JPS59187044A - 金属被覆用プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のプロピレン系樹脂に特定のチタンホワ
イトを特定量配合してなる、成形タレ・成形発熱・外観
の点で優れ、耐熱性・熱変形性・耐候性が改良された金
属被覆用プロピレン系樹脂組成物に関する。

現在、金属被覆に使用されているポリオレフィン系材料
としては、電線分野ではカーボンブラックを２〜３重量
係１合したエチレン系重合体が用いられており、また被
覆鋼管分野でもカーボンブラックを０．５〜３重量係配
合したエチレン系重合体が使用されている。ところが、
これらの組成物では融点が低い為に比較的高温の１００
℃以上になるような用途には熱変形を生じるなどの欠点
があった。

この熱変形を改良する為には融点がエチレン系重合体よ
りも高いプロピレン系重合体を用いる事が考えられる。

しかし、一般に使用されるプロピレン系重合体は溶融粘
度が低く射出成形などには好適であるが、押出被覆成形
には適さない。

さらに、粘度の低い重合体では長期に使用した場合に冷
熱サイクル等により生じる歪応力により亀裂を生じるこ
ともあり、問題がある。

また、上記エチレン系重合体に於いて、耐候性を改良す
る目的でカーボンブラックが配合されているが、ポリプ
ロピレン系重合体に対しカーボンブラックを配合した場
合には、高温での寿命すなわち耐熱老化性を低下させる
という問題がある。

本願発明は、このような耐熱変形性および耐熱老化性の
欠点の外、成形タレ、成形発熱、外観に優れ、さらに耐
候性の改良された金属被覆材の提供を目的として、低流
動性のプロピレン系の樹脂に特定のチタンホワイトを特
定量配合した組成物のみがこれを達成することが見い出
されて為されたものである。

すなわち本発明は、結晶性プロピレン重合体樹脂および
場合により他のオレフィン重合体を含み、プロピレン含
量が５０重量係以上かつメルトフローレートが０．０５
〜ｉ　ｏ　ｒ／ｉ　ｏ分である樹脂（ａ）１００重量部
およびルチル型チタンホワイ）　（ｂ）０．０５〜５０
重量部からなることを特徴とする金属被覆用プロピレン
系樹脂組成物である。

本発明組成物は、上記の点で優れている外、押出成形が
可能で耐クリープ破断にも優れているので線膨張係数の
異なる金属の被覆に最適であり、中でも管や板等の長尺
ものに適する。なお、砂漠地帯や熱帯で敷設さね、るパ
イプラインでしかも１００℃以上の使用温度の被覆鋼管
にさえ適用し得るものである。

本発明に用いるプロピレン系樹脂は、「結晶性プロピレ
ン重合体樹脂および場合により他のオレフィン重合体を
含み、プロピレン含量が５０重量嗟以上、好ましくは６
５〜９９．５重量係、より好ましくは７５〜９７５〜９
７重量部トフローレー）（ＭＦＲ＞がｏ、ｏｓ　〜１ｏ
ｙ／ｘｏ分、好ましくは０．１〜５ｆ／１０分である樹
脂」である。

ここでの「結晶性プロピレン重合体樹脂」とは、プロピ
レン単独重合体：過半重量のプロピレンと他のα−オレ
フィン（例えばエチレン、ブデンー１、ヘキセン−１，
４−メチルペンテン−Ｌ％）との多元ブロックまたはラ
ンダム共重合体およびこれらの重合体を不飽和有機酸類
のグラフト化、ハロゲン化、スルホン化、酸化、シラン
化等の変性を施したもの等で結晶性樹脂状のものである
。

−また上記の「場合により添加し得る他のオレフィン重
合体」とは、例えば、エチレン、ブテン−１、ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１等のプロピレン以外のα
−オレフィンの単独重合体：プロピレン以外で異種のα
−オレフィン同志ないしはビニルエステル等とのブロッ
クまだはランダム共重合体；過半重量のプロピレン以外
のα−オレフィン（単一種でも複数種でもよい）とプロ
ピレンとの多元ブロックまたはランダム共重合体樹脂ま
たはゴムであり、好ましいものとしては、例えばポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ｘｑ−レンー
プロピレンブロックまたはランダム共重合体、エチレン
−ブテン−１ブロツクまだはランダム共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ＞等を挙げる
ことができる。

中テモ［結晶性プロピレン重合体相■旨］および「場合
により添加し得る他のオレフィン重合体」としては、結
晶性プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、特
に結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が機械
的強度と本発明の効果とのバランスの点で好ましい。こ
れらは市販品より適宜選ぶことができ、併用もできる。

この樹脂のプロピレン含量が上記範囲より少なプ性が劣
り、かつ押出被覆する場合には、溶融張力が低下する為
に押出膜がりしてしまい成形がやりにくく、逆にＭＦ’
Ｒ，が低いものでは押出成形機を使用する場合には発熱
やモーター負荷が大きくなり、押出ダイスを出だ時の表
面がシャークスキンやメルトフラクチャーのように外観
上好ましくない状態となる。

