CN109790333A - 滚塑组合物、制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了使用金属茂催化的聚烯烃聚合物和至少一种粘合促进剂的滚塑组合物和由其制得的制品。

Description

滚塑组合物、制品及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年7月21日提交的U.S.S.N.62/364,988和于2016年9月13日提交的EP 16188647.8的优先权和利益，这些文献通过参考以全文引入。
技术领域
本发明总体上涉及滚塑组合物、滚塑制品及其制备方法。特别地，本发明涉及由金属茂催化的聚乙烯聚合物和粘合促进剂制得的滚塑组合物和滚塑制品。
背景技术
旋转模塑，更通常称为滚塑，广泛地用于模塑中空制品，并可以用于模塑非常大的制品，例如器皿和槽。为了滚塑制品，典型地，将粉末树脂加入模具壳内部，然后在两个轴上旋转并在烘箱内部加热以使树脂粘附到所述模具的内侧。在足够的加热时间后，使模具移动到冷却室，并在冷却后，取出模塑部件以开始另一个模塑周期。参见例如，美国专利号4,342,716；5,530,055；6,338,623和美国专利申请号2014/0088221。
滚塑基本上使用聚烯烃树脂，其中主要地使用乙烯的热塑性聚合物。滚塑部件的主要性能包括外观、收缩率、抗翘曲性和尺寸控制。典型地，已经使用用齐格勒-纳塔催化剂体系催化的聚乙烯树脂。参见例如，美国专利申请公开号2005/0017409。齐格勒-纳塔催化的树脂含有宽分子量分布的物质，其中一些是较低分子量且高共聚单体含量的物质。这些物质帮助在滚塑冷却周期过程中聚合物对模具表面的粘附，因此，实现更均匀的部件冷却和可接受的制成部件收缩率、翘曲和尺寸控制。
此外，金属茂催化的树脂已经应用于滚塑应用，因为它们提供操作稳定性，延长的输出(extended output)，与更高级α-烯烃(HAO)性能、韧性和强度的通用性，好的光学性能，减厚可能性(down gauging opportunities)和树脂来源简化的良好平衡。参见例如，美国专利号6,533,988。然而，金属茂催化的树脂具有更窄的分子量分布并且一般没有帮助在冷却周期过程中聚合物与模具表面粘附的物质，而导致不一致且不合需要的制成部件收缩率和尺寸控制。因此，这些缺陷限制金属茂催化的树脂在滚塑中的更宽推广。
因此，仍需要在外观、收缩率、抗翘曲性和尺寸控制方面提供良好平衡的滚塑组合物和制品的改进。
发明内容
在一类实施方案中，本发明提供改进滚塑组合物收缩率的方法，所述方法包括使至少一种金属茂催化的聚烯烃聚合物和1-7,500wt ppm的至少一种粘合促进剂接触以制备所述滚塑组合物，和由所述滚塑组合物滚塑制品。
在另一类实施方案中，本发明提供改进滚塑组合物收缩率的方法，所述方法包括使至少一种金属茂催化的聚烯烃聚合物和1-7,500wt ppm的至少一种粘合促进剂接触以制备所述滚塑组合物，和回收所述滚塑组合物，将所述滚塑组合物转移到模具中，和由所述滚塑组合物滚塑制品。
在又一类实施方案中，本发明提供由至少一种金属茂催化的基于乙烯的聚合物和1-7,500wt ppm的至少一种粘合促进剂的接触产物制得的滚塑制品。本文所使用的基于乙烯的聚合物是指具有大多数衍生自乙烯的单元的任何聚合物。
本发明的其它实施方案在本文中进行描述，要求保护并通过以下公开内容变得明显。
说明性实施方案的详细描述
在公开和描述本发明聚合物、化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本发明不限于特定聚合物、化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。还应理解的是，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。
还必须指出，本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“所述”包括复数指示，除非另有规定。
定义
对于本公开内容的目的来说，以下定义将适用，除非另有说明：
分子量分布(“MWD”)相当于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。重均分子量给出为：
数均分子量给出为：
z-均分子量给出为：
