DE60107928T2

DE60107928T2 - Verfahren zum beischlag von additiven zu polymerteilchen

Info

Publication number: DE60107928T2
Application number: DE60107928T
Authority: DE
Inventors: Marie Anne FATNES; Harry Oysaed; Astrid Frohaug; Svein Jamtvedt; Kurt Hoffmann
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2021-02-22
Also published as: KR100794906B1; AU2001235759B2; ES2230275T5; WO2001062833A1; ES2230275T3; AU3575901A; BR0108532B1; DE60107928D1; BR0108532A; EP1261660B1; EP1261660B2; DE60107928T3; EP1261660A1; CN1404498A; CN1252150C; US20030146542A1; KR20020086552A; GB0004043D0; ATE285434T1; JP2003524046A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formprodukten aus Polyolefinpolymeren, insbesondere das Formen eines partikelförmigen Polymermaterials durch Rotationsformverfahren, und das partikelförmige Polymermaterial und die Polymerformprodukte. Diese Produkte können in der Lebensmittelindustrie verwendet werden.
Das Rotationsformen ist ein Formgebungsverfahren für Polymere, das für die Herstellung von großen Polymerprodukten, insbesondere Behältern, besonders geeignet ist. Es unterscheidet sich völlig von anderen herkömmlichen Formgebungsverfahren, wie dem Spritzgießen oder dem Blasformen. Eine Form wird mit Polymerpulver gefüllt, verschlossen und in einen Ofen gegeben, in dem sie gedreht wird, so daß das Polymerpulver auf der Oberfläche der Form verteilt wird. Nachdem das Polymer geschmolzen ist und auf der Oberfläche der Form eine Schicht gebildet hat, wird die Form abgekühlt. Das Rotationsformen ist z. B. bei Oliveira et al. in J. Materials Sci. 31: 2227–2240 (1996), Bawiskar et al. in Polymer Engineering and Science 34: 815–820 (1994) und Bruins, "Basic Principles of Rotational Moulding", Gordon and Breach, NY, 1971 beschrieben.
Das beim Rotationsformen verwendete Polyolefinpolymerpulver, z. B. ein Polypropylen oder noch allgemeiner ein Polyethylen, erfordert das Vorhandensein von Stabilisatoren, einschließlich UV-Stabilisatoren, um den Abbau zwischen dem Zeitpunkt, zu dem das Polymer erzeugt wird, und dem, zu dem es geformt wird, zu verhindern. Stabilisatoren sind auch bei der Verhinderung des Abbaus während des Rotationsformverfahrens und im schließlich durch Rotationsformen erzeugten Gegenstand entscheidend. Der Zusatz eines Stabilisators zu den Polymerpartikeln erfolgt normalerweise, indem Polymer und Stabilisa toren in einem Extrudermischer gemischt werden, der eine Scherkraft anwendet, um die Komponenten zu mischen und das Polymer zu schmelzen. Das Extrudat wird dann gemahlen, wodurch ein Preßpulver mit der geeigneten Partikelgröße erzeugt wird. Ein solches Verfahren ist jedoch sehr energieaufwendig, und es kann zu einer gegenseitigen Verunreinigung kommen.
Eine andere Methode zur Herstellung eines stabilisierten Preßpulvers könnte z. B. sein, die Stabilisatoren einfach mit dem partikelförmigen Olefinpolymer zu mischen, das bereits die geeignete Partikelgröße für das Rotationsformen hat, indem z. B. flüssige Stabilisatoren oder Stabilisatorlösungen auf das partikelförmige Polymer gesprüht werden und/oder die partikelförmigen Stabilisatoren einfach in das partikelförmige Polymer eingemischt werden. Das hat jedoch bis jetzt zu inakzeptablen Ablagerungen des UV-Stabilisators auf der Oberfläche der beim Rotationsformen verwendeten Form geführt.
Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß beim Beimengen in der Schmelze ein bestimmtes Gemisch von Zusätzen verwendet werden kann, ohne daß inakzeptable Ablagerungen des UV-Stabilisators auf der Oberfläche der Form auftreten, die bei der Formgebung durch Rotationsformen verwendet wird. Diese Gemische müssen sehr homogen sein, und ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird in Betracht gezogen, daß die nachstehend beschriebenen Gemische eine bessere Löslichkeit und Kompatibilität mit Polymeren, wie Polyethylen, aufweisen, womit sie folglich überraschenderweise das direkte Rotationsformen des Polymerpulvers ohne die Erzeugung einer Ablagerung ermöglichen.
Nach einem Gesichtspunkt gibt die Erfindung folglich ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpreßpulvers für das Rotationsformen an, wobei das Verfahren umfaßt:

(i) Gewinnen einer Vielzahl von Polyolefinpolymerpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 2000 μm;
(ii) Erwärmen eines Gemischs von:
A) zumindest einem phenolischen Antioxidans, das vorzugsweise ausgewählt ist aus [Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (z. B. Irganox 1076^®) oder [Pentaerythrityltetrakis(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (z. B. Irganox 1010^®);
B) zumindest einem Antioxidans aus einem organischen Phosphit oder Phosphonit, das vorzugsweise ausgewählt ist aus [Bis(2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl)phosphorsäureethylester] (z. B. Irgafos 38^®) [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit] (z. B. Irgafos 168^®), Trisnonylphenylphosphat, [Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit] (z. B. Irgafos P-EPQ^®) oder [Phosphorsäure-cyclischer butylethylpropandiol-2,4,6-tri-t-butylphenylester] (z. B. Ultranox 641^®).
C) zumindest einem UV-Stabilisator, ausgewählt aus [1,6-Hexandiamin-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-Polymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, Reaktionsprodukten mit N-Butyl-1-butanamin und N-Butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamin] (z. B. Chimassorb 2020^®) [Poly((6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)hexamethylen(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))] (z. B. Cyasorb UV 3346^®) und [Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-1,3,5-triazin-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)-1,6-hexandiyl((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))] (z. B. Chimassorb 944^®);
D) einem Verdünnungsmittel; und gegebenenfalls
E) einem Metallstearat;

