CN104661958A - 薄片化石墨衍生物的制造方法、以及薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法 - Google Patents

薄片化石墨衍生物的制造方法、以及薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种简便的薄片化石墨衍生物的制造方法。该薄片化石墨衍生物的制造方法包括：准备含有薄片化石墨、以及通过照射活性能量线而接枝于所述薄片化石墨的反应性化合物的混合物的工序，以及，对所述混合物照射活性能量线，从而使所述反应性化合物接枝于所述薄片化石墨的工序。

Description

薄片化石墨衍生物的制造方法、以及薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种简便的薄片化石墨衍生物的制造方法、以及薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法。
背景技术
目前，已知通过将作为填料的薄片化石墨加入到树脂等来提高树脂的机械强度的方法。但是，树脂与薄片化石墨的亲和性低。因此，提出了对薄片化石墨的表面进行改性而成为薄片化石墨衍生物，由此来提高树脂与薄片化石墨的亲和性的方法。作为薄片化石墨的表面改性方法，例如可以例举非专利文献1公开的，通过以石墨烯分散于自由基聚合性单体中的状态进行自由基聚合，得到进行了石墨烯的表面改性的石墨烯复合材料的方法。另外，可以例举如非专利文献2所公开的，对氧化石墨的酸性官能团进行卤化，进行原子转移自由基聚合的方法等。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Jeffrey R.Potts,et al,Carbon,49,Issue 8,2615-2623
非专利文献2：Lee SH,Dreyer DR,et al.Macromol.Rapid Commun.,2010,31,281-8
发明内容
发明所要解决的问题
然而，非专利文献1或2公开的方法中，必须使用过氧化物或卤化烷基等自由基聚合引发剂。
本发明的主要目的在于，提供一种不一定必须使用自由基聚合引发剂的简便的薄片化石墨衍生物的制造方法，
用于解决问题的技术方案
本发明的薄片化石墨衍生物的制造方法包括，准备包含通过照射活性能量线而接枝于所述薄片化石墨的反应性化合物的混合物的工序，以及通过对所述混合物照射活性能量线而使所述反应性化合物接枝于所述薄片化石墨的工序。
在本发明所涉及的薄片化石墨衍生物的制造方法的某个特定方面，反应性化合物含有与树脂具有反应性的官能团。
在本发明所涉及的薄片化石墨衍生物的制造方法的其他特定方面，与树脂具有反应性的官能团为选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯醚基、缩水甘油基、巯基、卤素基团、羰基、羧基、磺基、氨基、羟基、肟基、腈基、异氰酸酯基、甲硅烷基以及它们的衍生物中的至少1种。
在本发明所涉及的薄片化石墨衍生物的制造方法的其他特定方面，所述反应性化合物含有与薄片化石墨具有反应性的官能团。
在本发明所涉及的薄片化石墨衍生物的制造方法的另一特定方面，所述与薄片化石墨具有反应性的官能团为选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯叉基、1,2-亚乙烯基、偶氮基、叠氮基、重氮基、过氧基、内鎓基、卤素基团、以及它们的衍生物中的至少1种。这些官能团通过照射活性能量线产生自由基，与薄片化石墨的反应性明显提高。
在本发明所涉及的薄片化石墨衍生物的制造方法的另一特定方面，自由基反应性化合物为单体或者低聚物。
在本发明所涉及的薄片化石墨衍生物的制造方法的另一特定方面，所述反应性化合物为自由基反应性化合物。
在本发明所涉及的薄片化石墨衍生物的制造方法的另一特定方面，所述活性能量线为电磁波。更优选微波。
本发明所涉及的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，该方法包括：准备含有薄片化石墨、以及通过照射活性能量线而接枝于所述薄片化石墨的反应性化合物的混合物的工序，以及，对所述混合物照射活性能量线，使所述反应性化合物接枝于所述薄片化石墨，得到薄片化石墨衍生物的工序，以及，将所述薄片化石墨衍生物与树脂进行混合的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种不一定必须使用自由基聚合引发剂的简便的薄片化石墨衍生物的制造方法。
