JPWO2014061598A1

JPWO2014061598A1 - 薄片化黒鉛誘導体の製造方法、及び薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法

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Publication number: JPWO2014061598A1
Application number: JP2013548692A
Authority: JP
Inventors: 延彦乾; 和洋沢
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2016-09-05
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: US20160167969A1; CN104661958A; WO2014061598A1; EP2910524A4; KR20150070106A; JP6294077B2; EP2910524A1

Abstract

簡便な薄片化黒鉛誘導体の製造方法を提供する。薄片化黒鉛と、活性エネルギー線の照射により、上記薄片化黒鉛にグラフト化する反応性化合物とを含む混合物を用意する工程と、上記混合物に対して、活性エネルギー線を照射することにより、上記薄片化黒鉛に上記反応性化合物をグラフト化させる工程とを備える、薄片化黒鉛誘導体の製造方法。

Description

本発明は、簡便な薄片化黒鉛誘導体の製造方法、及び薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法に関する。

従来、フィラーとして薄片化黒鉛を樹脂などに加えることにより、樹脂の機械的強度を高めることが知られている。しかしながら、樹脂と薄片化黒鉛とは、親和性が低い。このため、薄片化黒鉛の表面を改質して薄片化黒鉛誘導体とし、樹脂と薄片化黒鉛との親和性を高める方法が提案されている。薄片化黒鉛の表面改質法としては、例えば、非特許文献１に開示されているように、グラフェンがラジカル重合性モノマー中に分散した状態でラジカル重合することにより、グラフェンの表面が改質されたグラフェンコンポジットを得る方法が挙げられる。また、非特許文献２に開示されているように、酸化黒鉛の酸性官能基をハロゲン化し原子移動ラジカル重合を行う方法なども挙げられる。

ＪｅｆｆｒｅｙＲ．Ｐｏｔｔｓ，ｅｔａｌ，Ｃａｒｂｏｎ，４９，Ｉｓｓｕｅ８，２６１５−２６２３ＬｅｅＳＨ，ＤｒｅｙｅｒＤＲ，ｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，２０１０，３１，２８１−８

しかしながら、非特許文献１または２に開示された方法では、パーオキサイドやハロゲン化アルキルなどのラジカル重合開始剤が必要である。

本発明の主な目的は、ラジカル重合開始剤を用いる必要が必ずしもない、簡便な薄片化黒鉛誘導体の製造方法を提供することにある。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体の製造方法は、活性エネルギー線の照射により、前記薄片化黒鉛にグラフト化する反応性化合物とを含む混合物を用意する工程と、上記混合物に対して、活性エネルギー線を照射することにより、前記薄片化黒鉛に前記反応性化合物をグラフト化させる工程とを備える。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体の製造方法のある特定の局面では、反応性化合物が、樹脂との反応性を有する官能基を備える。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体の製造方法の別の特定の局面では、樹脂との反応性を有する官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲン基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基、オキシム基、ニトリル基、イソシアネート基、シリル基、およびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体の製造方法の他の特定の局面では、上記反応性化合物が、薄片化黒鉛との反応性を有する官能基を含む。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体の製造方法のさらに別の特定の局面では、上記薄片化黒鉛との反応性を有する官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、アゾ基、アジ基、ジアゾ基、ペルオキシ基、イリド基、ハロゲン基、およびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種である。これらの官能基は、活性エネルギー線を照射し、フリーラジカルが発生することにより、薄片化黒鉛との反応性が格段にあがる。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体の製造方法のさらに他の特定の局面では、ラジカル反応性化合物が、モノマーまたはオリゴマーである。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記反応性化合物が、ラジカル反応性化合物である。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記活性エネルギー線が、電磁波である。より好ましくは、マイクロ波である。

本発明に係る薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法は、薄片化黒鉛と、活性エネルギー線の照射により、上記薄片化黒鉛にグラフト化する反応性化合物とを含む混合物を用意する工程と、上記混合物に対して、活性エネルギー線を照射することにより、上記薄片化黒鉛に上記反応性化合物をグラフト化させて、薄片化黒鉛誘導体を得る工程と、前記薄片化黒鉛誘導体と樹脂とを混合する工程とを備える。