本発明に用いるチタンホワイトとしては、ルチル型のチ
タンホワイトが適当であり、結晶形態の異なるアナター
ス型は耐候性の改良効果が少なく望１しくない。さらに
組成物の耐候劣化性を向上する為にはアルミナにより表
面処理したものが好贅しく、さらにはアルミナ処理に加
えシリカ処理したものは、より好ましい。

本発明に於けるチタンホワイトの配合割合は、上記プロ
ピレン系樹脂ｉｏｏ重量部に対して０．０５〜５０重量
部であるが、中でも好ましくは０．０５〜１５重量部で
あり、より好ましくは０．２〜４重置部が望ましい。

チタンホワイトが０．０５重量部未満では、遮光性が低
下する為に耐候性が低下する。一方、５０重量部超過で
は、耐候性をさらに向上させることができないばかりか
、耐熱老化性が低下し、まだ機械的物性も低下してしま
う為に好ましくない。

なお、チタンホワイトの低配合のものけ、他の色調、例
えば緑などに着色する場合に便利である。

この外の成分として、通常使用される無機フィラー、安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤や他の重合体を発
明の効果を阻害しない範囲で配合できるものである。

本発明の樹脂組成物を製造するには、上記プロピレン系
樹脂とチタンホワイトとを一般に使われているヘンシェ
ルミキサーのごとき混合機を用いて混合し、または混合
せずに、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロールミルま
だはスクリュ一式押出機のごとき混練機を使って溶融混
練することによって得ることができる。このさい、あら
かじめトライブレンドまだは溶融混練し、得られる混合
まだは混練物をさらに溶融混練することによってより一
層均−状の組成物を得ることができる。さらに、予めポ
リオレフィン系樹脂とチタンホワイトを混合してマスタ
ーバッチを製造（−１このマスターバッチとプロピレン
系樹脂とを混練して本発明の組成物を製造してもよい。

寸だけ、プロピレン系樹脂とチタンホワイトとを混練物
とせずに直接金属被覆の成形機に投入して用いてもよい
。

金属に被覆する方法としては、熱圧成形被覆、押出被覆
、予めシート状に成形したものの鈷り合わせ被覆および
粉砕品を粉体塗装する等により、パイプ状、棒状、シー
ト状、ボード状等の金属を被覆することができる。とり
わけ押出被覆により鋼管に被覆１−１比較的高温（９０
℃〜１６０℃）となる流体を輸送する目的の使用、例え
ば砂漠や熱帯地方の日射量の多い地域で使用する被覆鋼
管等で一層その効果を発揮する。

次に、実施例を示すが、例中の評価法は次の方９″′”
″″・　　　　　　、。

（１）　ＭＦＲ：　ＪＩＳ−に７２ＬＯの試−条件１４
に準拠。

（２）成形タレ：成形時にダイスよシ押し出された樹脂
膜が、自重によりタレを生じ、鋼管に接触する前に偏肉
を生じ、これがダイリップの制御によって改善できなく
なった時に成形不良（×）、外を良好０とした。

（３）成形発熱、外観：成形時に押出機内部で発熱し、
２８０℃以上に上昇１．たシ、ダイス出口で異常流動を
生じて外観不良を生じたものを（×）、外を良好０とし
た。

（４）耐熱老化性：成形した被層鋼管を３０ｍの長さに
切シ、ギヤ式オーブン中で１５０±１℃に２．０００時
間入れ、取シ出した後に９０°に曲げた。曲げた部分に
亀裂を発生したものは不良（×）、発生しなかったもの
は良好Ｏ）とした。

（５）熱変形性：ＤＩＮ３０６７０のペネトレーション
テストに準じて１２０℃にて実施し、その状態で針を挿
し、その深さが１．６薗以下のものを良好０、外を不良
（×）として高温特性のひとつに評価した。

（６）耐熱性：メガ試験機社製促進耐候性試験機キセノ
ンロングライフウェザ　オーメーターＶＪＦＪＬ−６Ｘ
−ＨＣ型を用い、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０
チ、スプレ一時間１２分／６０分のサイクルで運転して
るところへ、成形した被覆鋼管を取シ付け、６００時間
後に取り出して９０°に曲げた際、亀裂を生じないもの
を良好０）、外を不良（×）とした。

実施例 〈接着剤〉 ＭＦＲｏ、８　ｆ／１０分のポリプロピレン５０゜１と
無水マレイン酸５０ｆとクロルベンゼン１０ｔを２０１
の重合槽に入れ、攪拌しながら１２０℃に昇温し、重合
体を溶解させた後、１０５℃に冷却ジクロルベンゼン２
５０ゴに溶かした過酸化ベンゾイル４０グを１時間かけ
て滴下ロートにより滴下し、滴下後さらに４時間１０５
℃゛にて重合を完結させた。

反応終了後、６０℃位まで冷却し、反応液を大量のアセ
トン中に添加し、析出した重合体を戸別した。得られた
重合体を大量のアセトンで繰り返し洗浄し、無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレンを得た。