附图说明
[图1]图1为实施例1中得到的薄片化石墨衍生物A的拉曼光谱。
[图2]图2为实施例1中得到的薄片化石墨衍生物A的IR光谱。
具体实施方式
下面对本发明的薄片化石墨衍生物的制造方法以及薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法进行详细说明。
(薄片化石墨衍生物的制造方法)
本发明的薄片化石墨衍生物的制造方法包括：准备含有通过照射活性能量线而接枝于所述薄片化石墨的反应性化合物的混合物的工序，以及，对所述混合物照射活性能量线，从而使所述反应性化合物接枝于所述薄片化石墨的工序。
薄片化石墨是对石墨进行剥离处理而得到的。薄片化石墨可以通过例如，向石墨的层间插入硝酸根离子等离子后进行加热处理的化学处理方法，进行施加超声波等物理处理方法，用石墨作为工作电极进行电解的电化学方法等公知的方法来得到。
薄片化石墨是比原石墨薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中石墨烯片的叠层数通常为几层～200层左右。
薄片化石墨具有薄的石墨烯片叠层的结构。因此，薄片化石墨的长宽比较大。另外，本发明的薄片化石墨衍生物与原料薄片化石墨同样，长宽比较大。如下文所述，本发明的薄片化石墨-树脂复合材料含有本发明的薄片化石墨衍生物。因此，通过使树脂含有本发明的薄片化石墨衍生物，提高树脂相对于施加在与薄片化石墨衍生物的叠层面交叉的方向的外力的机械强度。需要说明的是，本发明中，长宽比是指：薄片化石墨或薄片化石墨衍生物的叠层面方向上的最大尺寸与薄片化石墨或者薄片化石墨衍生物的厚度之比。
如果薄片化石墨衍生物的长宽比过低，则有时对施加在与上述叠层面交叉的方向上的外力的补强效果不充分。如果薄片化石墨衍生物的长宽比过高，则有时会由于效果已达饱和而无法获得比其更好的补强效果。因此，薄片化石墨衍生物与成为原料的薄片化石墨的长宽比的优选下限为50左右，优选上限为5000左右。
薄片化石墨的叠层面方向上的最大尺寸优选0.5μm～50μm左右，更优选1.0μm～10μm左右。薄片化石墨的厚度优选0.3nm～300nm左右，更优选10nm～100nm左右。
薄片化石墨的BET比表面积优选30m2/g～7000m2/g左右，更优选100m2/g～1000m2/g左右。通过使薄片化石墨的BET比表面积在这样的范围内，能够发挥很高的补强效果。
本发明中，反应性化合物是指：通过照射活性能量线而接枝于上述薄片化石墨的化合物。反应性化合物优选具备下述薄片化石墨-树脂复合材料中含有的与树脂具有反应性的官能团。由此，在薄片化石墨-树脂复合材料中，薄片化石墨衍生物能够与树脂键合。因此，能够进一步提高薄片化石墨-树脂复合材料的机械强度。
与树脂具有反应性的官能团优选选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基醚基、缩水甘油基、巯基、卤素基团、羰基、羧基、磺基、氨基、羟基、肟基、腈基、异氰酸酯基、甲硅烷基以及它们的衍生物中的至少1种。由于这些官能团的反应性较高，因此能够与聚合物良好地进行反应而成键。
另外，上述反应性化合物优选具备与薄片化石墨具有反应性的官能团。这是由于，这种情况下，反应性化合物能够更高效的接枝于薄片化石墨。
作为上述与薄片化石墨具有反应性的官能团，优选选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯叉基、1,2-亚乙烯基、偶氮基、叠氮基、重氮基、过氧基、内鎓基、卤素基团、以及它们的衍生物中的至少1种。这些官能团通过照射活性能量线而产生自由基，从而与薄片化石墨的反应性得到明显提高。
作为上述反应性化合物，例如可以列举N-(2-氨基乙基)甘氨酸、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4-硝基苯四氟硼酸重氮盐、马来酸酐、叠氮胸苷(ジドブシン)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙烯酯等。另外，优选使用下述具体例举的自由基化合物。
作为具有氨基的自由基反应性化合物的具体例子，可以列举偶氮二甲酰胺、氨基偶氮苯等。