本発明によれば、ラジカル重合開始剤を用いる必要が必ずしもない、簡便な薄片化黒鉛誘導体の製造方法を提供することができる。

図１は、実施例１で得られた薄片化黒鉛誘導体Ａのラマンスペクトルである。図２は、実施例１で得られた薄片化黒鉛誘導体ＡのＩＲスペクトルである。

以下、本発明の薄片化黒鉛誘導体の製造方法、及び薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法について、詳述する。

（薄片化黒鉛誘導体の製造方法）
本発明の薄片化黒鉛誘導体の製造方法は、活性エネルギー線の照射により、前記薄片化黒鉛にグラフト化する反応性化合物とを含む混合物を用意する工程と、上記混合物に対して、活性エネルギー線を照射することにより、前記薄片化黒鉛に前記反応性化合物をグラフト化させる工程とを備える。

薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離処理して得られるものである。薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛の層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、超音波の印加などを行う物理的処理方法、黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などの公知の方法により得ることができる。

薄片化黒鉛は、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体である。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、通常、数層〜２００層程度である。

薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層された構造を有する。よって、薄片化黒鉛のアスペクト比は、比較的大きい。また、本発明の薄片化黒鉛誘導体も、原料である薄片化黒鉛と同様、アスペクト比が比較的大きい。後述のとおり、本発明の薄片化黒鉛・樹脂複合材料には、本発明の薄片化黒鉛誘導体が含まれている。このため、本発明の薄片化黒鉛誘導体を樹脂に含ませることにより、薄片化黒鉛誘導体の積層面に交差する方向に加わる外力に対する樹脂の機械的強度を効果的に高めることができる。なお、本発明において、アスペクト比とは、薄片化黒鉛または薄片化黒鉛誘導体の積層面方向における最大寸法の薄片化黒鉛または薄片化黒鉛誘導体の厚みに対する比をいう。

薄片化黒鉛誘導体のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。薄片化黒鉛誘導体のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。従って、薄片化黒鉛誘導体及び原料となる薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５０程度であり、好ましい上限は５０００程度である。

薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法は、０．５μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましく、１．０μｍ〜１０μｍ程度であることがより好ましい。薄片化黒鉛の厚みは、０．３ｎｍ〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。

薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ^２／ｇ〜７０００ｍ^２／ｇ程度であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇ程度であることがより好ましい。薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積がこのような範囲にあることにより、高い補強効果が奏される。

本発明において、反応性化合物とは、活性エネルギー線の照射により、上記薄片化黒鉛にグラフト化する化合物をいう。反応性化合物は、後述の薄片化黒鉛・樹脂複合材料に含まれる樹脂と反応性を有する官能基を備えていることが好ましい。これにより、薄片化黒鉛・樹脂複合材料中において、薄片化黒鉛誘導体が樹脂と結合される。よって、薄片化黒鉛・樹脂複合材料の機械的強度をより高めることができる。

樹脂との反応性を有する官能基は、(メタ)アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲン基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基、オキシム基、ニトリル基、イソシアネート基、シリル基、およびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの官能基は、反応性が比較的高いため、ポリマーと良好に反応して結合を形成することができる。
また、上記反応性化合物は、薄片化黒鉛と反応性を有する官能基を備えていることが好ましい。この場合、反応性化合物をより一層効率的に薄片化黒鉛にグラフトできるからである。

上記薄片化黒鉛との反応性を有する官能基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、アゾ基、アジ基、ジアゾ基、ペルオキシ基、イリド基、ハロゲン基、およびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの官能基は、活性エネルギー線を照射し、フリーラジカルが発生することにより、薄片化黒鉛との反応性が格段にあがる。

上記反応性化合物としては、例えば、Ｎ-(２-アミノエチル)グリシン、２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレイト、無水マレイン酸、ジドブシン、グリシジルメタクリレート、ビニルメタクリレート等が挙げられる。また、下記に具体例を示すラジカル化合物を用いることが好ましい。

アミノ基を有するラジカル反応性化合物の具体例としては、アゾジカルボアミド、アミノアゾベンゼンなどが挙げられる。

グリシジル基を有するラジカル反応性化合物の具体例としては、グリシジルメタクリレート、オクタジエンジエポキシド等のジエポキシ類、１，２−エポキシヘキセン等のビニルアルキル類、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられる。

カルボキシル基を有するラジカル反応性化合物の具体例としては、アクリル酸、１０−ウンデセン酸等のビニルアルキル類、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。