(iii) Aufbringen des Gemischs auf die Polyolefinpolymerpartikel; und gegebenenfalls
(iv) Mischen eines Metallstearats mit den entstandenen Polyolefinpolymerpartikeln, falls die Komponente E in diesem Gemisch nicht vorhanden war.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Polymerpreßpulver zum Rotationsformen bereit, das nach einem Verfahren erhalten werden kann, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerformgegenstandes an, wobei das Verfahren umfaßt:

(i) Gewinnen einer Vielzahl von Polyolefinpolymerpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 2000 μm;
(ii) Erwärmen eines Gemischs von:
A) zumindest einem phenolischen Antioxidans;
B) zumindest einem Antioxidans aus einem organischen Phosphit oder Phosphonit;
C) zumindest einem UV-Stabilisator
D) einem Verdünnungsmittel; und gegebenenfalls
E) einem Metallstearat;

(iii) Aufbringen des Gemischs auf die Polyolefinpolymerpartikel; gegebenenfalls
(iv) Mischen eines Metallstearats mit den entstandenen Polyolefinpolymerpartikeln, falls die Komponente E in diesem Gemisch nicht vorhanden war; und
(v) Rotationsformen der Partikel.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung Polymerformgegenstände bereit, die nach einem Verfahren erhalten werden können, bei dem ein erfindungsgemäßes Polymerpreßpulver rotationsgeformt wird.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung die Verwendung einer Vielzahl von Polyolefinpolymerpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 2000 μm, die überzogen sind mit einem Gemisch von:

A) zumindest einem phenolischen Antioxidans;
B) zumindest einem Antioxidans aus einem organischen Phosphit oder Phosphonit;
C) zumindest einem UV-Stabilisator
D) einem Verdünnungsmittel; und gegebenenfalls
E) einem Metallstearat