作为具有缩水甘油基的自由基反应性化合物的具体例子，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、辛二烯二环氧化物等二环氧类，1,2-环氧己烯等乙烯基烷烃类，乙烯基缩水甘油醚等乙烯基醚类等。
作为具有羧基的自由基反应性化合物的具体例子，可以列举丙烯酸、10-十一碳烯酸等乙烯基烷烃类，4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
作为具有腈基的自由基反应性化合物的具体例子，可以列举偶氮二异丁腈等。
作为具有羟基的自由基反应性化合物的具体例子，可以列举4-戊烯-2-醇等乙烯基烷烃类，丙烯酸2-羟基乙基酯、乙二醇单乙烯基醚等。
反应性化合物可以单独使用1种，也可以使用多种。反应性化合物可以为单体，也可以为上述反应性化合物的低聚物。
本发明中，首先，得到上述薄片化石墨与反应性化合物的混合物。可以根据要得到的薄片化石墨衍生物中的薄片化石墨与反应性化合物的质量比来对薄片化石墨与反应性化合物的混合比进行适当调整。
薄片化石墨衍生物中的薄片化石墨与反应性化合物的质量比优选1:10～10:1左右的范围，更优选1:3～3:1左右的范围。通过使比值在这样的范围内，在后文所述的薄片化石墨-树脂复合材料中，能够使薄片化石墨衍生物在树脂中更加均匀的分散。由此能够进一步提高薄片化石墨-树脂复合材料的机械强度。
接着，对薄片化石墨与反应性化合物的混合物照射活性能量线。由此，自由基反应性化合物接枝于薄片化石墨。薄片化石墨与自由基反应性化合物的混合物优选进一步含有溶剂。作为溶剂，可以列举四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。
作为上述活性能量线，没有特别限定，可以使用电磁波、紫外线、热、红外线、热。优选电磁波。更优选使用微波。使用微波的情况下，由于能够使用普通的微波炉等设备，在工序上比较容易，因此优选。
微波的照射条件可以适宜的进行设定。为了使反应性化合物高效的接枝于薄片化石墨，微波的频率优选0.1GHz～40GHz左右，更优选1GHz～20GHz左右。另外，微波的照射时间优选1秒～10分钟左右，更优选15秒～3分钟左右。微波的照射可以仅连续的进行1次，也可以分成数次进行。微波的照射例如可以使用微波炉等进行。
本发明中，使反应性化合物接枝于薄片化石墨时，并不一定必须使用自由基聚合引发剂等。因此，能够简便的使反应性化合物接枝于薄片化石墨。另外，能够使用活性能量线使反应性化合物接枝于薄片化石墨，因此，能够使具有各种官能团的反应性化合物接枝于薄片化石墨。
(薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法)
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法具备：得到上述薄片化石墨衍生物的工序，以及对薄片化石墨衍生物和树脂进行混合的工序。
薄片化石墨-树脂复合材料所含的上述树脂没有特别限定，可以使用各种公知的树脂。
在得到上述薄片化石墨衍生物的工序中，作为反应性化合物，使用具备与树脂具有反应性的官能团的反应性化合物时，优选树脂含有与自由基反应性化合物的官能团具有反应性的官能团。作为树脂所含有的这样的官能团，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基醚基、缩水甘油基、巯基、卤素基团、羰基、羧基、磺基、氨基、羟基、肟基、腈基、异氰酸酯基、甲硅烷基以及它们的衍生物中的至少1种。
作为树脂，可以使用热塑性树脂。就使用热塑性树脂的薄片化石墨-树脂复合材料而言，能够通过在加热条件下使用各种成形方法来容易地制成各种成型品。作为热塑性树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸脂、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷以及它们的共聚合物等。
作为树脂，可以特别优选使用聚烯烃。聚烯烃价廉价，在加热条件下容易成形。因此，通过使用聚烯烃作为热塑性树脂，能够降低薄片化石墨-树脂复合材料的成本并且能够使薄片化石墨-树脂复合材料容易成形。上述聚烯烃没有特别限定，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯类树脂，丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯类树脂，丁烯均聚物、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的均聚物或共聚物等。作为热塑性树脂，进一步优选使用更廉价的聚丙烯。聚烯烃可以为由马来酸或硅烷等进行了改性的聚烯烃。树脂可以单独使用1种，也可以使用多种。
