JPS63125545A - 着色オレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性に優れた着色オレフィン系樹脂成形体
が得られ、かつ成形性に優れた着色オレフィン系樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体などのオレフィン系樹脂は、各種フィルム、繊
維製品をはじめとする各種成形体に広く利用されている
。

オレフィン系樹脂は本質的に紫外線や熱による劣化のた
め脆化や粉化が起こりやすく、特に屋外に置かれた場合
の劣化は早い。従って１通常２安定剤が添加される。例
えば、特公昭６１−１１２５５号公報には、安定剤とし
て、ビス（フェニル−２−ヒドロキシ−４−オクチルオ
キシフェニルケトオキシム）ニッケルが開示されている
。このような安定剤が加えられるため樹脂の劣化は抑制
される。

しかし１着色のためにオレフィン系樹脂に添加される顔
料が樹脂劣化（光劣化、熱劣化）を促進する場合がある
。これまでの研究では、オレフィン系樹脂の劣化を抑制
もしくは劣化を促進しない顔料と、該樹脂の劣化を促進
する顔料のあることが知られている。例えば無機顔料の
うち、黄鉛などのクロム酸鉛系顔料；カドミウムイエロ
ー、カドミウムオレンジなどのカドミウム系顔料（いず
れも重金属系顔料と呼ばれる）は、オレフィン系樹脂の
劣化を抑制するか、もしくは劣化を実質的に促進させな
い。しかし、これらは生物に対して有害であるためこれ
を使用すると環境汚染のおそれがある。逆に２　チタン
ホワイト、チタンイエローなどのチタン系顔料：ベンガ
ラ、黄色酸化鉄と通称される合成酸化鉄系顔料は、生物
に対して無害であるかもしくは低毒性であるが、オレフ
ィン系樹脂の劣化を促進させる。顔料を選択することに
より樹脂の劣化は抑制されうるが、緑色系、白色系、黄
色系の顔料に関しては、無害でありかつ樹脂劣化を促進
しない顔料がいまだ開発されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり。

その目的とするところは、耐候性に優れ、生物体に対し
て低毒性である顔料を含有しかつ所望の色に着色された
オレフィン系樹脂成形体を調製しうる着色オレフィン系
樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は
、成形性に優れた着色オレフィン系樹脂組成物を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
Ｒ料に起因する遊離の金属イオン（特に遷移金属イオン
）が原因となりオレフィン系樹脂の劣化が促進されるた
め、この遊離遷移金属イオン濃度をできるだけ低下させ
れば樹脂劣化が抑制されるという発明者の知見に基づき
完成された。

それゆえ１本発明の着色オレフィン系樹脂組成物は、オ
レフィン系樹脂；無機顔料表面が珪素酸化物および／ま
たは珪素水酸化物で被覆された表面処理無機顔料；およ
び軟化点の異なる少なくとも２種の安定剤；を含有し、
そのことにより上記目的が達成される。

本発明の組成物に含有されるオレフィン系樹脂としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体などの通常のオレフィン系樹脂があり、その
種類は成形体の種類や利用目的に応じて選択される。

着色に用いられる顔料は主として無機顔料であり、既知
顔料のいずれもが使用されうる。それには例えば、チタ
ンホワイトチタンイエローのような酸化チタン系顔料；
ベンガラ、黄色酸化鉄などと通称される合成酸化鉄を含
む酸化鉄系顔料：酸化クロム系顔料；スピネルグリーン
のようなスピネル型焼成顔料などが挙げられる。