Die Komponenten A bis D und gegebenenfalls E können in irgendeinem geeigneten Gefäß gemischt werden, werden jedoch vorzugsweise in einem Chargenmischer oder kontinuierlichen Mischer gemischt, um sicherzugehen, daß es zu einer hervorragenden Vermischung kommt.
Zu geeigneten Mischvorrichtungen gehören Forberg-, Idecon- und Lodige-Mischer. Das Gemisch der Komponenten liegt bei 100°C vorzugsweise im flüssigen Zustand, z. B. geschmolzen oder in Lösung, vor und wird vorzugsweise bei 100 bis 200°C auf das Polymerpulver gesprüht. Bei diesem Verfahren ist es bevorzugt, daß die flüssige Stabilisatorzusammensetzung, die die Komponenten A bis D und gegebenenfalls E umfaßt, auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 140°C, stärker bevorzugt von 100 bis 130°C, erhitzt wird.
Das Polymerpulver, auf das das Gemisch aufgebracht wird, z. B. gesprüht wird, sollte vorzugsweise eine Temperatur von 20 bis 80°C, z. B. 60 bis 75°C, haben und sollte vorzugsweise in einem Mischer zirkulieren, wenn das Sprühen erfolgt. Dies sichert eine gleichmäßige Verteilung der flüssigen stabilisierenden Lösung auf den Polymerpartikeln. Das Sprühen kann direkt, z. B. durch eine vorgewärmte Sprühdüse, oder indirekt erfolgen, indem z. B. ein Strom der Flüssigkeit auf einen Verteiler gerichtet wird. Das Gemisch der Komponenten A bis D und gegebenenfalls E muß eine Flüssigkeit sein, wenn das Sprühen erfolgt.
Die inerte Atmosphäre kann von einem herkömmlichen Inertgas, wie einem Edelgas oder vorzugsweise Stickstoff, bereitgestellt werden.
Das gemäß dieser Erfindung verwendete Preßpulver kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren erhalten werden, muß jedoch eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 2000 μm aufweisen. Die Polymerpartikel haben vorzugsweise eine mittlere Größe der Polymerpartikel (wie sie z. B. mit einem Partikelgrößenprüfgerät, wie einem Malvern-Prüfgerät, bestimmt wird) von 50 bis 1000 μm, insbesondere von 100 bis 500 μm. Die Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise derart, daß:
D (v, 0,5) zwischen 100 und 500 μm liegt
D (v, 0,1) zwischen 50 und 300 μm liegt
D (v, 0,9) zwischen 300 und 1000 μm liegt,
besonders bevorzugt liegen
D (v, 0,5) zwischen 200 und 400 μm,
D (v, 0,1) zwischen 100 und 200 μm und
D (v, 0,9) zwischen 400 und 600 μm.
(D (v, 0,5) bedeutet den Partikeldurchmesser, unter den 50 Vol.-% der Partikel fallen; in ähnlicher Weise ist D (v, 0,1) der Partikeldurchmesser, unter den 10 Vol.-% der Partikel fallen). Diese Auswahl der Größe und Einheitlichkeit der Partikel sichert die Gleichmäßigkeit beim entstehenden rotationsgeformten Produkt.
Polymerpartikel mit der geeigneten Größe können nach Verfahren, wie Mahlen, Extrudieren und Granulieren, erhalten werden oder indem einfach Polymerpartikel direkt synthetisiert werden, die eine geeignete Partikelgröße aufweisen.
Bei verschiedenen Polyolefinpolymeren unterscheidet sich die optimale Partikelgröße etwas. Als Beispiel für Polyethylene mit einer MFR₂ von 1 bis 40 und einer Dichte von 920 bis 950 kg/m³ beträgt die optimale Partikelgröße jedoch im allgemeinen 100 bis 600 μm. Wenn die Partikelgröße zu hoch ist, sind die Schmelzeigenschaften beim Rotationsformen schlecht, was zu Formprodukten führt, die die mechanischen Standards nicht erreichen. Wenn die Partikelgröße andererseits zu gering ist, hat das Pulver schlechte Fließeigenschaften und verteilt sich nicht gleichmäßig in der Form.
Die verwendeten Polymere haben vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n, um einen relativ deutlichen Schmelzpunkt und folglich eine gleichmäßige Verteilung in der Form zu sichern. Die M_w/M_n-Werte liegen vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10, insbesondere von 2 bis 5. Die Polymere sollten vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 100 bis 180°C, stärker bevorzugt von 120 bis 130°C, bei einem Schmelzbereich von weniger als 20°C aufweisen.
Das partikelförmige Polyolefinpolymer hat vorzugsweise eine sehr homogene Molekülstruktur, die als enger Schmelzbereich in der durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung erhaltenen Kurve und als sehr gleichmäßige Kristallstruktur bei Mikrographieuntersuchungen zu erkennen ist. Dies sichert, daß das Pulver gleichmäßig schmilzt und daß das Formprodukt sehr homogen ist.
Um zu sichern, daß die beim Rotationsformen verwendeten Formen mit ausreichend Polymer beschickt werden können, um Formgegenstände mit angemessener Wanddicke herzustellen, ist es auch erwünscht, daß das Preßpulver einen Schüttdichte von mindestens 300 kg/m³, stärker bevorzugt mindestens 330 kg/m³, z. B. 330 bis 500 kg/m³, insbesondere 450 bis 490 kg/m³, aufweist.
Die Dichte des Polymers liegt geeigneterweise im Bereich von 800 bis 1000 kg/m³, insbesondere von 850 bis 950 kg/m³. Bei Polyethylen liegt die Dichte vorzugsweise bei 920 bis 950 kg/m³, stärker bevorzugt bei 930 bis 940 kg/m³. Bei Polypropylenen beträgt die Dichte vorzugsweise 880 bis 950 kg/m³, stärker bevorzugt 890 bis 910 kg/m³.
Das Polymer hat vorzugsweise eine Schmelzfließrate MFR₂ von 1 bis 30 g/10 min, stärker bevorzugt von 2 bis 20 g/10 min. Bei Polyethylenen beträgt die MFR₂ vorzugsweise 2 bis 10 g/10 min, stärker bevorzugt 5 bis 7,5 g/10 min. Bei Polypropylenen beträgt die MFR₂ vorzugsweise 10 bis 20 g/10 min, stärker bevorzug 12 bis 18 g/10 min.
Das Polymerpreßpulver weist vorzugsweise einen Fluß im trockenen Zustand von 10 bis 40 s/100 g, stärker bevorzugt von 15 bis 30 s/100 g auf.
Die gemäß dieser Erfindung verwendeten Polymere sind vorzugsweise Homopolymere oder Copolymere von α-Olefinen, insbesondere Polymere, die von einem C_2-4-α-Olefin, insbesondere Propylen und insbesondere Ethylen, abgleitet sind, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mit mehreren Comonomeren, die z. B. aus Mono- oder Dienen, wie C_2-14-Mono- oder -Dienen, insbesondere C_2-8-α-Olefinen, ausgewählt sind. Vorzugsweise stammen mindestens 50 Gew.-% der Polymerstruktur von einem C_2-4-α-Olefin.