另外，可以向树脂中进一步添加偶合剂。这种情况下，树脂的官能团更加有可能改性，能够键合的石墨烯官能团的种类增加。作为上述偶合剂，可以使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四异丙醇钛、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
薄片化石墨衍生物与树脂的配比没有特别限定，优选相对于树脂100质量份，薄片化石墨衍生物为0.1～50质量份的范围。通过使配比在这样的范围内，能够有效的提高本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的拉伸弹性模量等机械强度。如果薄片化石墨衍生物的配比不足0.1质量份，则有时薄片化石墨-树脂复合材料的机械强度无法充分得到提高。如果薄片化石墨衍生物的配比超过50质量份，则有时薄片化石墨-树脂复合材料变脆，容易开裂。
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料中，可以在不阻碍本发明的目的的范围内，含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举苯酚类、磷类、胺类或硫类等抗氧化剂；苯并三唑类、羟基苯三嗪类等紫外线吸收剂；有害金属抑制剂(金属害防止剤)；六溴二苯醚或十溴二苯醚等卤化阻燃剂；聚磷酸铵或磷酸三甲酯等阻燃剂；各种填充剂；防静电剂；稳定剂；颜料等。
下面，基于具体的实施例进一步详细的对本发明进行说明。本发明并不限定于这些实施例，在不改变其主旨的范围内可以进行适当变更。
(实施例1)
向玻璃容器中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业公司制造)5g和薄片化石墨2g，使其充分分散。并且，用扫描式电子显微镜(SEM)对使用前的薄片化石墨进行观察时，层面的面方向上的最大尺寸为约5.0μm，层厚为约30nm，石墨烯的叠层数为约90层。接着，使用100W的微波炉对得到的分散体进行1分钟的微波照射，放置直至冷却至室温，重复该操作10次。对得到的试料进行过滤，使用THF反复进行清洗，由此完全除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，进行真空干燥，得到薄片化石墨衍生物A。薄片化石墨衍生物A的拉曼光谱和IR光谱如图1和图2所示。
将上述得到的薄片化石墨衍生物A 10质量份，以及聚丙烯类树脂(Primepolymer公司制造、商品名“J-721GR”、23℃下拉伸弹性模量：1.2GPa)90质量份，以及马来酸改性聚丙烯类树脂(三井化学公司制造、商品名“ADMERQE800”、23℃下拉伸弹性模量：1.0GPa)10质量份供给至挤出机，并进行熔融混炼，从安装在挤出机前端的模头中挤出并通过冷却辊成形为片状，由此得到由聚烯烃类树脂复合材料形成的厚度为0.5mm的表面平滑的片材。
(实施例2)
向65质量％的浓硫酸11.5ml中供给石墨单晶粉末0.25g，将得到的混合物在10℃的水浴中边冷却边进行搅拌。接着，一边将高锰酸钾1.5g缓缓加入到通过对浓硫酸石墨单晶粉末和浓硫酸进行搅拌而得到的混合物中，一边搅拌浓硫酸混合物，使混合物在35℃下持续反应30分钟。
接着，向浓硫酸反应混合物中缓缓加入23g水，使混合物在98℃下持续反应15分钟。然后，向浓硫酸反应混合物中加入水70g和30质量％的过氧化氢水4.5g使反应停止。将所得到的氧化石墨混合物在14000rpm的旋转速度下持续离心分离30分钟后，用5质量％的稀盐酸和水充分地对得到的氧化石墨进行清洗，然后使其干燥。使得到的氧化石墨以0.2mg/ml的量分散于水中后，使用超声波清洗机在45kHz、100W的条件下，对氧化石墨持续照射超声波60分钟，由此使氧化石墨的层界面之间剥离碎片化，得到层面被氧化而形成的薄片化石墨。向得到的层面被氧化而形成的薄片化石墨中添加肼，进行3分钟的还原处理，得到进行了还原的薄片化石墨。所得到的薄片化石墨的BET比表面积为450m2/g，沿层面的面方向的大小的平均值为5μm。
