
Claims (15)
- BET比表面積が300m2/g以下であり、酸素含有率が8原子%未満であり、固体高分解能13C−NMRスペクトルにおいて、40〜90ppmの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値(σe)の125ppmのピークにおけるピーク強度の積算値(σb)に対する比(σe/σb)が、0.05以下であり、
かつ化合物がグラフトされており、前記化合物のグラフト化率が、0.5〜20重量%であり、前記化合物が、Diels−Alder反応性化合物、Friedel−Crafts反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。 - BET比表面積が300m2/g以下であり、酸素含有率が8原子%未満であり、固体高分解能13C−NMRスペクトルにおいて、135ppmのピークにおけるピーク強度の積算値(σg)の125ppmのピークにおけるピーク強度の積算値(σb)に対する比(σg/σb)が、0.2以上、40以下の範囲にあり、
かつ化合物がグラフトされており、前記化合物のグラフト化率が、0.5〜20重量%であり、前記化合物が、Diels−Alder反応性化合物、Friedel−Crafts反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。 - BET比表面積が300m2/g以下であり、酸素含有率が8原子%未満であり、固体高分解能13C−NMRスペクトルにおいて、160〜190ppmの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値(σm)の135ppmのピークにおけるピーク強度の積算値(σg)に対する比(σm/σg)が、0.01以上、0.3以下の範囲にあり、
かつ化合物がグラフトされており、前記化合物のグラフト化率が、0.5〜20重量%であり、前記化合物が、Diels−Alder反応性化合物、Friedel−Crafts反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。 - BET比表面積が300m2/g以下であり、酸素含有率が8原子%未満であり、固体高分解能13C−NMRスペクトルにおいて、160〜190ppmの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値(σm)の125ppmのピークにおけるピーク強度の積算値(σb)に対する比(σm/σb)が、0.01以上、0.3以下の範囲にあり、
かつ化合物がグラフトされており、前記化合物のグラフト化率が、0.5〜20重量%であり、前記化合物が、Diels−Alder反応性化合物、Friedel−Crafts反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。 - BET比表面積が300m2/g以下であり、広角X線散乱プロファイルにおいて、q=17.0〜19.0の間に存在する最大ピークの半値幅が、0.1以上、0.3以下の範囲にあり、
かつ化合物がグラフトされており、前記化合物のグラフト化率が、0.5〜20重量%であり、前記化合物が、Diels−Alder反応性化合物、Friedel−Crafts反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。 - 最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をAとし、該両端間の道のりをBとしたときに、A/Bで表される屈曲度が、0.7以上、1.0以下である、請求項5に記載の薄片化黒鉛。
- 厚みが0.5μm以下であり、積層面方向における最大寸法が3.0μm以上、1000μm以下である、請求項5又は6に記載の薄片化黒鉛。
- 化合物がグラフトされており、かつ温度25℃のN−メチルピロリドン中における沈降速度が、0.12mm/分以下であり、前記化合物のグラフト化率が、0.5〜20重量%であり、前記化合物が、Diels−Alder反応性化合物、Friedel−Crafts反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。
- 前記化合物の重量平均分子量が200以下である、請求項8に記載の薄片化黒鉛。
- 前記化合物が、Diels−Alder反応性化合物又はFriedel−Crafts反応性化合物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の薄片化黒鉛。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、電極材料。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の薄片化黒鉛と、樹脂とを含む、薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
- 前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項12に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
- 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項13に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
- 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである、請求項14に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
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