ニトリル基を有するラジカル反応性化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

ヒドロキシ基を有するラジカル反応性化合物の具体例としては、４-ペンテン−２−オール等のビニルアルキル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、エチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。

反応性化合物は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。反応性化合物は、モノマーであってもよいし、上記の反応性化合物のオリゴマーであってもよい。

本発明においては、まず、上記の薄片化黒鉛と反応性化合物との混合物を得る。薄片化黒鉛と反応性化合物との混合比は、得ようとする薄片化黒鉛誘導体における薄片化黒鉛と反応性化合物との質量比によって、適宜調整することができる。

薄片化黒鉛誘導体における薄片化黒鉛と反応性化合物との質量比は、１：１０〜１０：１程度の範囲にあることが好ましく、１：３〜３：１程度の範囲にあることがより好ましい。このような範囲にあることにより、後述の薄片化黒鉛・樹脂複合材料において、薄片化黒鉛誘導体を樹脂中により均一に分散させることができる。よって、薄片化黒鉛・樹脂複合材料の機械的強度をより高めることができる。

次に、薄片化黒鉛と反応性化合物との混合物に対して、活性エネルギー線を照射する。これにより、薄片化黒鉛にラジカル反応性化合物がグラフト化する。薄片化黒鉛とラジカル反応性化合物との混合物は、溶媒をさらに含むことが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。

上記活性化エネルギー線としては、特に限定されないが、電磁波、紫外線、熱、赤外線、熱を用いることができる。好ましくは、電磁波である。なかでも、マイクロ波を用いることが、より好ましい。マイクロ波を用いた場合、一般的な電子レンジ等の設備を用いることができるためプロセス的に容易であるため好適である。

マイクロ波の照射条件は、適宜設定することができる。反応性化合物を薄片化黒鉛に効率的にグラフト化させるためには、マイクロ波の周波数は、０．１ＧＨｚ〜４０ＧＨｚ程度とすることが好ましく、１ＧＨｚ〜２０ＧＨｚ程度とすることがより好ましい。また、マイクロ波の照射時間は、１秒〜１０分程度であることが好ましく、１５秒〜３分程度であることがより好ましい。マイクロ波の照射は、連続的に１回のみ行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。マイクロ波の照射は、例えば、電子レンジなどを用いて行うことができる。

本発明においては、反応性化合物の薄片化黒鉛へのグラフト化に際して、ラジカル重合開始剤などを用いる必要が必ずしもない。よって、反応性化合物の薄片化黒鉛へのグラフト化を簡便に行うことができる。また、活性エネルギー線を用いて反応性化合物の薄片化黒鉛へのグラフト化できるため、種々の官能基を有する反応性化合物を薄片化黒鉛にグラフト化することができる。

（薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法）
本発明の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法は、上記の薄片化黒鉛誘導体を得る工程と、薄片化黒鉛誘導体と樹脂とを混合する工程とを備える。

薄片化黒鉛・樹脂複合材料に含まれる上記樹脂は特に限定されず、様々な公知の樹脂を用いることができる。

上記の薄片化黒鉛誘導体を得る工程において、反応性化合物として、樹脂との反応性を有する官能基を備えるものを用いた場合、樹脂は、ラジカル反応性化合物の官能基との反応性を有する官能基を有することが好ましい。樹脂が有するこのような官能基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲノ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基、オキシム基、ニトリル基、イソシアネート基、シリル基、およびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

樹脂としては、熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂を用いた薄片化黒鉛・樹脂複合材料では、加熱下により様々な成形方法を用いて、容易に様々な成形品とすることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン及びこれらの共重合体などが挙げられる。

特に好ましくは、樹脂としてポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。そのため、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、薄片化黒鉛・樹脂複合材料のコストを低減でき、かつ薄片化黒鉛・樹脂複合材料を容易に成形することができる。上記ポリオレフィンは特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などが挙げられる。さらに好ましくは、熱可塑性樹脂としては、より安価であるポリプロピレンが用いられる。ポリオレフィンは、マレイン酸やシランなどで変性されたものであってもよい。樹脂は、１種のみを用いてもよく、複数種類を用いてもよい。