向玻璃容器中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业公司制造)5g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)40g和上述薄片化石墨2g，使其充分分散。接着，使用750W的微波炉进行20秒的微波照射，放置直至冷却至室温，重复该操作10次。对得到的试料进行过滤，使用THF反复进行清洗，由此完全除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，进行真空干燥，得到薄片化石墨衍生物B。
将上述得到的薄片化石墨衍生物B10质量份，以及聚丙烯类树脂(Primepolymer公司制造、商品名“J-721GR”、23℃下拉伸弹性模量：1.2GPa)90质量份，以及马来酸改性聚丙烯类树脂(三井化学公司制造、商品名“ADMERQE800”、23℃下拉伸弹性模量：1.0GPa)10质量份供给至挤出机，并进行熔融混炼，从安装在挤出机前端的模头中挤出并通过冷却辊成形为片状，由此得到由聚烯烃类树脂复合材料形成的厚度为0.5mm的表面平滑的片材。
(实施例3)
向玻璃容器中加入偶氮二甲酰胺(永和化成工业公司制造、商品名“VINYFOR AC#K3”)5g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)40g、薄片化石墨2g，使其充分分散。并且，用SEM对使用前的薄片化石墨进行观察时，层面的面方向上的最大尺寸为约5.0μm，层厚为约30nm，石墨烯的叠层数为约90层。接着，使用400W的微波炉对得到的试料进行1分钟的微波照射，放置直至冷却至室温，重复该操作10次。对试料进行过滤，使用DMF反复进行清洗，由此完全除去未反应的偶氮二甲酰胺，然后，进行真空干燥，得到薄片化石墨衍生物C。
将上述得到的薄片化石墨衍生物C10质量份，以及聚丙烯类树脂(Primepolymer公司制、商品名“J-721GR”、23℃下拉伸弹性模量：1.2GPa)90质量份，以及马来酸改性聚丙烯类树脂(三井化学公司制、商品名“ADMERQE800”、23℃下拉伸弹性模量：1.0GPa)10质量份供给至挤出机，并进行熔融混炼，从安装在挤出机前端的模头中挤出并通过冷却辊成形为片状，由此得到由聚烯烃类树脂复合材料形成的厚度为0.5mm的表面平滑的片材。
(实施例4)
使N-(2-氨基乙基)甘氨酸(东京化成公司制造)5g在甲醛(东京化成公司制造)中反应生成甲亚胺内鎓盐。接着，将得到的试料加入烧瓶中，并混合将与实施例1相同的薄片化石墨2g分散在甲苯50g中而得到的物质。在加入了试料的烧瓶上设置回流塔，在110℃下反应5小时。过滤试料，用水反复清洗，由此完全除去未反应的化合物。接着，进行真空干燥，得到薄片化石墨衍生物D。
将上述得到的薄片化石墨衍生物D10质量份，以及聚丙烯类树脂(Primepolymer公司制造、商品名“J-721GR”、23℃下拉伸弹性模量：1.2GPa)90质量份，以及马来酸改性聚丙烯类树脂(三井化学公司制造、商品名“ADMERQE800”、23℃时的拉伸弹性模量：1.0GPa)10质量份供给至微炼塑机，并进行熔融混炼，在180℃下进行3分钟的挤压成形，由此得到由聚烯烃类树脂复合材料形成的厚度为0.5mm的表面平滑的片材。
(实施例5)
向玻璃容器中加入4-硝基苯四氟硼酸重氮盐(东京化成公司制)5g、以及与实施例1相同的薄片化石墨2g，使其充分分散。接着，使用400W的微波炉对得到的试料进行1分钟的微波照射，放置直至冷却至室温，重复该操作10次。接着，在铂催化剂存在的条件下吹入氢，持续还原1小时。过滤试料，使用水反复进行清洗，由此完全除去未反应的化合物。接着，进行真空干燥，得到薄片化石墨衍生物E。
将上述得到的薄片化石墨衍生物E10质量份，以及聚丙烯类树脂(Primepolymer公司制造、商品名“J-721GR”、23℃下拉伸弹性模量：1.2GPa)90质量份，以及马来酸改性聚丙烯类树脂(三井化学公司制造、商品名“ADMERQE800”、23℃下拉伸弹性模量：1.0GPa)10质量份供给至微炼塑机，并进行熔融混炼，在180℃下进行3分钟的挤压成形，由此得到由聚烯烃类树脂复合材料形成的厚度为0.5mm的表面平滑的片材。
(实施例6)