其中前述等式中的ni是具有分子量Mi的分子的数量比例。Mw、Mz和Mn的测量值通过凝胶渗透色谱测定。测量如下进行。使用配备有三个在线检测器、差示折光指数检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计的凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)。实验细节，包括检测器校准描述在：T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules,第34卷,第19期,第6812-6820页，(2001)。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流量是0.5mL/min，标称注射体积是300μL。在维持于145℃的烘箱中装有各种输送管线、柱、粘度计和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂等级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让该TCB混合物滤过0.1μmTeflon过滤器。然后在进入GPC-3D中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续摇动下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在大约21℃下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。注射浓度是0.5-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将设备中的流动速率提高到0.5ml/分钟，并允许DRI稳定化8小时，然后注射第一样品。在试验样品之前至少1-1.5小时打开LS激光。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。此GPC-3D方法的整个描述中参数的单位满足：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。在色谱图的每一点上的分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic出版社，1971)：
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是从DRI分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗数值，以及(dn/dc)是系统的折光指数增值，其取与从DRI方法获得的值相同的值。TCB在145℃和λ＝657nm下的折光指数n＝1.500。
使用Viscotek Corporation高温粘度计测定比粘度，其具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计算。在色谱图中每个点处的特性粘度[η]由以下方程式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并由DRI输出值测定。
支化指数(g'vis)用GPC-DRI-LS-VIS法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：
其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。
支化指数g'vis定义为：
Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。Z均支化指数(g'Zave)使用Ci＝聚合物峰中的切片i中的聚合物浓度乘以该切片质量的平方Mi2进行计算。除非另作说明，全部分子量是重均分子量。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。这种方法是优选的测量方法并在实施例和整个公开内容中使用，除非另有规定。对于背景还参见，Macromolecules,第34卷,第19期,Effect of Short Chain Branching on the CoilDimensions of Polyolefins in Dilute Solution,Sun等,第6812-6820页(2001)。