このような無機顔料は、それ自体が金属化合物であるた
め２本発明においては、その表面を珪素酸化物および／
または珪素水酸化物により被覆し。

表面処理無機顔料として使用される。表面処理無機顔料
は２例えば上記通常の無機顔料を水中に微細に分散させ
、これに珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの水溶液お
よび希硫酸水溶液を滴下して撹拌する常法により得られ
る。生成した表面処理無機顔料においては、無機顔料粒
子の表面は珪素酸化物および／または珪素水酸化物でほ
ぼ均質に被覆されている。この珪素酸化物および／また
は珪素水酸化物は無機顔料１００重量部あたり１０〜１
００重量部、好ましくは２５〜６０重量部の割合で含を
される。珪素酸化物および／または珪素水酸化物の量が
過少であると、樹脂劣化防止作用が不充分であり、過剰
であると顔料表面が厚くコーティングされるために所望
の着色度を確保するためには多量の表面処理無機顔料を
必要とする。そのうえ。

珪素酸化物および／または珪素水酸化物の量に比例した
樹脂劣化防止作用は認められない。上記反応液中に生成
した表面処理無機顔料は、充分に水洗し乾燥後使用され
る。表面処理無機顔料は、ｉ１Ｍ常１Ｍｉ成物中に０．
１〜５重量％の割合で含有される。

上記表面処理無機顔料の他に有機顔料が含有されていて
もよい。有機顔料も公知の化合物が使用され得る。それ
には例えば、モノアゾ系顔料；ジスアゾ系顔料；ポリア
ゾイエローのような縮合アゾ系顔料；アンスラキノン系
顔料；ペリノン・ペリレン系顔料；インジコ・チオイン
ジコ系顔料；イソインドリノンイエローのようなイソイ
ンドリノン系顔料；フタロシアニングリーン、フタロシ
アニンブルーのようなフタロシアニン系顔料；キナクリ
ドンのようなキナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料
；カーボンブラックがある。

上記有機顔料には１通常、これを合成するときに使用す
る触媒や未反応原料に由来する。あるいは製造機器から
混入する。銅、鉄、コバルト、マンガン、チタンのよう
な金属の金属酸化物がＨ’ｌｒに存在（通常２００ｐｐ
ｍ以上）する。このように２００ｐｐｍ以上の遷移金属
イオン、特に銅イオンが存在すると、上記無機顔料の場
合と同様に樹脂の劣化が促進される。そのため２本発明
においては、低金属含量の有機顔料が用いられる。この
ような有機顔料としては１組成物中の遊離遷移金属イオ
ン濃度がオレフィン系樹脂の重量に対してｌ　ｐｐｍ以
下となるようなものが選択される。通常、使用する有機
顔料中の遊離遷移金属イオン濃度が１１００ｐｐ以下、
好ましくは５０ｐｐｍ以下である有機顔料が利用される
。このような有機顔料は２例えば、市販の有機顔料ある
いは合成により得られた有機顔料を希酸水溶液中で充分
に洗浄し遷移金属イオンを除去することにより得られる
。有機顔料は、その種類や所望する着色の度合により異
なるが９通常。

組成物中に２重量％以下の割合で含有される。

次に１本発明の組成物に含有される安定剤について説明
する。−最に、オレフィン系樹脂組成物に含有される安
定剤は、軟化点が５０〜１５０°Ｃの化合物が多い。こ
れらは、オレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成
形体の表面に徐々に浸出しくブルーミング現象と呼ばれ
る）、そこで光安定効果を発揮する。このような安定剤
は２Ｍｉ成物を用いた混練・成形時、成形後の加工（例
えば延伸加工）時などにも樹脂から分離して析出する傾
向にある。ところで、上記のように２本発明では。

オレフィン系樹脂の劣化を防止するため表面処理無機顔
料が使用される。この表面処理無機顔料は顔料表面が珪
素酸化物および／または珪素水酸化物で被覆されている
ため１通常の無機顔料を使用する場合と同等の着色度を
得るためには、約１５〜３０％過剰に配合される必要が
ある。このように比較的大量の表面処理無機顔料が添加
されるため。