在玻璃容器中向20g水中溶解2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(和光纯药公司制造)5g，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)40g以及与实施例1相同的薄片化石墨2g，使其良好的分散。接着，使用750W的微波炉对得到的试料进行30秒的微波照射，放置待其冷却至室温，重复该操作10次。过滤试料，使用水反复进行清洗，由此完全除去未反应的化合物。接着，进行真空干燥，得到薄片化石墨衍生物F。
将上述得到的薄片化石墨衍生物F10质量份，以及聚丙烯类树脂(primepolymer公司制造、商品名“J-721GR”、23℃下拉伸弹性模量：1.2GPa)90质量份，以及硅烷改性聚丙烯类树脂(三菱化学公司制造、商品名“XPM800HM”、23℃下拉伸弹性模量：1.5GPa)10质量份供给至微炼塑机，并进行熔融混炼，并进一步加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学公司制造、商品名“KBE903”)进行混炼。接着，在180℃下进行3分钟的挤压成形，由此得到由聚烯烃类树脂复合材料形成的厚度为0.5mm的表面平滑的片材。然后，将得到的薄片在80℃的温水中浸渍24小时，结束交联反应。接着，用乙醇对表面进行清洗后，在80℃的真空烤箱内干燥24小时。
(实施例7)
向玻璃容器中加入马来酸酐5g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)40g、以及与实施例1相同的薄片化石墨2g，使其充分分散。接着，使用750W的微波炉对得到的试料进行20秒的微波照射，放置直至冷却至室温，重复该操作10次。过滤试料，使用丙酮反复进行清洗，由此完全除去未反应的马来酸酐。进行真空干燥，得到薄片化石墨衍生物G。
上述得到的薄片化石墨衍生物G10质量份，以及聚丙烯类树脂(Primepolymer公司制造、商品名“J-721GR”、23℃下拉伸弹性模量：1.2GPa)90质量份，以及马来酸改性聚丙烯类树脂(三井化学公司制造、商品名“ADMERQE800”、23℃下拉伸弹性模量：1.0GPa)10质量份供给至微炼塑机，并进行熔融混炼，并进一步加入四异丙醇钛(东京化成公司制造)进行混炼。接着，在180℃下进行3分钟的加压成形，由此得到由聚烯烃类树脂复合材料形成的厚度为0.5mm的表面平滑的片材。
(实施例8)
向玻璃容器中加入在水中溶解了的叠氮胸苷5g、乙醇40g以及与实施例1相同的薄片化石墨2g，使其充分分散。接着，对得到的试料进行10分钟的紫外线照射。过滤试料，使用乙醇反复进行清洗，由此完全除去未反应的叠氮胸苷。进行真空干燥，得到薄片化石墨衍生物H。
将上述得到的薄片化石墨衍生物H10质量份，以及聚丙烯类树脂(Primepolymer公司制造、商品名“J-721GR”、23℃下拉伸弹性模量：1.2GPa)90质量份，以及硅烷改性聚丙烯类树脂(三菱化学公司制造、商品名“XPM800HM”、23℃下拉伸弹性模量：1.5GPa)10质量份供给至微炼塑机，并进行熔融混炼。接着，在180℃下进行3分钟的加压成形，由此得到由聚烯烃类树脂复合材料形成的厚度为0.5mm的表面平滑的片材。然后，将得到的薄片在80℃的温水中浸渍24小时，结束交联反应。接着，用乙醇对表面进行清洗后，在80℃的真空烤箱内干燥24小时。
(比较例1)
除了不照射微波以外，与实施例1进行同样的操作，得到没有被微波照射的非改性的薄片化石墨A1。除使用该非改性的薄片化石墨A1以外，与实施例1进行同样的操作，得到片材。
(比较例2)
除了不照射微波以外，与实施例2进行同样的操作，得到没有被微波照射的非改性的薄片化石墨B1。除使用该非改性的薄片化石墨B1以外，与实施例2进行同样的操作，得到片材。
(比较例3)
除了不照射微波以外，与实施例3进行同样的操作，得到没有被微波照射的非改性的薄片化石墨C1。除使用该非改性的薄片化石墨C1以外，与实施例3进行同样的操作，得到片材。
(比较例4)
除了不加热以外，与实施例4进行同样的操作，得到没有被加热的非改性的薄片化石墨D1。除使用该非改性的薄片化石墨D1以外，与实施例4进行同样的操作，得到片材。
(比较例5)
除了不照射微波以外，与实施例5进行同样的操作，得到没有被微波照射的非改性的薄片化石墨E1。除使用该非改性的薄片化石墨E1以外，与实施例5进行同样的操作，得到片材。
(比较例6)
除了不照射微波以外，与实施例6进行同样的操作，得到没有被微波照射的非改性的薄片化石墨F1。除使用该非改性的薄片化石墨F1以外，与实施例6进行同样的操作，得到片材。