Solche Polymere können nach herkömmlichen Olefinpolymerisationsverfahren, z. B. unter Verwendung von Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysatoren oder Chromkatalysatoren, und Polymerisationsverfahren, wie einem Gasphasen-, Suspensions- und Lösungsverfahren, insbesondere Suspensionsverfahren hergestellt werden. Typischerweise können Gasphasenreaktoren, Reaktoren mit geschlossenem Kreis und Behälterreaktoren verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß Polyolefinpolymerpartikel mit der für die Herstellung des Preßpulvers geeigneten Größe leicht hergestellt werden können, wenn getragene Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren verwendet werden, die poröse Partikel umfassen, die mit dem Katalysator, z. B. dem Reaktionsprodukt eines Metallocens und eines Aluminoxans, beladen sind.
Solche getragene Katalysatoren können z. B. hergestellt werden, indem eine Aufschlämmung von einem partikelförmigen Träger, einem Metallocen, einem Aluminoxan und einem Lösungsmittel erzeugt wird, das überschüssige Lösungsmittel abgelassen wird, der Überschuß von Metallocen/Aluminoxan abgespült wird und das Trocknen vorgenom men wird. Solche Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers sind auf diesem Fachgebiet bekannt.
Das Katalysatorträgermaterial, das verwendet wird, um einen Katalysator für die Olefinpolymerisation zu tragen, ist geeigneterweise ein anorganisches oder organisches Material, z. B. ein anorganisches Oxid, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid, oder ein anorganisches Halogenid, wie Magnesiumchlorid, oder ein Polymer, wie ein Acrylat oder Methacrylat. Das Trägermaterial, wenn es anorganisch ist, wird vor dem Imprägnieren des Katalysators vorzugsweise einer Wärmebehandlung (Kalzinieren) unterzogen, z. B. mittels einer Periode der Wärmebehandlung in einer trockenen, nichtreduzierenden (z. B. sauerstoffhaltigen) Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von mindestens 200°C, vorzugsweise mindestens 400°C und besonders bevorzugt mindestens 600°C, während eines Zeitraums von 0,5 bis 50 Stunden, z. B. 2 bis 30 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden. Das Trägermaterial hat vor dem Kalzinieren geeigneterweise eine Oberfläche von 20 bis 500 ml/g (BET-Methode), eine Porosität von 0,2 bis 3,5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 200 μm.
Der Katalysator, mit dem das Trägermaterial imprägniert ist, kann irgendein Polymerisationskatalysator sein, obwohl er vorzugsweise ein Ziegler-Natta-Katalysator (d. h. eine Kombination einer Verbindung eines Übergangsmetalls (z. B. Ti, V oder Cr) und einer Aluminiumverbindung), ein Pyrazolyl-Katalysator (wie er z. B. in WO 97/17379, US-A-4808680, EP-A-482934, US-A-5312394 oder EP-A-617052 beschrieben ist) oder ein Metallocenkatalysator ist.
Beispiele geeigneter Katalysatoren sind aus folgenden Dokumenten bekannt: EP-A-206794, EP-A-22595, EP-A-420436, EP-A-347128, EP-A-551277, EP-A-648230, WO 94/03506, WO 96/28479, US-A-5057475, EP-A-672688, EP-A-368644, EP-A-491842, EP-A-614468, EP-A-705281, WO 93/19103, WO 95/07939, WO 97/29134, WO 98/02470, WO 95/12622, US-A-5086135, US-A-5455214, WO 97/32707, EP-A-519237, EP-A-518092, EP-A-444474, EP-A-416815, EP-A-62979, EP-A-284708, EP-A-354893, EP-A-567952 und EP-A-661300.
Bei auf Metallocen basierenden Katalysatoren ist das katalytisch wirksame Metall vorzugsweise ein Übergangsmetall oder ein Lanthanid, insbesondere ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6, z. B. Ti, Zr oder Hf. Zu solchen Metallocenen gehören ein über eine η-Bindung bindender Ligand, z. B. ein gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls kondensierter homo- oder hetereocyclischer Cyclopentadienyl-Ligand, vorzugsweise mit 1, 2 oder 3 über eine η-Bindung bindenden Gruppen, die das Metall koordinativ binden (der Begriff Metallocen wird oft verwendet, um Komplexe zu bezeichnen, bei denen ein Metall durch über eine η-Bindung bindende Gruppen koordinativ gebunden ist – hier wird er jedoch in seinem weiteren Sinne benutzt, um Komplexe abzudecken, bei denen das Metall durch eine oder mehrere über eine η-Bindung bindenden Gruppen, d. h. Gruppen gebunden ist, die für die Komplexbildung mit dem Metall ihre π-Orbitale benutzen). Zu Beispielen solcher über eine η-Bindung bindende Liganden gehören Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- und Octahydrofluorenyl-Liganden und überbrückte Dimere, bei denen solche η-Liganden z. B. über eine Kette mit 1, 2, 3 oder 4 Atomen (die z. B. Kettenatome in Form von C, N, O, S, Si oder P enthält – z. B. eine Ethylen- oder Si(CH₃)₂-Gruppe) an einen weiteren derartigen η-Liganden gebunden ist.
Der Metallocenkatalysator kann somit z. B. die Formel I haben (CpR'_k)_mMR_nX_q (I) worin Cp ein kondensierter oder nicht-kondensierter homo- oder heterocyclischer Cyclopentadienyl-η-Ligand ist;
R' ein Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsilyoxy- oder Hydrocarbylgermyloxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder ein R' ein Brückenrest an einen weiteren kondensierten oder nicht-kondensierten homo- oder heterocyclischen Cyclopentadienyl-η-Ligand ist, wobei der Brückenrest vorzugsweise eine Kette mit 1, 2, 3 oder 4 Atomen zwischen den cyclischen Gruppen, z. B. mit Kettenatomen in Form von C, N, O, S, P oder Si, insbesondere C und/oder Si, z. B. eine Ethylengruppe, bereitstellt;
k 0 oder eine ganze Zahl mit dem Wert 1, 2, 3, 4 oder 5 ist;
M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist;
X ein Halogenatom ist;
R Wasserstoff oder ein Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
m die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist;
n und q 0 oder die ganze Zahl 1, 2 oder 3 sind; und
die Summe von m, n und q der Koordinationsstufe entspricht, die für M in der vorliegenden Oxidationsstufe möglich ist.
Das Metallocen enthält vorzugsweise mindestens eine Cp-Gruppe, die vom unsubstituierten Cyclopentadienyl verschieden ist, das heißt, daß das Metallocen vorzugsweise ein "substituiertes Metallocen" ist.
Besonders bevorzugt ist das Metallocen ein überbrücktes Bisindenyl-Metallocen.
Es sind viele Metallocenkatalysatoren bekannt, wie sie z. B. in den vorstehend genannten Patentveröffentlichungen und den Patentveröffentlichungen von Exxon, Mobil, BASF, DOW, Fina, Hoechst und Borealis, z. B. EP-A-206749 usw., beschrieben sind.