該表面処理無機顔料が上記成形加工時や延伸加工時に、
上記安定剤９組成物中の分散剤などと共に樹脂表面に析
出する。無機顔料はその融点が高いため成形時において
固体であり、これが上記安定剤（加熱されて軟化してい
る）などと混ざりあって泥状となり析出するため、これ
が、金型、延伸ロール、熱セント板などに付着する。付
着した析出物は、安定剤が高軟化点（１２０〜１５０℃
）の場合は冷却されて固化し、さらにその上に析出物が
付着するという結果２例えば繊維では糸切れが生じるな
どして加工効率が低下する。成形や加工が不能となる場
合もある。

このような成形上の問題を解決するため９本発明では１
組成物中に少なくとも２種の安定剤が配合される。この
複数の安定剤のうち、最も軟化点の高い安定剤と最も軟
化点の低い安定剤との軟化点の差は１０℃以上である。

このように軟化点の異なる安定剤を使用すると、成形加
工時に加熱により低軟化点を有する安定剤が液状となり
先に析出する。液状となった安定剤は、滑剤の働きを有
するため、上記顔料などが樹脂中から析出しても成形金
型や成形ロールに付着しない。このように。

成形時あるいはその後の加工時において１組成物は自浄
作用を存すると言える。そのため成形性に優れ、長期間
運転しても障害の起こるごとがない。

本発明に使用しうる安定剤は、公知の化合物であり、そ
れには例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シエチル）−４−ヒドロキシ−２゜２、６．６−チトラ
メチルビベリジン重縮合物（軟化点：５５〜７０℃）；
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケート（軟化点：８５’Ｃ）　　；Ｎ、　Ｎ’−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）へキサメチレンジアミン重合体（軟化点＝９３〜９８
℃）；ポリ　（（６−（Ｌ　１．３゜３−テトラメチル
ブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ピ
ペリジル）　　Ｃ２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕へキサメチレン（（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕　（軟化
点：１００℃〜１３５°Ｃ）などがある。これらの安定
剤のうち、最も高い軟化点を有する安定剤の軟化点と最
も低い軟化点を有する安定剤の軟化点との差が１０℃以
上となるような化合物の２種以上が選択される。このよ
うな安定剤は、その合計量がオレフィン系樹脂に対して
０．０１〜２重■％、好ましくは０．１〜０．８重量％
の割合で配合される。個々の安定剤の配合割合は。

オレフィン系樹脂の種類や耐候性の度合などの目的に応
じて定められる。本発明の組成物には、その他、必要に
応じて充填剤、顔料の分散剤などが含有される。

本発明の組成物を用いて、成形体を調製するには、上記
オレフィン系樹脂、顔料、安定剤、および必要に応じて
充填剤１分散剤を混合し、押出機等を用い、常法により
成形する。通常、鉗〆４を高濃度で含有するペレット状
のマスターバッチを調製し、これをオレフィン系樹脂と
混練する。例えば、ポリプロピレン製人工芝を得る場合
には、まず緑色系の色が発現されるような顔料を配合し
たマスターバッチペレットを９周製する。これをポリプ
ロピレン樹脂と配合し、２４０〜２６０℃で成膜し。

１２０〜１４０℃で延伸し割織処理を行う。さらに１３
０〜１５０℃で熱処理し、１５〜５５の態率で撚糸する
。

これを所望の長さく１４〜６０ｍｍ）に切断し、″１１
密度１．０〜３．０本／　ｃｍ　、そして約１０　Ｘ　
１０’　〜７０　Ｘ　１０３デニール（Ｄ）／ｃｄの割
合で植毛する。このようにして所望の成形体が調製され
る。

本発明の組成物には、その表面を珪素酸化物および／ま
たは珪素水酸化物で被覆した表面処理無機顔料が用いら
れるため、無機顔料とオレフィン系樹脂との間には隔壁
が形成される。そのため。