聚合物的组成分布的宽度可以由T75-T25表征。TREF使用分析尺寸TREF仪器(Polymerchar，Spain)测量，所述仪器具有以下尺寸的柱：内直径(ID)7.8mm，外直径(OD)9.53mm和柱长150mm。所述柱可以填充有钢珠。将在含2g BHT/4L的邻二氯苯(ODCB)中的0.5mL 4mg/ml聚合物溶液进料到所述柱上并以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却到-15℃。随后，可以按1.0ml/min的流速将ODCB泵送经过所述柱，并可以按2℃/min的恒定加热速率提高柱温以洗脱聚合物。然后可以借助于使用红外检测器测量在2941cm-1的波数下的吸收率检测洗脱液体中的聚合物浓度。乙烯-α-烯烃共聚物在洗脱液体中的浓度可以由吸收率计算并作为温度的函数绘图。本文所使用的T75-T25值是指其中T25是经由TREF分析获得25％的经洗脱聚合物时的摄氏度温度，T75是获得75％的经洗脱聚合物时的摄氏度温度。例如，在一个实施方案中，聚合物可以具有5-10的T75-T25值，或者，5.5-10的T75-T25值，或者，5.5-8的T75-T25值，或者，6-10的T75-T25值，或者，6-8的T75-T25值，其中T25是经由升温淋洗分级(TREF)获得25％的经洗脱聚合物时的摄氏度温度，T75是获得75％的经洗脱聚合物时的摄氏度温度。
在数类实施方案中，本发明涉及改进滚塑组合物收缩率的方法，所述方法包括使至少一种金属茂催化的聚烯烃聚合物，例如，金属茂催化的聚乙烯聚合物和1-7,500wt ppm的至少一种粘合促进剂，或者，1-5,000wt ppm的至少一种粘合促进剂，或者，400-2,500wtppm的至少一种粘合促进剂，或者，500-2,000wt ppm的至少一种粘合促进剂接触，以制备滚塑组合物。
所述方法可以进一步包括在所述接触之前用金属茂催化剂体系使乙烯，非必要地，与另一种烯烃聚合以制备所述至少一种金属茂催化的聚烯烃聚合物。所述催化剂体系包括金属络合物、活化剂和非必要的二氧化硅载体的接触产物。适合的金属络合物的实例包括但不限于(1,3-MeBuCp)2ZrMe2、双(1-Me,3-nBuCp)ZrCl2、Cp(茚基)ZrMe2、(Me4Cp)(nPrCp)ZrMe2、Me2-双-(四氢茚基)ZrCl2、二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双[(2-甲基-4-苯基)茚基]合锆、二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双[(2-甲基)茚基]合锆、双(n-PrCp)HfCl2、二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪和它们的混合物。
聚烯烃聚合物，例如，聚乙烯聚合物可以包括以下不同类型的如下进一步论述并称为第一聚乙烯聚合物、第二聚乙烯聚合物、第三聚乙烯聚合物等的聚乙烯聚合物中的一种或多种。
聚乙烯聚合物
第一聚乙烯聚合物
第一聚乙烯聚合物包含70.0摩尔％-100.0摩尔％衍生自乙烯的单元。乙烯含量范围的下限可以为70.0摩尔％，75.0摩尔％，80.0摩尔％，85.0摩尔％，90.0摩尔％，92.0摩尔％，94.0摩尔％，95.0摩尔％，96.0摩尔％，97.0摩尔％，98.0摩尔％，99.0摩尔％，基于衍生自乙烯的聚合物单元的摩尔％。第一聚乙烯聚合物可以具有80.0摩尔％，85.0摩尔％，90.0摩尔％，92.0摩尔％，94.0摩尔％，95.0摩尔％，96.0摩尔％，97.0摩尔％，98.0摩尔％，99.0摩尔％，99.5摩尔％，或100.0摩尔％的乙烯上限，基于衍生自乙烯的聚合物单元。对于聚乙烯共聚物，第一聚乙烯聚合物可以具有少于50.0摩尔％的衍生自C3-C20烯烃，优选例如己烯或辛烯的聚合物单元。C3-C20烯烃含量范围的下限可以是25.0摩尔％，20.0摩尔％，15.0摩尔％，10.0摩尔％，8.0摩尔％，6.0摩尔％，5.0摩尔％，4.0摩尔％，3.0摩尔％，2.0摩尔％，1.0摩尔％，0.5摩尔％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。C3-C20烯烃含量范围的上限可以是20.0摩尔％，15.0摩尔％，10.0摩尔％，8.0摩尔％，6.0摩尔％，5.0摩尔％，4.0摩尔％，3.0摩尔％，2.0摩尔％，或1.0摩尔％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。任何所述下限可以与任何所述上限组合以形成范围。共聚单体含量基于聚合物中所有单体的总含量。
在一类实施方案中，第一聚乙烯聚合物可以具有最小长链支化(即，少于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选尤其是0.05-0.50个长链分支/1000个碳原子)。此种值是符合g'vis≥0.980，0.985，≥0.99，≥0.995，或1.0的支化指数(下面限定)的线性结构的特征。虽然此类值指示少许至没有长链分支，但是一些长链分支可以存在(即，少于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选少于0.5个长链分支/1000个碳原子，尤其是0.05-0.50个长链分支/1000个碳原子)。