(比较例7)
除了不照射微波以外，与实施例7进行同样的操作，得到没有被微波照射的非改性的薄片化石墨G1。除使用该非改性的薄片化石墨G1以外，与实施例7进行同样的操作，得到片材。
(比较例8)
除了不照射紫外线以外，与实施例8进行同样的操作，得到没有被紫外线照射的非改性的薄片化石墨H1。除使用该非改性的薄片化石墨H1以外，与实施例8进行同样的操作，得到片材。
上述实施例1～8以及比较例1～8的详情如表1所示。
(实施例以及比较例的评价)
实施例1～8中得到的片材中所含的薄片化石墨衍生物的接枝率、以及实施例1～8和比较例1～8中得到的拉伸弹性模量是按照以下方法测定的。
(1)接枝率的测定
将实施例和比较例中得到的片材剪小，用滤纸包裹，折叠滤纸使滤纸所包裹的内容物不会漏出，进一步用金属夹子将其周围密封后，通过在过量的良溶剂中浸渍12小时来溶解除去非接枝性树脂，然后进行真空干燥，重复该操作3次。通过对得到的试料进行真空干燥来分离回收薄片化石墨衍生物。在空气氛围下，在30～600℃、10℃/分钟的条件下对进行了纯化而得到的薄片化石墨衍生物进行TGA测定，到500℃时的分解物量设为Awt％，未分解物量设为Bwt％，通过下式求出接枝率。
接枝率(wt％)＝A/B×100
另外，作为这里所记载的良溶剂，只要是能够使所需的树脂溶解的普通溶剂，则没有特别限定，例如可以列举使用烯烃类树脂时用130℃的热二甲苯，使用PMMA等丙烯酸类树脂时用丙酮或二氯苯，使用尼龙等的聚酰胺类树脂时用200℃的热苯甲醇或200℃热硝基苯，使用聚苯乙烯类树脂时用THF或二氯苯，使用聚碳酸酯类树脂时用THF、二氯甲烷等。
(2)拉伸弹性模量的测定
以JIS K6767为基准对实施例和比较例中得到的薄片在23℃下的拉伸弹性模量进行测定。
接枝率和拉伸弹性模量的测定结果示于表2和表3。

Claims (10)

1.一种薄片化石墨衍生物的制造方法，其包括，
准备含有薄片化石墨、以及通过照射活性能量线而接枝于所述薄片化石墨的反应性化合物的混合物的工序，以及，
对所述混合物照射活性能量线，从而使所述反应性化合物接枝于所述薄片化石墨的工序。
2.如权利要求1所述的薄片化石墨衍生物的制造方法，其中，所述反应性化合物含有与树脂具有反应性的官能团。
3.如权利要求2所述的薄片化石墨衍生物的制造方法，其中，所述与树脂具有反应性的官能团为选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基醚基、缩水甘油基、巯基、卤素基团、羰基、羧基、磺基、氨基、羟基、肟基、腈基、异氰酸酯基、甲硅烷基以及它们的衍生物中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的薄片化石墨衍生物的制造方法，其中，所述反应性化合物含有与薄片化石墨具有反应性的官能团。
5.如权利要求4所述的薄片化石墨衍生物的制造方法，其中，所述与薄片化石墨具有反应性的官能团为选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯叉基、1,2-亚乙烯基、偶氮基、叠氮基、重氮基、过氧基、内鎓基、卤素基团、以及它们的衍生物中的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的薄片化石墨衍生物的制造方法，其中，所述反应性化合物为单体或者低聚物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的薄片化石墨衍生物的制造方法，其中，所述反应性化合物为自由基反应性化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的薄片化石墨衍生物的制造方法，其中，所述活性能量线为电磁波。
9.如权利要求1～8中任一项所述的薄片化石墨衍生物的制造方法，其中，所述活性能量线为微波。
10.一种薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，该方法包括，
准备含有薄片化石墨、通过照射活性能量线而接枝于所述薄片化石墨的反应性化合物的混合物的工序，以及，
对所述混合物照射活性能量线，使所述反应性化合物接枝于所述薄片化石墨，得到薄片化石墨衍生物的工序，以及
将所述薄片化石墨衍生物与树脂进行混合的工序。
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