また、樹脂には、カップリング剤をさらに添加してもよい。この場合、樹脂の官能基の変性がさらに可能となり、結合できるグラフェン官能基の種類が増える。上記カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を用いることができる。

薄片化黒鉛誘導体と樹脂との配合割合は特に限定されないが、好ましくは、樹脂１００質量部に対し、薄片化黒鉛誘導体が０．１〜５０質量部の範囲である。配合割合をこのような範囲とすることにより、本発明の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。薄片化黒鉛誘導体の配合割合が０．１質量部未満であると、薄片化黒鉛・樹脂複合材料の機械的強度を十分に高められないことがある。薄片化黒鉛誘導体の配合割合が５０質量部を超えると、薄片化黒鉛・樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることがある。

本発明の薄片化黒鉛・樹脂複合材料においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、様々な添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、フェノール系、リン系、アミン系もしくはイオウ系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテルもしくはデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウムもしくはトリメチルフォスフェート等の難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等を挙げることができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
ガラス容器にグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）５ｇと薄片化黒鉛２ｇを入れ、よく分散させた。なお、薄片化黒鉛は、使用前に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、層面の面方向における最大寸法が約５．０μｍ、層厚みが３０ｎｍ、グラフェンの積層数が約９０層であった。次に、得られた分散体を１００Ｗの電子レンジを用いて１分間マイクロ波を照射し、室温まで放冷する作業を１０回繰り返した。得られた試料を濾過し、ＴＨＦを用いた洗浄を繰り返すことで、未反応のグリシジルメタクリレートを完全に除去して、真空乾燥して薄片化黒鉛誘導体Ａを得た。薄片化黒鉛誘導体ＡのラマンスペクトルとＩＲスペクトルを図１及び図２に示す。

上記で得られた薄片化黒鉛誘導体Ａを１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、２３℃における引張弾性率：１．２ＧＰａ）９０質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製商品名「アドマーＱＥ８００」、２３℃における引張弾性率：１．０ＧＰａ）１０質量部とを押出機に供給して溶融混練し、押出機先端に取り付けたＴダイから押出し冷却ロールにてシート成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍのポリオレフィン系樹脂複合材料からなるシートを得た。

（実施例２）
黒鉛単結晶粉末０．２５ｇを６５質量％の濃硫酸１１．５ｍｌに供給して、得られた混合物を１０℃の水浴にてより冷却しながら撹拌した。次に、濃硫酸黒鉛単結晶粉末と濃硫酸との撹拌によって得られた混合物に、過マンガン酸カリウム１．５ｇを徐々に加えながら濃硫酸混合物を撹拌し、混合物を３５℃で３０分に亘って反応させた。

次に、濃硫酸反応混合物に水２３ｇを徐々に加えて、混合物を９８℃で１５分に亘って反応させた。しかる後、濃硫酸反応混合物に水７０ｇと３０質量％の過酸化水素水４．５ｇを加えて反応を停止させた。得られた酸化黒鉛混合物を１４０００ｒｐｍの回転速度にて３０分に亘って延伸遠心分離した後、得られた酸化黒鉛を５質量％の希塩酸および及び水を用いてにより十分に洗浄して、しかる後に乾燥させた。得られた酸化黒鉛を０．２ｍｇ／ｍｌの量にて水に分散させた後、酸化黒鉛に超音波洗浄機を用いて４５ｋＨｚ、１００Ｗの条件化下にて用いて、酸化黒鉛に超音波を６０分に亘って照射してすることにより、酸化黒鉛をその層界面間において剥離断片化して、層面が酸化されてなる薄片化黒鉛を得た。得られた層面が酸化されてなる薄片化黒鉛にヒドラジンを添加して、３分間にわたって還元処理を行って、還元した薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は４５０ｍ^２／ｇで、層面の面方向に沿った大きさの平均値が５μｍであった。

ガラス容器にグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇと上記の薄片化黒鉛２ｇを入れ、よく分散させた。次に７５０Ｗの電子レンジを用いて２０秒間マイクロ波を照射し、室温まで放冷する作業を１０回繰り返した。試料を濾過し、ＴＨＦを用いた洗浄を繰り返すことで、未反応のグリシジルメタクリレートを完全に除去して、真空乾燥して薄片化黒鉛誘導体Ｂを得た。

