JPH0228755B2

JPH0228755B2 -

Info

Publication number: JPH0228755B2
Application number: JP57165789A
Authority: JP
Inventors: Takao Kuwabara; Masahide Ochiumi; Kazuhiro Fujiwara; Satoru Hatsutori
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-09-22
Filing date: 1982-09-22
Publication date: 1990-06-26
Also published as: JPS5954880A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、被覆加工が容易であり、特に低温耐
衝撃性が優れた樹脂被覆鋼管に関する。近年、ポリオレフインと金属との複合化（被
覆、積層等）は、腐蝕防止、装飾等の表面機能向
上、遮音、防振等の環境公害防止、軽量化による
省エネルギー等を目的としてその市場を拡大しつ
つある。一方、ポリオレフインを不飽和カルボン酸類で
変性することによつてポリオレフインに接着性を
付与した接着性樹脂が開発されている。この変性
ポリオレフインは、ポツトライフが半永久的であ
り、パウダー状、ペレツト状、フイルム状等の所
望の状態で保存が出来るので接着プロセスに最適
の形状を選択でき、また無溶剤性であるので有機
溶剤による問題の発生が皆無であること等、従来
の液状接着剤に見られた多くの問題点を解決し得
る優れた接着性樹脂である。このような変性ポリオレフインは、これを介し
て金属とポリオレフインとを積層する材料として
用いられるものであるが、その場合、変性ポリオ
レフインとポリオレフインは同系の重合体を用い
るのが普通である。このようなポリオレフインまたは変性ポリオレ
フインとしては、プロピレン重合体、エチレン重
合体（低・中・高各密度のもの）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等がある。それらの中で、プロピレン重合体は、剛性、耐
熱性、表面硬度等に優れるが、これを鋼管の被覆
材に使用した場合、耐衝撃性、特に低温での耐衝
撃性が不十分であるので、使用範囲が限定されて
いるのが実状である。この点については、変性プロピレン重合体につ
いても同様である。本発明は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性に優れ
るプロピレン重合体系被覆鋼管を提供することを
目的としており、特定のプロピレン重合体樹脂と
特定の変性プロピレン重合体樹脂とを併用する
と、この目的が達成されることを見い出して為さ
れたものである。すなわち本発明は、「(イ)結晶性プロピレン重合
体樹脂および場合により他のオレフイン重合体を
含み、これらの少なくとも一部の重合体に不飽和
カルボン酸またはその無水物がグラフト共重合さ
れており、かつプロピレン含量が55〜97重量％お
よび不飽和カルボン酸またはその無水物含量が
0.01〜10重量％である変性樹脂を介して、(ロ)結晶
性プロピレン重合体樹脂および場合により他のオ
レフイン重合体を含み、プロピレン含量が65〜
99.5重量％およびメルトフローレートが0.05〜10
ｇ／10分である樹脂を鋼管の表面に被覆したこと
を特徴とする樹脂被覆鋼管」である。本発明の樹脂被覆鋼管は、常温以上の温度にお
いては勿論、−20℃、場合により−40℃以下の低
温においても十分使用に耐える耐衝撃性を有する
ので、適用される範囲が広く有用である。本発明で用いられる上記(イ)の変性樹脂は、「結
晶性プロピレン重合体樹脂および場合により他の
オレフイン重合体を含み、これらの少なくとも一
部の重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物
がグラフト共重合されており、かつプロピレン含
量が55〜97重量％、好ましくは55〜95重量％、特
に好ましくは60〜90重量％および不飽和カルボン
酸またはその無水物含量が0.01〜10重量％、好ま
しくは0.05〜５重量％、特に好ましくは0.1〜３
重量％である変性樹脂」である。ここでの「結晶性プロピレン重合体樹脂」と
は、プロピレン単独重合体；過半重量のプロピレ
ンと他のα−オレフイン（例えばエチレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１
等）との多元ブロツクまたはランダム共重合体お
よびこれらの重合体をハロゲン化、スルホン化、
酸化、シラン化等の変性を施したもの等で結晶性
樹脂状のものである。また上記の「場合により添加し得る他のオレフ