成形体中には実質的に遊離遷移金属イオンが存在せず２
合成酸化鉄などのオレフィン系樹脂の劣化を促進するよ
うな無機顔料を使用しても樹脂の劣化が促進されない。

有機顔料を添加する場合にも上記のように該顔料中の遊
離遷移金属イオン濃度が低い顔料が用いられ、有機顔料
自体には実質的にオレフィン系樹脂を劣化させる作用が
ないため。

得られる成形体は耐候性に優れる。

さらに軟化点の異なる２種の安定剤が含有されるため、
上記のように成形時や加工時において樹脂中から析出す
る顔料や安定剤が成形金型、熱セツト板などに付着せず
、成形性に優れる。得られた成形体においては、低軟化
点側の安定剤は比較的早い時期に成形体表面に移行し、
その機能を発揮する。成形体内部に残った少量の低軟化
点安定剤、および高軟化点安定剤は徐々に成形体表面に
移行する。そのため、長期間にわたりオレフィン系樹脂
の安定化作用が得られる。

（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。

犬上炎上 （八）マスターバッチペレ・ソトの調製：〔マスターバ
ンチ組成物〕 ＼　　　　　　　　−里旦皇一 （表面処理無機顔料） 表面処理合成酸化鉄　　　　　　　　２０．６（有機顔
料） 銅フタロシアニングリーン　　　　　　２．０（遊離銅
イオン濃度：　４０ｐｐｍ以下）（遊離鉄イオン濃度：
　１０ｐｐｍ以下）イソインドリノンイエロー　　　　
　　４．１（遊離銅イオン濃度：　１０ｐｐｍ以下）（
遊離鉄イオン濃度：　１０ｐｐＩ１１以下）ポリ縮合ア
ゾレッド　　　　　　　　０．３（遊離銅イオン濃度：
　１０ｐｐｍ以下）（遊離鉄イオン濃度：　１０ｐｐｍ
以下）カーボンブランク　　　　　　　　　０．１（遊
離銅イオン濃度：　１０ｐｐｍ以下）（遊離鉄イオン濃
度：１８ｐｐｍ以下）（分散剤） 低分子量ポリエチレン　　　　　　１６．４（安定剤） コハク酸ジメチル−１−（２− ヒドロキシエチル）−４−ヒ ドロキシ−２，２，６，６−チトラ メチルピペリジン重縮合物 （軟化点５５〜７０℃）８．４ Ｎ、　Ｎ’−ビス（２，２，６，６− テトラメチル−４−ピペリジル） ヘキサメチレンジアミン重縮合物 （Ｍ、Ｗ、２０００　；軟化点９３〜９８℃）１．４（
オレフィン系樹脂） ポリプロピレンベレット （チッソ■＃５０１４）　　　　　　　　　　４４．９
上記マスタ一ハツチ組成物をヘンシェルミキサーで５分
間予備混合し、ヘントタイブの押出機にて２２０〜２４
０℃で熔融押出してペレット化し、ポリプロピレン人工
芝用グリーンマスターハツチを得た。

上記組成物において２表面処理合成酸化鉄顔料はジンク
フェライト系合成酸化鉄顔料を水中に微細に分散させ、
これに常法に従って珪酸ナトリウム水溶液および希硫酸
水溶液を滴下・攪拌した後。

湯洗、水洗し、乾燥して得られた。この表面処理合成酸
化鉄は、原料の合成酸化鉄１００重量部に対して珪素酸
化物および／または珪素水酸化物を３０重量部の割合で
含有する。

上記銅フタロシアニングリーン顔料およびポリ縮合アゾ
レット顔料は、常法により合成後、水中に微細に分散さ
せ、希硫酸を加えて攪拌し、濾取し、湯洗し、さらに水
洗した後、乾燥・粉砕して得られた。

（Ｂ）オレフィン系樹脂成形体（人工芝）の調製＝（Ａ
）項で得られたマスターバンチベレット１重量部および
ポリプロピレンベレット（チッソ■＃５０１４）１７重
量部を混練しくこの組成物中の遊離遷移金属イオン濃度
はポリプロピレン重量に対して０．　Ｏ７ｐｐｍ以下で
ある）、成形温度２４０〜２６０℃でインフレーション
方式で成膜を行った。得られたシートを加熱ロール上で
１３０〜１５０℃にて約５倍に延伸し。