上記で得られた薄片化黒鉛誘導体Ｂ１０質量部とポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、２３℃における引張弾性率：１．２ＧＰａ）９０質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製商品名「アドマーＱＥ８００」、２３℃における引張弾性率：１．０ＧＰａ）１０質量部とを押出機に供給して溶融混練し、押出機先端に取り付けたＴダイから押出し冷却ロールにてシート成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍのポリオレフィン系樹脂複合材料からなるシートを得た。

（実施例３）
ガラス容器にアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製商品名「ビニホールＡＣ＃Ｋ３」）５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｇ、薄片化黒鉛２ｇを入れ、よく分散させた。なお、薄片化黒鉛は、使用前にＳＥＭを用いて観察したところ、層面の面方向における最大寸法が約５．０μｍ、層厚みが約３０ｎｍ、グラフェンの積層数が約９０層であった。次に、得られた試料に対して４００Ｗの電子レンジを用いて１分間マイクロ波を照射し、室温まで放冷する作業を１０回繰り返した。試料を濾過し、ＤＭＦを用いた洗浄を繰り返すことで、未反応のアゾジカルボンアミドを完全に除去した。次に、真空乾燥して薄片化黒鉛誘導体Ｃを得た。

上記で得られた薄片化黒鉛誘導体Ｃを１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、２３℃における引張弾性率：１．２ＧＰａ）９０質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製商品名「アドマーＱＥ８００」、２３℃における引張弾性率：１．０ＧＰａ）１０質量部とを押出機に供給して溶融混練し、押出機先端に取り付けたＴダイから押出し冷却ロールにてシート成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍのポリオレフィン系樹脂複合材料からなるシートを得た。

（実施例４）
Ｎ-(２-アミノエチル)グリシン（東京化成社製）５ｇをホルムアルデヒド（東京化成社製）で反応させアゾメチンイリドを生成した。次に、得られた試料をフラスコにいれ、トルエン５０ｇに実施例１と同じ薄片化黒鉛２ｇを分散させたものと混合した。試料の入ったフラスコに還流塔を設け、１１０℃で５時間反応させた。試料を濾過し、水を用いた洗浄を繰り返すことで、未反応の化合物を完全に除去した。次に、真空乾燥して薄片化黒鉛誘導体Ｄを得た。

上記で得られた薄片化黒鉛誘導体Ｄを１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、２３℃における引張弾性率：１．２ＧＰａ）９０質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製商品名「アドマーＱＥ８００」、２３℃における引張弾性率：１．０ＧＰａ）１０質量部とをマイクロプラストミルに供給して溶融混練し、１８０℃で３分プレス成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍのポリオレフィン系樹脂複合材料からなるシートを得た。

（実施例５）
ガラス容器に４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレイト（東京化成社製）５ｇ、実施例１と同じ薄片化黒鉛２ｇを入れ、よく分散させた。次に、得られた試料に対して４００Ｗの電子レンジを用いて１分間マイクロ波を照射し、室温まで放冷する作業を１０回繰り返した。次に、白金触媒下で水素を吹き込み、１時間にわたって還元した。試料を濾過し、水を用いた洗浄を繰り返すことで、未反応の化合物を完全に除去した。次に、真空乾燥して薄片化黒鉛誘導体Ｅを得た。

上記で得られた薄片化黒鉛誘導体Ｅを１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、２３℃における引張弾性率：１．２ＧＰａ）９０質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製商品名「アドマーＱＥ８００」、２３℃における引張弾性率：１．０ＧＰａ）１０質量部とをマイクロプラストミルに供給して溶融混練し、１８０℃で３分プレス成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍのポリオレフィン系樹脂複合材料からなるシートを得た。

（実施例６）
ガラス容器に２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬社製）５ｇを水２０ｇに溶かし、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇと実施例１と同じ薄片化黒鉛２ｇを入れ、よく分散させた。次に、得られた試料に対して７５０Ｗの電子レンジを用いて３０秒間マイクロ波を照射し、室温まで放冷する作業を１０回繰り返した。試料を濾過し、水を用いた洗浄を繰り返すことで、未反応の化合物を完全に除去した。真空乾燥して薄片化黒鉛誘導体Ｆを得た。