Zu typischen Beispielen geeigneter Metallocene gehören folgende: Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, Pentamethylcyclobutadienyl, Methylcyclopentadienyl, 1,3-Dimethylcyclopentadienyl, i-Propylcyclopentadienyl, 1,3-Di-i-propylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, 1,3-Di-n-butylcyclopentadienyl, t-Butylcyclopentadienyl, 1,3-Di-t-butylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl, 1,3-Ditrimethylsilylcyclopentadienyl, Benzylcyclopentadienyl, 1,3-Dibenzylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, 1,3-Diphenylcyclopentadienyl, Naphthylcyclopentadienyl, 1,3-Dinaphthylcyclopentadienyl, 1-Methylindenyl, 1,3,4-Trimethylcyclopentadienyl, 1-i-Propylindenyl, 1,3,4-Tri-i-propylcyclopentadienyl, 1-n-Butylindenyl, 1,3,4-Tri-n-butylcyclopentadienyl, 1-t-Butylindenyl, 1,3,4-Tri-t-butylcyclopentadienyl, 1-Trimethylsilylindenyl, 1,3,4-Tritrimethylsilylcyclopentadienyl, 1-Benzylindenyl, 1,3,4-Tribenzylcyclopentadienyl, 1-Phenylindenyl, 1,3,4-Triphenylcyclopentadienyl, 1-Naphthylindenyl, 1,3,4-Trinaphthylcyclopentadienyl, 1,4-Dimethylindenyl, 1,4-Di-i-propylindenyl, 1,4-Di-n-butylindenyl, 1,4-Di-t-butylindenyl, 1,4-Ditrimethylsilylindenyl, 1,4-Dibenzylindenyl, 1,4-Diphenylindenyl, 1,4-Dinaphthylindenyl, Methylfluorenyl, i-Propylfluorenyl, n-Butylfluorenyl, t-Butylfluorenyl, Trimethylsilylfluorenyl, Benzylfluorenyl, Phenylfluorenyl, Naphthylfluorenyl, 5,8-Dimethylfluorenyl, 5,8-Di-i-propylfluorenyl, 5,8-Di-n-butylfluorenyl, 5,8-Di-t-butylfluorenyl, 5,8-Ditrimethylsilylfluorenyl, 5,8-Dibenzylfluorenyl, 5,8-Diphenylfluorenyl und 5,8-Dinaphthylfluorenyl.
Die Katalysatoren können die Verwendung eines Cokatalysators oder Aktivators für den Katalysator erfordern. Als Cokatalysatoren sind Borverbindungen bevorzugt, und Aluminoxane stärker bevorzugt, insbesondere die C_1-10-Alkylaluminoxane und besonders bevorzugt Methylaluminoxan (MAO).
Diese Aluminoxane können als einziger Cokatalysator verwendet werden oder können in einer anderen Ausführungsform zusammen mit an deren Cokatalysatoren verwendet werden. Somit können neben oder zusätzlich zu den Aluminoxanen andere einen kationischen Komplex bildende Aktivatoren für den Katalysator verwendet werden. In diesem Zusammenhang können Silber- und Borverbindungen genannt werden, die auf diesem Fachgebiet bekannt sind. Diese Aktivatoren sollten mit dem Metallocen oder Pyrazolylkomplex reagieren, wodurch ein organometallisches Kation und ein nicht koordinativ bindendes Anion erzeugt wird (siehe z. B. die Erläuterung zu nicht koordinativ bindenden Anionen J^– in EP-A-617052 (Asahi)).
Aluminoxan-Cokatalysatoren sind bei Hoechst in WO 94/28034 beschrieben. Diese sind lineare oder cyclische Oligomere mit bis zu 40, vorzugsweise 3 bis 20 Struktureinheiten -[Al(R'')O]- (worin R'' Wasserstoff, eine C_1-10-Alkylgruppe (vorzugsweise Methyl) oder C_6-18-Arylgruppe oder Gemische davon ist).
Wenn ein Cokatalysator verwendet wird, kann er getrennt verwendet werden, stärker bevorzugt wird er jedoch ebenfalls auf das poröse Trägermaterial geladen. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Katalysator und der Cokatalysator in der flüssigen Phase reagieren können und das Reaktionsprodukt auf den Träger aufgebracht wird.
Besonders bevorzugte Polymerpartikel können hergestellt werden, wenn dem Verfahren gefolgt wird, daß in WO 00/22011 beschrieben ist. Wenn ein mechanisch verwirbelter, poröser, partikelförmiger Träger folglich mit einem geeigneten Katalysator und einem Cokatalysator imprägniert wird und das Monomer (die Monomere) polymerisiert wird (werden), werden ideale Polymerpartikel für das Rotationsformen erhalten.
Der UV-Stabilisator oder das Stabilisatorgemisch, der bzw. das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte mit dem Polymer kompatibel sein, sollte einen relativ niedrigen Schmelzpunkt und/oder eine gute Kompatibilität mit dem Additivgemisch aufweisen. Folglich sind UV-Stabilisatoren bevorzugt, die im Polymer (z. B. Polyethylen) löslich oder teilweise löslich sind. Es ist auch bevorzugt, wenn die UV-Stabilisatoren für die Verwendung in Polyolefinen zugelassen sind, die in Kontakt mit Lebensmitteln kommen. Bevorzugte UV-Stabilisatoren sind Lichtstabilisatoren aus einem gehindertem Amin mit hohem Molekulargewicht, z. B. jene mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 4000, vorzugsweise 2000 bis 3000.
Zu besonders geeigneten UV-Stabilisatoren gehören folglich ein [1,6-Hexandiamin-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-Polymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, Reaktionsprodukte mit N-Butyl-1-butanamin und N-Butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamin] (z. B. Chimassorb 2020) Poly((6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)hexamethylen(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))] (z. B. Cyasorb UV 3346) oder Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-1,3,5-triazin-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)-1,6-hexandiyl((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))] (z. B. Chimassorb 944). Als UV-Stabilisatoren können auch Cyasorb 4042^® oder Cyasorb 4611^® verwendet werden, die beide von Cytec erhältlich sind.
Als UV-Stabilisator ist ein [1,6-Hexandiamin-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-Polymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, Reaktionsprodukte mit N-Butyl-1-butanamin und N-Butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamin] besonders bevorzugt. Die Strukturen der meisten dieser Stabilisatoren sind im nachfolgenden Schema erläutert.
Bezeichnung: 1,6-Hexandiamin-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-Polymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, Reaktionsprodukte mit N-Butyl-1-butanamin und N-Butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamin
Bezeichnung: Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-1,3,5-triazin-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)-1,6-hexandiyl((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))-