在一些实施方案中，第一聚乙烯聚合物可以具有根据ASTM D-4703和ASTM D-1505/ISO 1183的大约0.910-大约0.925g/cm3，大约0.910-大约0.923g/cm3，大约0.910-大约0.920g/cm3，大约0.915-大约0.921g/cm3，大约0.910-大约0.918g/cm3，大约0.912-大约0.918g/cm3，或大约0.912-0.917g/cm3的密度。
第一聚乙烯聚合物的重均分子量(Mw)可以为大约15,000-大约500,000g/mol，大约20,000-大约250,000g/mol，大约25,000-大约150,000g/mol，大约150,000-大约400,000g/mol，大约200,000-大约400,000g/mol，或大约250,000-大约350,000g/mol。
第一聚乙烯聚合物可以具有大约1.5-大约5.0，或大约2.0-大约4.0，大约3.0-大约4.0，或大约2.5-大约4.0的分子量分布(MWD)或(Mw/Mn)。
第一聚乙烯聚合物可以具有大于大约1.5，或大于大约1.7，或大于大约2.0的Z-均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比。在一些实施方案中，这种比例为大约1.7-大约3.5，大约2.0-大约3.0，或大约2.2-大约3.0。
第一聚乙烯聚合物可以具有通过ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)测量的大约0.1-大约300g/10min，大约0.1-大约100g/10min，大约0.1-大约50g/10min，大约0.1g/10min-大约5.0g/10min，大约0.1g/10min-大约3.0g/10min，大约0.1g/10min-大约2.0g/10min，大约0.1g/10min-大约1.2g/10min，大约0.2g/10min-大约1.5g/10min，大约0.2g/10min-大约1.1g/10min，大约0.3g/10min-大约1.0g/10min，大约0.4g/10min-大约1.0g/10min，大约0.5g/10min-大约1.0g/10min，大约0.6g/10min-大约1.0g/10min，大约0.7g/10min-大约1.0g/10min，或大约0.75g/10min-大约0.95g/10min的熔体指数(MI)或(I2.16)。
第一聚乙烯聚合物可以具有大约10.0-大约50.0，大约15.0-大约45.0，大约20.0-大约40.0，大约20.0-大约35.0，大约22-大约38，大约20-大约32，大约25-大约31，或大约28-大约30的熔体指数比(MIR)(I21.6/I2.16)(如下面限定)。
在一类实施方案中，第一聚乙烯聚合物可以含有少于5.0ppm铪，少于2.0ppm铪，少于1.5ppm铪，或少于1.0ppm铪。在其它实施方案中，第一聚乙烯聚合物可以含有大约0.01ppm-大约2ppm铪，大约0.01ppm-大约1.5ppm铪，或大约0.01ppm-1.0ppm铪。
典型地，第一聚乙烯聚合物中铪的量大于锆的量。在一特定类的实施方案中，铪与锆之比(ppm/ppm)是至少大约2.0，至少大约10.0，至少大约15，至少大约17.0，至少大约20.0，至少大约25.0，至少大约50.0，至少大约100.0，至少大约200.0，或至少大约500.0或更高。虽然锆一般作为铪中的杂质存在，但是在一些实施方案中将承认，当使用含特别纯的铪的催化剂时，锆的量可以极其低，导致第一聚乙烯聚合物中几乎不可发现或不可发现量的锆。因此，聚合物中铪与锆之比的上限可以相当大。
在数类实施方案中，第一聚乙烯聚合物可以在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4，4.3-5.0，或4.5-4.7的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃，80.0℃-95.0℃，或85.0℃-90.0℃的TREF洗脱温度处具有最大值。共聚单体分布分析中的第二峰在5.0-6.0，5.3-5.7，或5.4-5.6的log(Mw)值和40.0℃-60.0℃，45.0℃-60.0℃，或48.0℃-54.0℃的TREF洗脱温度处具有最大值。