上記で得られた薄片化黒鉛誘導体Ｆを１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、２３℃における引張弾性率：１．２ＧＰａ）９０質量部と、シラン変性ポリプロピレン系樹脂（三菱化学社製商品名「ＸＰＭ８００ＨＭ」、２３℃における引張弾性率：１．５ＧＰａ）１０質量部とをマイクロプラストミルに供給して溶融混練し、３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製商品名「ＫＢＥ９０３」）をさらに加えて混錬した。次に、１８０℃で３分プレス成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍのポリオレフィン系樹脂複合材料からなるシートを得た。その後、得られたシートを８０℃の温水に、２４時間含侵し、架橋反応を完結させた。次に、表面をエタノールですすいだ後に、８０℃の真空オーブンで、２４時間乾燥した。

（実施例７）
ガラス容器に無水マレイン酸５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇと実施例１と同じ薄片化黒鉛２ｇを入れ、よく分散させた。次に、得られた試料に対して７５０Ｗの電子レンジを用いて２０秒間マイクロ波を照射し、室温まで放冷する作業を１０回繰り返した。試料を濾過し、アセトンを用いた洗浄を繰り返すことで、未反応の無水マレイン酸を完全に除去した。真空乾燥して薄片化黒鉛誘導体Ｇを得た。

上記で得られた薄片化黒鉛誘導体Ｅを１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、２３℃における引張弾性率：１．２ＧＰａ）９０質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製商品名「アドマーＱＥ８００」、２３℃における引張弾性率：１．０ＧＰａ）１０質量部とをマイクロプラストミルに供給して溶融混練しチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（東京化成社製）をさらに加えて混錬した。次に、１８０℃で３分プレス成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍのポリオレフィン系樹脂複合からなるシートを得た。

（実施例８）
ガラス容器に水に溶解したジドブシン５ｇを、エタノール４０ｇと実施例１と同じ薄片化黒鉛２ｇを入れ、よく分散させた。次に、得られた試料に対して、１０分間紫外線を照射した。試料を濾過し、エタノールを用いた洗浄を繰り返すことで、未反応のジドプシンを完全に除去した。真空乾燥して薄片化黒鉛誘導体Ｈを得た。

上記で得られた薄片化黒鉛誘導体Ｈを１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、２３℃における引張弾性率：１．２ＧＰａ）９０質量部と、シラン変性ポリプロピレン系樹脂（三菱化学社製商品名「ＸＰＭ８００ＨＭ」、２３℃における引張弾性率：１．５ＧＰａ）１０質量部とをマイクロプラストミルに供給して溶融混練した。次に、１８０℃で３分プレス成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍのポリオレフィン系樹脂複合材料からなるシートを得た。その後、得られたシートを８０℃の温水に、２４時間含侵し、架橋反応を完結させた。次に、表面をエタノールですすいだ後に、８０℃の真空オーブンで、２４時間乾燥した。

（比較例１）
マイクロ波を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、マイクロ波照射されていない非改質の薄片化黒鉛Ａ１を得た。この非改質の薄片化黒鉛Ａ１を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシートを得た。

（比較例２）
マイクロ波を照射しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、マイクロ波照射されていない非改質の薄片化黒鉛Ｂ１を得た。この非改質の薄片化黒鉛Ｂ１を用いたこと以外は実施例２と同様にしてシートを得た。

（比較例３）
マイクロ波を照射しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、マイクロ波照射されていない非改質の薄片化黒鉛Ｃ１を得た。この非改質の薄片化黒鉛Ｃ１を用いたこと以外は実施例３と同様にしてシートを得た。

（比較例４）
熱を加えなかったこと以外は実施例４と同様にして、熱を加えていない非改質の薄片化黒鉛Ｄ１を得た。この非改質の薄片化黒鉛Ｄ１を用いたこと以外は実施例４と同様にしてシートを得た。

（比較例５）
マイクロ波を照射しなかったこと以外は実施例５と同様にして、マイクロ波照射されていない非改質の薄片化黒鉛Ｅ１を得た。この非改質の薄片化黒鉛Ｅ１を用いたこと以外は実施例５と同様にしてシートを得た。

（比較例６）
マイクロ波を照射しなかったこと以外は実施例６と同様にして、マイクロ波照射されていない非改質の薄片化黒鉛Ｆ１を得た。この非改質の薄片化黒鉛Ｆ１を用いたこと以外は実施例６と同様にしてシートを得た。