Bezeichnung: Poly((6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)hexamethylen(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))
Chimassorb 2020 und Chimassorb 944 sind von Ciba Specialty Chemicals erhältlich. Cysorb 3346 ist von Cytec oder von Everlight (Taiwan) erhältlich, wo es unter der Handelsbezeichnung Eversorb 92 vertrieben wird. Cyasorb 4042 und Cyasorb 4611 sind von Cytec erhältlich.
Neben dem UV-Stabilisator weist das gemäß dieser Erfindung verwendete Polymerpreßpulver Materialien auf, die den Abbau des Polyolefinpolymers hemmen können, d. h. Antioxidantien und Säure neutralisierende Mittel auf.
Das phenolische Antioxidans sollte für die Verwendung bei Polyolefinen zugelassen sein, die in Kontakt mit Lebensmitteln stehen, und ist vorzugsweise [Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (z. B. Irganox 1076) oder [Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (z. B. Irganox 1010). Es kann auch ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet werden. Irganox 1010 und Irganox 1076 sind von Ciba Specialty Chemicals erhältlich. Great Lakes Chemicals vertreibt diese Verbindungen ebenfalls, wobei sie unter der Handelsbezeichnung Alkanox 20 bzw. Alkanox 240 gehandelt werden. Das phenolische Antioxidans ist besonders bevorzugt [Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]. Die Strukturen dieser Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
Bezeichnung: Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat
Bezeichnung: Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat
Das Antioxidans aus einem organischen Phosphit oder Phosphonit sollte für die Verwendung bei Polyolefinen zugelassen sein, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, und kann [Bis(2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl)phosphorsäureethylester] (z. B. Irgafos 38), Trisnonylphenylphosphat, [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit] (z. B. Irgafos 168), [Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit] (z. B. Irgafos P-EPQ) oder [Phosphorsäure-cyclischer butylethylpropandiol-2,4,6-tri-t-butylphenylester] (z. B. Ultranox 641) sein. Der Irgafos-Bereich ist von Ciba Specialty Chemicals erhältlich, und Ultranox 641 ist von GE Specialty Chemicals erhältlich. Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit wird auch unter den Handelsbezeichnungen Alkanox 24-44 von Great Lakes Chemicals und Sandostab P-EPQ von Clariant vertrieben. Irgafos 38, Irgafos P-EPQ und Ultranox 641 sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das Antioxidans aus einem organischen Phosphit Bis(2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl)phosphorsäureethylester. Die Strukturen dieser Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
Bezeichnung: Bis(2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl)phosphorsäureethylester
Bezeichnung: Phosphorsäure-cyclischer butylethylpropandiol-2,4,6-tri-t-butylphenylester
Bezeichnung: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
Bezeichnung: Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit
Bezeichnung: Trisnonylphenylphosphit
Zu Beispielen der Säure neutralisierenden Mittel gehören Metallstearate, besonders bevorzugt Zn-stearat oder Ca-stearat. Das Stearat kann als feines Pulver den beschichteten Polymerpartikeln zugemischt werden oder kann als Teil des Additivgemischs auf dem Polymerpulver aufgetragen werden.
Geeignete Verdünnungsmittel sind Mineralöl, Siliconöl, Wachse, z. B. Polyethylenwachs, epoxidiertes Sojabohnenöl, antistatische Mittel, Glycerylmonocarbonsäureester und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)dodecanamid. Besonders bevorzugt ist das Verdünnungsmittel ein Mineralöl oder N,N-Bis(2-hydroxyethyl)dodecanamid. N,N-Bis(2-hydroxyethyl)dodecanamid wirkt vermutlich nicht nur als Verdünnungsmittel sondern auch als antistatisches Mittel, was für das Rotationsformen und bei rotationsgeformten Gegenständen vorteilhaft sein kann. Die Verwendung von N,N-Bis(2-hydroxyethyl)dodecanamid kann auch den Oberflächenglanz verbessern.
Das Polymerpreßpulver sollte vorzugsweise umfassen: 0,01 bis 0,5 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 0,2 Gew.-% eines Antioxidans aus einem organischen Phosphit oder Phosphonit, 0,01 bis 0,5 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 0,3 Gew.-% phenolisches Antioxidans, 0,01 bis 2 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 1 Gew.-% UV-Stabilisator, 0,01 bis 0,05 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 0,3 Gew.-% Metallstearat und 0,02 bis 3 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 1 Gew.-% Verdünnungsmittel.
Neben dem (den) Stabilisator(en) kann das Preßpulver mit anderen Zusätzen z. B. Gleitmitteln, Beschlagverhinderungsmittel, antistatische Mittel, Klärmittel, Keimbildner, Blähmittel, Weichmacher, Flammhemmstoffe usw. enthalten. Wenn die rotationsgeformten Gegenstände, die unter Verwendung des Polymerpreßpulvers hergestellt werden, für die Verwendung in der Lebensmittelindustrie gedacht sind, haben vorzugsweise alle Bestandteile des Pulvers für das Rotationsformen eine Qualität, die für Lebensmittelkontaktzwecke zugelassen ist.
Das Rotationsformen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Preßpulvers kann herkömmlich erfolgen, z. B. unter Verwendung einer handelsüblichen Rotationsformvorrichtung. Die Ofentemperatur und die Härtezeit im Ofen können entsprechend der Schmelzeigenschaften des Polymers und der Dicke des Gegenstandes ausgewählt werden, der erzeugt wird.
Das erfindungsgemäße Polymerpreßpulver kann als einzige Polymerkomponente für das Rotationsformen verwendet werden oder kann mit anderen Polymeren kombiniert werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Ein Polyethylenpulver (Schüttdichte 460 bis 480 kg/m³, MFR₂ 5,9 bis 6,8 g/10 min und Partikelgrößenverteilung: 600 μm max. 0%, 500 μm max. 5%, 425 μm max. 5–30%, 300 μm max. 20–40%, 212 μm max. 15–35%, 150 μm max. 8–20%, < 150 μm max. 10%) wird durch eine mit Metallocen katalysierte Polymerisation von Ethylen und 1-Hexen als Comonomer erhalten. Beispiel 2