イン重合体」とは、例えば、エチレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等の
プロピレン以外のα−オレフインの単独重合体；
プロピレン以外で異種のα−オレフイン同志ない
しはビニルエステル等とのブロツクまたはランダ
ム共重合体；過半重量のプロピレン以外のα−オ
レフイン（単一種でも複数種でもよい）とプロピ
レンとの多元ブロツクまたはランダム共重合体樹
脂またはゴムであり、好ましいものとしては、例
えばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレンブロツクまたはランダ
ム共重合体、エチレン−ブテン−１ブロツクまた
はランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体ゴム（EPM）、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム（EPDM）等を挙げることがで
きる。上記の「不飽和カルボン酸またはその無水物」
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、ハイミツク酸あるいは
これらの無水物等があり、中でもアクリル酸と無
水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が
よい。不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト
共重合は、具体的には、イオン化性放射線・紫外
線等の照射による方法、ラジカル発生剤を使用す
る方法、酸素・オゾン・熱等の作用で過酸化する
方法、混練機中で熱と剪断力を利用する方法等に
よつて、溶液状態、スラリー状態、溶融状態等常
法により行なわれる。これらの方法のうちでも特
に、有機溶剤中の溶液状態又は混練機中の溶融状
態でラジカル開始剤を用いてグラフト反応を行な
う方法が好ましい。反応後は必要により未反応除
去工程や乾燥工程等を経過させても構わない。上記のように定義される変性樹脂は、その組成
の観点から主として下記のような種類があると理
解すべきものである。 (1) Ａ−PP (2) Ａ−PP＋PPおよび／またはPO (3) Ａ−（PP＋PO） (4) Ａ−（PP＋PO）＋PPおよび／またはPO (5) Ａ−PO＋PP (6) Ａ−PP＋Ａ−PO (7) Ａ−PP＋Ａ−PO＋PPおよび／またはPO ここでPPは結晶性プロピレン重合体樹脂を、
POは他のオレフイン重合体を示し、例えばＡ−
PPはPPに不飽和カルボン酸またはその無水物が
グラフト共重合しているもの、Ａ−（PP＋PO）
はPPとPOの混合物に不飽和カルボン酸またはそ
の無水物がグラフト共重合されているものを夫々
に示す。変性樹脂の好ましい態様としては、次のような
ものがある。 (1) プロピレン−α−オレフイン（プロピレンを
除く）ブロツクまたはランダム共重合体を不飽
和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性
したもの。 (2) 上記(1)の変性樹脂をベースの共重合体、また
はポリプロピレンで希釈したもの。 (3) ポリプロピレンを不飽和カルボン酸またはそ
の無水物でグラフト変性したもの。 (4) 上記(3)の変性樹脂をポリエチレン、ポリプロ
ピレンあるいはプロピレン−α−オレフイン
（プロピレンを除く）ブロツクまたはランダム
共重合体で適宜希釈したもの。 (5) 上記(1)〜(4)の変性樹脂にさらにエチレン−プ
ロピレン系共重合体ゴム（EPM、EPDM）を
添加したもの。変性樹脂のプロピレン含量が上記範囲より少な
いと、高温での鋼管との接着性が十分でなく、ま
た、後記の(ロ)の樹脂との接着も十分でなくなり、
また多過ぎると被覆したときの被覆層の低温耐衝
撃性が悪化して好ましくない。また、変性樹脂の不飽和カルボン酸またはその
無水物含量が上記範囲より少ないと接着力が十分
でなく、また多過ぎると機械的強度や外観に悪影
響を及ぼし好ましくない。変性樹脂は、成形性の面からメルトフローレー
ト（MFR）が0.1〜10ｇ／10分のものが特に好ま
しい。なお、この変性樹脂には、他の成分としての重
合体、無機フイラー、安定剤、滑剤、帯電防止
剤、ブロツキング防止剤等を発明の効果を阻害し
ない範囲内で配合することもできる。この場合の
重合体としては、スチレン系重合体、ポリアミド
系重合体、ポリエステル系重合体等があり、これ
らを単独または複合して用いることができる。ま
た、無機フイラーとしては、炭酸カルシウム、タ
ルク、酸化チタン、クレー、アルミナ、セライ
ト、アスベスト、硫酸バリウム、石膏等が用いら
れる。次に、本発明で用いる前記(ロ)の樹脂は、「結晶
性プロピレン重合体樹脂および場合により他のオ