（比較例７）
マイクロ波を照射しなかったこと以外は実施例７と同様にして、マイクロ波照射されていない非改質の薄片化黒鉛Ｇ１を得た。この非改質の薄片化黒鉛Ｇ１を用いたこと以外は実施例７と同様にしてシートを得た。

（比較例８）
紫外線を照射しなかったこと以外は実施例８と同様にして、紫外線照射されていない非改質の薄片化黒鉛Ｈ１を得た。この非改質の薄片化黒鉛Ｈ１を用いたこと以外は実施例８と同様にしてシートを得た。

なお、上記実施例１〜８及び比較例１〜８の詳細は表１に示す。

（実施例及び比較例の評価）
実施例１〜８で得られたシートに含まれる薄片化黒鉛誘導体のグラフト化率、及び実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた引張弾性率は、以下の要領で測定した。

（１）グラフト化率測定
実施例及び比較例で得られたシートを小さく裁断し、濾紙で包んで内容物が漏れ出ないよう濾紙を折り込み、さらにその周囲を金属クリップで封止した後に、過剰量の良溶媒に１２時間浸すことで非グラフト性の樹脂を溶解除去した後、真空乾燥させることを３回繰り返した。得られた試料を真空乾燥することで薄片化黒鉛誘導体を単離回収した。精製した薄片化黒鉛誘導体を空気雰囲気下、３０〜６００℃、１０℃／分でＴＧＡ測定を行い、５００℃までの分解物量をＡｗｔ％、未分解物量をＢｗｔ％として下記の式により求めた。

グラフト化率（ｗｔ％）＝Ａ／Ｂ×１００

また、ここで言う良溶媒とは所望の樹脂を溶解させる一般的な溶媒であれば特に限定されず、例えばオレフィン系樹脂では１３０℃熱キシレン、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂ではアセトンや、ジクロロベンゼン、ナイロン等のポリアミド系樹脂では２００℃熱ベンジルアルコールや、２００℃熱ニトロベンゼン、ポリスチレン系樹脂ではＴＨＦやジクロロベンゼン、ポリカーボネート系樹脂ではＴＨＦ、ジクロロメタンなどを挙げることができる。

（２）引張弾性率測定
実施例及び比較例で得られたシートの２３℃における引張弾性率をＪＩＳＫ６７６７に準拠して測定した。

グラフト化率と引張弾性率の測定結果を表２及び表３に示す。

Claims

薄片化黒鉛と、活性エネルギー線の照射により、前記薄片化黒鉛にグラフト化する反応性化合物とを含む混合物を用意する工程と、
前記混合物に対して、活性エネルギー線を照射することにより、前記薄片化黒鉛に前記反応性化合物をグラフト化させる工程とを備える、薄片化黒鉛誘導体の製造方法。
前記反応性化合物が、樹脂との反応性を有する官能基を含む、請求項１に記載の薄片化黒鉛誘導体の製造方法。
前記樹脂との反応性を有する官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲン基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基、オキシム基、ニトリル基、イソシアネート基、シリル基、およびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項２に記載の薄片化黒鉛誘導体の製造方法。
前記反応性化合物が、薄片化黒鉛との反応性を有する官能基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛誘導体の製造方法。
前記薄片化黒鉛との反応性を有する官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、アゾ基、アジ基、ジアゾ基、ペルオキシ基、イリド基、ハロゲン基、およびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項４に記載の薄片化黒鉛誘導体の製造方法。
前記反応性化合物が、モノマーまたはオリゴマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の薄片化黒鉛誘導体の製造方法。
前記反応性化合物が、ラジカル反応性化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄片化黒鉛誘導体の製造方法。
前記活性エネルギー線が、電磁波である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の薄片化黒鉛誘導体の製造方法。
前記活性エネルギー線が、マイクロ波である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の薄片化黒鉛誘導体の製造方法。
薄片化黒鉛と、活性エネルギー線の照射により、前記薄片化黒鉛にグラフト化する反応性化合物とを含む混合物を用意する工程と、
前記混合物に対して、活性エネルギー線を照射することにより、前記薄片化黒鉛に前記反応性化合物をグラフト化させて、薄片化黒鉛誘導体を得る工程と、
前記薄片化黒鉛誘導体と樹脂とを混合する工程とを備える、薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法。