PE Pulver von Beispiel 1 ~10 kg (bis 100 Gew.-%)

Irganox 1076 6 g

Irgafos 38 12 g

Chimassorb 2020 17 g

Ondina 941^®, weißes Mineralöl 38 g

Zinkstearat 18 g
Irganox 1076 (6 g), Irgafos 38 (12 g), Chimassorb 2020 (17 g) wurden zusammen mit dem Mineralöl Ondina 941 (38 g, von Shell Oil Company erhältlich) unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100 bis 130°C erhitzt. In einem Mischer mit einem mechanisch verwirbelten Bett, z. B. einem Forberg-Mischer, wurden die heißen Zusätze auf das zirkulierende Polyethylenpulver gesprüht, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wobei das Pulver eine Temperatur von 60°C hatte. Zinkstearatpulver wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere fünf Minuten vermengt.
Beispiel 3
Rotationsformen
Das Preßpulver von Beispiel 2 wurde mit einer Rotationsformvorrichtung Rotospeed E-60 Express geformt. Auf der Form gab es keine Ablagerung des UV-Stabilisators (visuelle Prüfung der Form und FT-IR-Analyse), und die Formprodukte wiesen eine befriedigende Kerbschlagzähigkeit und UV-Beständigkeit auf.
Die Rotationsformvorrichtung war eine Shuttle-Maschine mit einem gekrümmten Arm, die mit einem 44 kW Propangasbrenner, einem 10000 cfm (283 m³/min) Zirkulationslüfter, einem 750 cfm (21 m³/min) Absauggebläse und zwei 3350 cfm (95 m³/min) zwangsküh lenden Luftgebläsen ausgestattet war. Die angewendete Ofentemperatur betrug 280°C, bei einer Ofenzeit von 14 Minuten und einer Kühlzeit von 16 Minuten.
Die verwendete Form war eine Kastenform aus Aluminium mit einem Volumen von etwa 7,4 l. Das Rotationsverhältnis betrug 9 : 1,4, und die Rotationsraten betrugen 9/mm und 1,4/min. Die Preßpulverbeschickung betrug 700 g, was eine Wanddicke von etwa 4 mm ergibt.
Selbst nach zehn aufeinanderfolgenden Formungen konnten keine Ablagerungen in der Form entdeckt werden.
Die wie in Beispiel 3 hergestellten rotationsgeformten Gegenstände wurden mit einem herkömmlichen Pulver für das Rotationsformen (RM8343, von Borealis) verglichen. Die Schmelzfließrate und die Kerbschlagzähigkeitseigenschaften waren vergleichbar.
Das mit Zusätzen versehene Polymerpulver wurde 150 Tage bei 23°C und 50% Feuchte bzw. 50°C und 95% Feuchte aufbewahrt. Die Analyse der Zusätze zeigte, daß die Hydrolysebeständigkeit gut war (keine Reaktion, kein Hydrolyse der Zusätze). Die Schmelzfließrate des Pulvers änderte sich nicht. Beispiel 4

PE Pulver von Beispiel 1 10 kg (bis 100 Gew.-%)

Irganox 1076 6 g

Irgafos 38 12 g

Chimassorb 2020 17 g

Ondina 941, weißes Mineralöl 38 g

Zinkstearat 18 g

Irganox 1076 (6 g), Irgafos 38 (12 g), Chimassorb 2020 (17 g), Zn-stearat (18 g) wurden zusammen mit dem Mineralöl Ondina 941 (38 g, von Shell Oil Company erhältlich) unter einer Stickstoffatmosphäre auf 120 bis 140°C erhitzt. In einem Mischer mit einem mechanisch verwirbelten Bett, z. B. einem Forberg-Mischer, wurden die heißen Zusätze auf das zirkulierende Polyethylenpulver gesprüht, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wobei das Pulver eine Temperatur von 60°C hatte. Das Gemisch wurde weitere fünf Minuten vermengt. Beispiel 5 Einfluß des UV-Stabilisators auf die Eigenschaften eines rotationsgeformten Gegenstandes

PE Pulver von Beispiel 1	10 kg (bis 100 Gew.-%)
Irganox 1076	6 g – (600 ppm)
Irgafos 38	12 g – (1200 ppm)
UV-Stabilisator	20 g – (2000 ppm)
Ondina 941, weißes Mineralöl	47 g – (4700 ppm)

Irganox 1076, Irgafos 38, der UV-Stabilisator, Zn-stearat wurden zusammen mit dem Mineralöl Ondina 941 unter einer Stickstoffatmosphäre auf 120 bis 140°C erhitzt. In einem Mischer mit mechanisch verwirbelten Bett, z. B. einem Forberg-Mischer, wurden die heißen Zusätze auf das zirkulierende Polyethylenpulver gesprüht, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wobei das Pulver eine Temperatur von 60°C aufwies. Zinkstearatpulver (9 g) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere fünf Minuten vermengt. Das Gemisch wurde weitere fünf Minuten vermengt. Das Rotationsformen erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben.

Der Vergilbungsgrad der entstehenden Gegenstände wurde gemessen. Der Prozentsatz der nach 3000 Stunden in einem Bewitterungsapparat C165 erhalten gebliebenen mechanischen Eigenschaften wurde gemäß ISO 4892 gemessen.

Beispiel 6 Einfluß der Phosphite/Phosphonite auf die Eigenschaften eines rotationsgeformten Gegenstandes

PE Pulver von Beispiel 1	10 kg (bis 100 Gew.-%)
Irganox 1076	6 g – (600 ppm)
Phosphit	12 g – (1200 ppm)
Chimassorb 2020	20 g – (2000 ppm)
Ondina 941, weißes Mineralöl	47 g – (4700 ppm)
Zinkstearat	9 g – (900 ppm)

Rotationsgeformte Gegenstände wurden nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuchsverfahren hergestellt.
Es wurde der Vergilbungsgrad der entstehenden Gegenstände gemessen.
Die YI-Werte für rotationsgeformte Gegenstände, die in den Bespielen 5 und 6 hergestellt worden waren, sind geringer als die mit herkömmlichen rotationsgeformten Gegenständen verbundenen. Die festgestellten Werte der mechanischen Eigenschaften sind mit denen herkömmlicher rotationsgeformter Gegenstände vergleichbar, was zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die mechanischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt. Beispiel 7

PE Pulver von Beispiel 1 ~10 kg (bis 100 Gew.-%)