レフイン重合体を含み、プロピレン含量が65〜
99.5重量％、好ましくは75〜97重量％および
MFRが0.05〜10ｇ／10分、好ましくは0.1〜５
ｇ／10分である樹脂」である。ここで「結晶性プロピレン重合体樹脂」および
「場合により添加し得る他のオレフイン重合体」
としては、先の(イ)の変性樹脂において開示したも
のを夫々そのまま適用することができるが、中で
も結晶性プロピレン−α−オレフインブロツク共
重合体、特に結晶性プロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体が機械的強度と本発明の効果とのバラ
ンスの点で好ましい。これらは市販品より適宜選
ぶこともできる。この(ロ)の樹脂のプロピレン含量が上記範囲より
少ないときは特に高温での機械的強度が十分でな
く、また多過ぎると低温耐衝撃性が悪化する。 MFRが高いものでは耐クリープ性が劣り、か
つ押出被覆する場合には、溶融張力が低下する為
に押出膜がタレてしまい成形がやりにくく、
MFRが低いものでは押出成形機を使用する場合
には発熱やモーター負荷が大きくなり、押出ダイ
スを出た時の表面がシヤークスキンやメルトフラ
クチヤーのように外観上好ましくない状態とな
る。この(ロ)の樹脂においても、通常使用される着色
剤、無機フイラー、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
等の添加剤や他の重合体を発明の効果を阻害しな
い範囲で配合できるものである。本発明の樹脂被覆鋼管は、上記(イ)の変性樹脂を
介して上記(ロ)の樹脂を鋼管の表面に被覆してなる
ものである。鋼管は通常、被覆前に種々の表面処理、例えば
クロメート処理、リン酸亜鉛処理等の防錆処理、
あるいはサンドブラスト、グリツドブラスト、シ
ヨツトブラスト、酸洗浄等のブラストまたは表面
汚染除去処理をしたものを用いるのが好ましい。また、樹脂被覆の際の鋼管の予熱温度が低い場
合の接着性、耐久接着性を改良するため、変性樹
脂を融着する前に、あらかじめ鋼管の表面に熱硬
化性エポキシ樹脂等のプライマーを塗付すること
ができる。プライマーとしては、熱硬化性エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が用い
られるが、好ましくは熱硬化性エポキシ樹脂であ
る。熱硬化性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹
脂に硬化剤を配合したものを指す。更にエポキシ
樹脂に通常配合される、粘度調整剤、溶剤、促進
剤、反応性希釈剤、増量剤、フイラー、カーボン
等を組合せることも可能である。鋼管への樹脂の被覆方法としては、公知の方法
を適用でき、例えば押出コーテイング法、粉体塗
装法などに依ることができる。プライマーを用いない場合は、鋼管表面をあら
かじめ用いる変性樹脂のJIS−Ｋ 7207（18.5Kg
ｆ／cm²荷重）で測定したときのたわみ温度以上の
温度に加熱した後、変性樹脂を融着させることが
好ましい。更にプライマーを用いる場合は、鋼管
表面にあらかじめ熱硬化性エポキシ樹脂等のプラ
イマーを塗付し、半硬化又は完全硬化の状態にし
た後、変性樹脂を融着させることが好ましい。特に、プライマーを用いた場合は、鋼管の予熱
工程における温度を低くすることができるので、
加熱および冷却時間の短縮およびそれによる製造
コストの低減が可能となる。次に、実施例を示すが、例中の評価法は次の方
法によつた。 (1) MFR：JIS−Ｋ 7210の試験条件14に準拠 (2) 成形タレ：成形時にダイスより押し出された
樹脂膜が、自重によりタレを生じ、鋼管に接触
する前に偏肉を生じ、これがダイリツプの制御
によつて改善できなくなつた時に成形不良
（×）、外を良好（〇）とした。 (3) 成形発熱・外観：成形時に押出機内部で発熱
し、280℃以上に上昇したり、ダイス出口で異
常流動を生じて外観不良を生じたものを（×）、
外を良好（〇）とした。 (4) 低温耐衝撃性：ASTM−G14に準拠した。
温度調節はドアイアイス−エタノール冷媒で行
ない、ハンマー荷重２Kgで、−45℃で高さ40cm
より落下させたときの破壊の有無をピンホール
テスターで検知し、有を不良（×）、無を良好
（〇）として評価した。 (5) 高温針浸入度：DIN30670に準じて、100℃
にて実施し、その状態で針を挿し、その深さが
0.4mm以下のものを良好（〇）、外を不良（×）
として、高温特性のひとつに評価した。実施例＜上記(イ)の変性樹脂＞ MFR0.8ｇ／10分のポリプロピレン500ｇと無
水マレイン酸50ｇとクロルベンゼン10を20の
重合槽に入れ、撹拌しながら120℃に昇温し、重
合体を溶解させた後、105℃に冷却しクロルベン