スプリンタ−で割繊処理を行った。さらに、加熱炉およ
び熱ロールを用いて、１３０℃における熱収縮率が１０
％以内となるように熱処理を行い、厚みが６０μｍの８
０００デニール（Ｄ）の割繊維を得た。これを態率２７
で撚糸した。態率は下記式で示される：この繊維を４５
ｍの長さに切断し、２．４本／　ｃｍの縦密度で、かつ
２４　Ｘ　１０’Ｄ／ｃｏｔの密度で２重さ１００ｇ／
Ｍのポリプロピレン基布上に植毛した。その結果。

繊維丈が２０１１の人工芝が得られた。

（Ｃ）組成物および成形体の性能評価二上記人工芝の製
造工程において、成膜時および延伸時における押出金型
や延伸ロールへの樹脂、顔料、安定剤などの付着は４８
時間運転後もほとんど認められなかった。糸の延伸切れ
やロールへの巻付きがほとんどなく、生産効率は９０％
以上であった。

得られた人工芝の耐候性をウェザロメーターを用いて評
価した。試験開始後１６００時間経過後に。

この人工芝表面に＃１００のサンドペーパーの粗面を密
着させ１　ｋｇの荷重で１０回擦過したところ樹脂の粉
化は認められなかった。次に、別の新たな人工芝の試験
片を８０℃の温水に６時間浸漬し、これを用いて上記と
同様に耐候試験を行ったところ。

試験開始後１１００時間経過時にも樹脂の粉化は認めら
れなかった。

此１ｕ１１ （Ａ）マスターバッチベレットの調製：安定剤トして次
の化合物のみを使用したこと以外は実施例１と同様の組
成のマスターバッチ組成物を得た。

（安定剤） コハク酸ジメチル−１−（２−ヒ ドロキシエチル−４−ヒドロキシ −２，２，６，６−チトラピベリジン 重縮合物（軟化点：５５〜７０℃）９．８重量部（Ｂ）
オレフィン系樹脂成形体（人工芝）の調製二本比較例（
八）項の組成物を用いて実施例１と同様に人工芝を調製
し、得られた製品の性能評価を行った。

（Ｃ）成形体の性能評価二本比較例（Ｂ）項で得られた
成形体のウェザロメーターによる耐候性を調べたところ
、　１ｏｏｏ時間以内に劣化（粉化）が認められた。

此ＭＪＩＬＬ （Ａ）マスターバッチペレットの調製：安定剤として次
の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様の組成の
マスターバッチ組成物を得た。

（安定剤） ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケート （Ｍ、Ｗ、　４８０　；軟化点８５℃）９．８重量部（
Ｂ）オレフィン系樹脂成形体（人工芝）の調製二本比較
例の（−）項で得られたマスターバッチペレット１重量
部およびポリプロピレンペレット（チッソａｌ製＃５０
１４）　１７重量部を混練し、成形温度２６０℃でイン
フレーション方式で成膜を行った。得られたシートを加
熱ロール上で約５倍に延伸し、スプリッターで割繊処理
を行った。さらに、１３０〜１５０℃の加熱炉および熱
ロールを用いて、１３０°Ｃにおける熱収縮率が１０％
以内となるように熱処理を行い、　８０００デニール（
Ｄ）の割繊維を得た、この繊維を３５回／ｍの割合で撚
糸し、タフティングマシーンで重さ１００ｇ／ｒｒｆの
ポリプロピレン基布上に植毛した。その結果、　２４Ｘ
１０’Ｄ／ｃ＋ａで繊維丈が２０ｍｍの人工芝が得られ
た。