Irganox 1076 6 g

Irgafos 38 12 g

Chimassorb 2020 17 g

Dimodan PVP^® 47 g

Zinkstearat 9 g
Irganox 1076 (6 g), Irgafos 38 (12 g), Chimassorb 2020 (17 g) wurden zusammen mit Dimodan (47 g, von Danisco Cultor erhältlich) unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100 bis 130°C erhitzt. In einem Mischer mit einem mechanisch verwirbelten Bett, z. B. einem Forberg-Mischer, wurden die heißen Zusätze auf das zirkulierende Polyethylenpulver gesprüht, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wobei das Pulver eine Temperatur von 60°C aufwies. Zinkstearatpulver wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere fünf Minuten vermengt. Beispiel 8

PE Pulver von Beispiel 1 ~10 kg (bis 100 Gew.-%)

Irganox 1076 6 g

Irgafos 38 12 g

Chimassorb 2020 17 g

Armostat 2000^® 47 g

Zinkstearat 9 g
Irganox 1076 (6 g), Irgafos 38 (12 g), Chimassorb 2020 (17 g) wurden zusammen mit Armostat (47 g, von Akzo Nobel erhältlich) unter einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt. In einem Mischer mit einem mechanisch verwirbelten Bett, z. B. einem Forberg-Mischer, wurden die heißen Zusätze auf das zirkulierende Polyethylenpulver gesprüht, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wobei das Pulver eine Temperatur von 60°C aufwies. Zinkstearatpulver wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere fünf Minuten vermengt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymerpreßpulvers für das Rotationsformen, wobei das Verfahren umfaßt: (i) Gewinnen einer Vielzahl von Polyolefinpolymerpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 2000 μm; (ii) Erwärmen eines Gemischs von: A) zumindest einem phenolischen Antioxidans; B) zumindest einem Antioxidans aus einem organischen Phosphit oder Phosphonit; C) zumindest einem UV-Stabilisator, ausgewählt aus [1,6-Hexandiamin-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-Polymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, Reaktionsprodukten mit N-Butyl-1-butanamin und N-Butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamin], [Poly((6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)hexamethylen(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))] und [Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-1,3,5-triazin-2,4-di-yl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)-1,6-hexandiyl((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))]; D) einem Verdünnungsmittel; und gegebenenfalls E) einem Metallstearat; auf eine Temperatur zwischen 20 und 200°C; (iii) Aufbringen des Gemischs auf die Polyolefinpolymerpartikel; und gegebenenfalls (iv) Mischen eines Metallstearats mit den entstandenen Polyolefinpolymerpartikeln, falls die Komponente E in diesem Gemisch nicht vorhanden war.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zumindest eine phenolische Antioxidans ausgewählt ist aus [Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] oder [Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zumindest eine Antioxidans aus einem organischen Phosphit oder Phosphonit ausgewählt ist aus [Bis(2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl)phosphorsäureethylester], [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit], Trisnonylphenylphosphat, [Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit] oder [Phosphorsäure-cyclischer butylethylpropandiol-2,4,6-tri-t-butylphenylester].
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polyolefinpolymerpartikel Partikel aus einem Polyethylen- oder Polypropylenhomo- oder copolymer sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der UV-Stabilisator [1,6-Hexandiamin-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-Polymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, Reaktionsprodukten mit N-Butyl-1-butanamin und N-Butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamin] ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das phenolische Antioxidans [Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das zumindest eine Antioxidans aus einem organischen Phosphit oder Phosphonit [Bis(2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl)phosphorsäureethylester] ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Metallstearat Zinkstearat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verdünnungsmittel ausgewählt ist aus Mineralöl, Siliconöl, Wachsen, epoxidiertem Sojabohnenöl, antistatischen Mitteln, Glycerylmonocarbonsäureester und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)dodecanamid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Gemisch 0,01 bis 0,5 Gew.-% Antioxidans aus einem organischen Phosphit oder Phosphonit, 0,01 bis 0,5 Gew.-% phenolisches Antioxidans, 0,01 bis 2 Gew.-% UV-Stabilisator, 0,01 bis 0,05 Gew.-% Metallstearat und 0,02 bis 3 Gew.-% Verdünnungsmittel umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei alle Komponenten des Gemischs für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Polyolefinpolymerpartikel eine mittleren Partikelgröße von 100 bis 500 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Polyolefinpolymerpartikel eine Schüttdichte von 300 bis 500 kg/m³.
Polymerpreßpulver für das Rotationsformen, das nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhalten werden kann.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerformgegenstandes, wobei das Verfahren umfaßt: (i) Gewinnen einer Vielzahl von Polyolefinpolymerpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 2000 μm; (ii) Erwärmen eines Gemischs von: A) zumindest einem phenolischen Antioxidans; B) zumindest einem Antioxidans aus einem organischen Phosphit oder Phosphonit; C) zumindest einem UV-Stabilisator D) einem Verdünnungsmittel; und gegebenenfalls E) einem Metallstearat; auf eine Temperatur zwischen 20 und 200°C; (iii) Aufbringen des Gemischs auf die Polyolefinpolymerpartikel; gegebenenfalls (iv) Mischen eines Metallstearats mit den entstandenen Polyolefinpolymerpartikeln, falls die Komponente E in diesem Gemisch nicht vorhanden war; und (v) Rotationsformen der Partikel.
Rotationsgeformter Gegenstand, der nach einem Verfahren gemäß Anspruch 15 erhalten werden kann.
Verwendung einer Vielzahl von Polyolefinpolymerpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 2000 μm, die überzogen sind mit einem Gemisch von: A) zumindest einem phenolischen Antioxidans; B) zumindest einem Antioxidans aus einem organischen Phosphit oder Phosphonit; C) zumindest einem UV-Stabilisator D) einem Verdünnungsmittel; und gegebenenfalls E) einem Metallstearat beim Rotationsformen.
Polymerformgegenstände, die nach einem Verfahren erhalten werden können, bei dem ein Polymerpreßpulver nach Anspruch 14 rotationsgeformt wird.