得られた重合体中の無水マレイン酸含量は、赤外吸収ス
ペクトル分析法で測定したところ、６重量％であった。

このようにして得られた変性重合体とＭＦＲｏ、８ｖ／
１０分、エチレン含量１５重量％のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体粉末を重量比で５対９５となるよう
にブレンドした。

このときブレンド物に対して酸化防止剤として２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量％、中和
剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量％添加
した。これらの混合はヘンシェルミキサーで行った。

この混合物を２３０℃に設定された押出機を用いストラ
ンドに押出し、ペレタイザーでペレット化した。

得られた変性樹脂の無水マレイン酸含有量は０．３重量
％である。

〈結晶性プロピレン重合体樹脂〉 第１表に記載した如き樹脂を製造した。重合方法として
は、通常のオレフィンの重合法によったが、例えば第１
表のｂのプロピレン−エチレンブロック共重合体は次の
方法で製造した。

内容積１２０１オートクレーブ中にヘプタン４０ｔ１活
性化三塩化チタン組成物（東邦チタニウム社製ＴＡＣ−
１３２）３Ｃ１’およびジエチルアルミニウムクロライ
ド６０ｆを装入した。

第１段重合は、オートクレーブを６０℃にて内圧が４　
Ｋｇ　／　ｃａになるようプロピレンを導入し、約３．
５時間重合した。この間気相水素濃度を５容量チに保っ
た。

第２段重合は、第１段重合終了後、残留プロピレンを速
かに１．５Ｋｐ／ｄｉでパージし、エチレン含有率６０
モルチのプロピレンとエチレンの混合物を液相より３．
４　Ｋｇ　／ｈｒにて２．５時間導入した。

得られた重合スラリーにブタノールとへブタンの混合物
を入れて触媒を失活させ、次いで水で抽出して２層に分
離し、油相を遠心分離して共重合体を分離した。パウダ
ー２０〜が得られた。

このパウダーに２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−りＶ’／
−ｙｂを０．１重量％およびステアリン酸カルシウム０
．０５重量％を添加し、２３０℃で押出機にて造粒した
。

このペレットのＭＦＲが１．ｚｙ／１ａ分であった。

第１表に示した他の樹脂については、上記の重合工程に
おいて、第１段重合の水素濃度および第２段重合のエチ
レン含有率を操作することによシ得た。

〈高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）＞ 三菱油化社製ユカロンハードＢＺｓｏＡ（ＭＦＲｏ、２
５　ｆ／１０分、密度０．９５０　ｆ／ｉ）を用いた。

〈顔料〉 次のものを第２表に示す配合割合で用いた。

ＯＣＢ；カーボンブラック（三菱化成工業社製「三菱カ
ーボン◆４５」） ｏ　　ＴｉＡニルチル型チクチタンホワイト原産業社製
［タイベークＣＲ−ｓｏｌ） ＯＴｉＢ：アナタース型チタンホワイト（石原産業社製
「タイベークＡ−１００Ｊ） 〈添加剤〉 次のものを用いた。

０　チバガイギー社製「ＲＡｌｏｌｏ」を樹脂に対して
００４重量％ ０　アデカアーガス社製ｒＭＡＲＫ３２９Ｊを同０．０
５重量％ ０　吉富製薬社製ｒＤＭＴＰＪを同０．２重量％０　日
東化学社製ステアリン酸カルシウムを同０．０５重量％ 〈組成物の製造〉 上記の結晶性プロピレン重合体樹脂またはＨＤＰＥに上
記顔料および添加剤を配合して押出機にて造粒した。

〈鋼管の被腐〉 ２０Ａ鋼管（外径２７．２ｍ）の外表面をサンドブラス
ト処理し、これを１８０℃に予熱しておいた。

次に、上記接着剤の変性樹脂および上記製造の組成物を
それぞれ別異の４０ＷＩＩ径押出機で可塑化し、変性樹
脂が内側になるように積層した円形シート（肉厚比は前
者：後者−１＝６）にして一台の共押出丸ダイよシ２３
０℃で押出した中に、先の予熱した鋼管を通過させて樹
脂被覆した後、水槽内に導いて水冷して樹脂層の厚みが
２．５　ｖｍの被覆鋼管を得だ。

この被覆鋼管を室温にて１日以上放置して供試管としだ
。評価の結果を第２表に示す。

（以下余白） （注）　　餐：にのみは、表中のＭＦＲおよびプロピレ
ン含量を有する重合体１００重量部に１００℃ ＭＬ　　　　が７５、エチレン含量２８重１＋４ 量チのエチレン−プロピレン共重合体ゴム１０重量部を
ブレンドしたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性プロピレン重合体樹脂および場合により他のオレ
   フィン重合体を含み、プロピレン含量が５００重量部上
   かつメルトフローレートカｏ、ｏｓ〜１０　ｆ／１０分
   である樹脂（ａ）　１００重量部およびルチル型チタン
   ホワイ）（ｂ）０．０５〜５０重を部からなることを特
   徴とする金属被覆用プロピレン系樹脂組成物。