（Ｃ）成形体の性能評価二本比較例（Ｂ）項で得られた
成形体を用いたウェザロメーターによる耐候試験では、
試験開始後１５００時間では劣化が認められなかった。

しかし、実施例１と同様の方法で温水処理した試験片に
ついては、５００時間で著しい劣化が認められた。

止笠炭ユ （Ａ）マスターバンチペレットの調製二安定剤として次
の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様の組成の
マスターバッチ組成物を得た。

Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサノ チレンジアミン重合体（Ｍ、Ｗ、２０００　；軟化点：
９３〜９８℃）９．８重量部 （Ｂ）オレフィン系樹脂成形体（人工芝）の調製二本比
較例（八）項で得られたマスターバッチペレットを用い
、比較例２の方法に準じて人工芝の調製を行った。

（Ｃ）組成物および成形体の性能評価：本比較例の組成
物を用いると、成膜押出時に、安定剤および顔料（表面
処理合成酸化鉄および一部のを機顔料）が運転開始後２
時間位から付着しはじめ、延伸時の糸の切断が起こった
。４８時間運転時の生産効率は８３％であった。

ウエザロメーターによる耐候試験では、試験開始後１５
００時間では劣化が認められなかった。さらに、実施例
１と同様の方法で温水処理した試験片についても、　１
２００時間以内においては著しい劣化が認められなかっ
た。

止較±工 （Ａ）マスターバッチペレットの調製：安定剤として次
の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様の組成の
マスターバッチ組成物を得た。

（安定剤） ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５− トリアジン−２，４−ピペリジル〕 （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕へキサメチ レン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕 （Ｍ、Ｗ、２５００以上ご軟化点：１００′ｃ〜１３５
℃）９．８重量部 （Ｂ）オレフィン系樹脂成形体（人工芝）の調製二本比
較例（八）項で得られたマスターバンチペレットを用い
、比較例２の方法に準じて人工芝の調製を行った。

（Ｃ）組成物および成形体の性能評［ｉ　：本比較例の
組成物を用いると、成膜押出時に、安定剤および顔料（
表面処理合成酸化鉄および一部の有機顔料）が運転開始
後２時間位から付着しはじめ、延伸時の糸の切断が起こ
った。

ウェザロメーターによる耐候試験では、試験開始後１３
００時間では劣化が認められなかった。さらに、実施例
１と同様の方法で温水処理した試験片についても、　１
１００時間以内におい”ζは著しい劣化が認められなか
った。

（発明の効果） このように２本発明によれば、所望の色に着色され、耐
候性に優れたオレフィン系樹脂成形体を調製しうる着色
オレフィン系樹脂組成物が得られる。組成物を用いた成
形体の調製時の成形性も良好である。この組成物には生
体に対して無毒もしくは低毒性の顔料が使用されている
ため環境を汚染することがない。得られる成形体は、特
に屋外に設置されるような製品２例えば人工芝、農業用
フィルム、雑ロープに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン系樹脂、 無機顔料表面が珪素酸化物および／または珪素水酸化物
   で被覆された表面処理無機顔料、および軟化点の異なる
   少なくとも２種の安定剤、 を含有する着色オレフィン系樹脂組成物。 ２、前記安定剤のうちの少なくとも２種の軟化点の差が
   １０℃以上である特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。 ３、さらに有機顔料を含有し、該系に含有される遊離遷
   移金属イオン濃度が該オレフィン系樹脂の重量に対して
   １ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ４、前記表面処理無機顔料が、前記無機顔料１００重量
   部に対して珪素酸化物および／または珪素水酸化物を１
   ０〜１００重量部の割合で含有する特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ５、前記遊離遷移金属イオンが主として有機顔料に起因
   する特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ６、前記有機顔料中の遊離遷移金属イオン濃度が１００
   ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第５項に記載の組成物
   。 ７、前記無機顔料が鉄酸化物系顔料である特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ８、前記遷移金属イオンが銅イオンである特許請求の範
   囲第３項に記載の組成物。