ゼン250mlに溶かした過酸化ベンゾイル40ｇを１
時間かけて滴下ロートにより滴下し、滴下後さら
に４時間105℃にて重合を完結させた。反応終了後、60℃位まで冷却し、反応液を大量
のアセトン中に添加し、析出した重合体を別し
た。得られた重合体を大量のアセトンで繰り返し
洗浄し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得
た。得られた重合体中の無水マレイン酸含量は、赤
外吸収スペクトル分析法で測定したところ、６重
量％であつた。このようにして得られた変性重合体と各種プロ
ピレン重合体を重量比で５対95となるようにブレ
ンドした。このときブレンド物に対して酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを0.1
重量％、中和剤としてステアリン酸カルシウムを
0.05重量％添加した。これらの混合はヘンシエル
ミキサーで行つた。この混合物を230℃に設定された押出機を用い
ストランドに押出し、ペレタイザーでペレツト化
した。得られた変性樹脂は、次の３種類であり、無水
マレイン酸の含有量はそれぞれ0.3重量％である。Ａ：無水マレイン酸変性ポリプロピレンを、この
ベースポリマーと同じポリプロピレン
（MFR0.8ｇ／10分）で希釈した樹脂Ｂ：無水マレイン酸変性ポリプロピレンを、
MFR0.8ｇ／10分、エチレン含量15重量％のプ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体粉末で希
釈した樹脂Ｃ：上記Ｂの樹脂100重量部とムーニー粘度
（ML¹⁰⁰℃₁₊₄）が105、プロピレン含量43重量％、
エチリデンノルボルネン含量（ヨウ素価）15の
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムの
粉砕物100重量部を押出機で混練した樹脂＜上記(ロ)の樹脂＞第１表に記載した如き樹脂を製造した。重合方
法としては、通常のオレフインの重合法によつた
が、例えば第１表のｂのプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体は次の方法で製造した。内容積120オートクレーブ中にヘプタン40、
活性化三塩化チタン組成物（東邦チタニウム社製
TAC−132）30ｇおよびジエチルアルミニウムク
ロライド60ｇを装入した。第１段重合は、オートクレーブを60℃にて内圧
が４Kg／cm²になるようプロピレンを導入し、約
3.5時間重合した。この間気相水素濃度を５容量
％に保つた。第２段重合は、第１段重合終了後、残留プロピ
レンを速かに1.5Kg／cm²までパージし、エチレン
含有率60モル％のプロピレンとエチレンの混合物
を液相より3.4Kg／hrにて2.5時間導入した。得られた重合スラリーにブタノールとヘプタン
の混合物を入れて触媒を失活させ、次いで水で抽
出して２層に分離し、油相を遠心分離して共重合
体を分離した。パウダー20Kgが得られた。このパウダーに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを0.1重量％およびステアリン酸カル
シウムを0.05重量％を添加し、230℃で押出機に
て造粒した。このペレツトのMFRが1.2ｇ／10分であつた。第１表に示した他の樹脂については、上記の重
合工程において、第１段重合の水素濃度および第
２段重合のエチレン含有率を操作することにより
得た。

【表】

【表】＜鋼管の被覆＞ 20A鋼管（外径27.2mm）の外表面をサンドブラ
スト処理し、これを160℃に予熱しておいた。次に、上記(イ)の変性樹脂および上記(ロ)の樹脂を
それぞれ別異の40mm押出機で可塑化し、変性樹脂
が内側にあるように積層した円形シート（肉厚比
は前者：後者＝１：６）にして一台の共押出丸ダ
イより230℃で押出した中に、先の予熱した鋼管
を通過させて樹脂被覆した後、水槽内に導いて水
冷して樹脂層の厚みが2.5mmの被覆鋼管を得た。この被覆鋼管を室温にて１日以上放置して供試
管とした。評価の結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (イ)結晶性プロピレン重合体樹脂および場合に
より他のオレフイン重合体を含み、これらの少な
くとも一部の重合体に不飽和カルボン酸またはそ
の無水物がグラフト共重合されており、かつプロ
ピレン含量が55〜97重量％および不飽和カルボン
酸またはその無水物含量が0.01〜10重量％である
変性樹脂を介して、(ロ)結晶性プロピレン重合体樹
脂および場合により他のオレフイン重合体を含
み、プロピレン含量が65〜99.5重量％およびメル
トフローレートが0.05〜10ｇ／10分である樹脂を
鋼管の表面に被覆したことを特徴とする樹脂被覆
鋼管。