在上述任何实施方案中，第一聚乙烯聚合物可以具有以下性能中的一种或多种：大约0.1g/10min-大约5.0g/10min的熔体指数(MI)(190℃/2.16kg)；大约15-大约30的熔体指数比(MIR)；大约20,000-大约200,000g/mol的Mw；大约2.0-大约4.5的Mw/Mn；和大约0.910-大约0.925g/cm3的密度。在任何这些实施方案中，铪的量大于锆的量且铪与锆之比(ppm/ppm)可以是至少大约2.0，至少大约10.0，至少大约15.0，至少大约17.0，至少大约20.0，或至少大约25.0。
在上述类别实施方案中的一些中，第一聚乙烯聚合物可以具有正交共聚单体分布。术语"正交共聚单体分布"在本文中用来是指沿着乙烯聚合物的分子量范围，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本上均匀的并且它们的较高分子量级分一般具有比较低分子量级分更高的共聚单体含量。术语“基本上均匀的共聚单体分布”在本文中用来是指聚合物级分的共聚单体含量沿着基于乙烯的聚合物的分子量范围变化<10.0wt％。在一些实施方案中，基本上均匀的共聚单体分布可以是指<8.0wt％，<5.0wt％，或<2.0wt％。基本上均匀和正交共聚单体分布都可以使用分级技术例如凝胶渗透色谱-差示粘度测定法(GPC-DV)、升温淋洗分级-差示粘度测定法(TREF-DV)或交叉分级技术测定。
此外，可以用Gottfert Rheotens熔体强度设备测定在特定温度下第一聚乙烯聚合物的熔体强度。为了测定熔体强度，除非另有说明，将从毛细管模头挤出的聚合物熔体线材夹在所述设备上的两个反向转动轮子之间。以2.4mm/sec2的恒定加速度提高卷取速度。在所述线材破裂或开始显示拉伸共振之前达到的最大拉力(以cN为单位)测定为熔体强度。流变仪的温度设置在190℃。毛细管模头具有30mm的长度和2mm的直径。以10mm/sec的速度从所述模头挤出聚合物熔体。模头出口和轮子接触点之间的距离应该为122mm。
第一聚乙烯聚合物的熔体强度可以在大约1-大约100cN，大约1-大约50cN，大约1-大约25cN，大约3-大约15cN，大约4-大约12cN，或大约5-大约10cN的范围内。
制备第一聚乙烯聚合物的材料和方法已经描述在例如，美国专利号6,956,088，特别是实施例1；美国专利申请公开号2009/0297810，特别是实施例1；美国专利申请公开号2015/0291748，特别是实施例中的PE1-PE5；和WO 2014/099356，特别是第12页和实施例中引用的PE3，包括使用例如，美国专利号6,242,545和6,248,845，特别是实施例1中描述的二氧化硅负载的铪过渡金属金属茂/甲基铝氧烷催化剂体系。
第一聚乙烯聚合物可从ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX商购，并以Exceed XPTM金属茂聚乙烯(mPE)销售。Exceed XPTM mPE在例如，落镖冲击强度、耐挠曲龟裂性和纵向(MD)撕裂，以及在较低密度下维持劲度方面提供有利的(step-out)表现。ExceedXPTM mPE对于熔体强度、韧性、劲度和密封能力的良好平衡也提供优化解决方案，这使得这类聚合物非常适合于吹塑膜/片材解决方案。
第二聚乙烯聚合物
第二聚乙烯聚合物是含大约99.0-大约80.0wt％，99.0-85.0wt％，99.0-87.5wt％，99.0-90.0wt％，99.0-92.5wt％，99.0-95.0wt％，或99.0-97.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元和大约1.0-大约20.0wt％，1.0-15.0wt％，1.0-12.5wt％，1.0-10.0wt％，1.0-7.5wt％，1.0-5.0wt％，或1.0-3.0wt％衍生自一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，优选C3-C10α-烯烃，更优选C4-C8α-烯烃的聚合物单元的基于乙烯的聚合物。α-烯烃共聚单体可以是线性、支化、环状和/或取代的，并且如果需要的话，可以使用两种或更多种共聚单体。适合的共聚单体的实例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。尤其适合的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，第二聚乙烯聚合物包含大约8wt％-大约15wt％的C3-C10α-烯烃衍生的单元，和大约92wt％-大约85wt％乙烯衍生的单元，基于所述聚合物的总重量。
在本发明的另一个实施方案中，第二聚乙烯聚合物包含大约9wt％-大约12wt％的C3-C10α-烯烃衍生的单元，和大约91wt％-大约88wt％乙烯衍生的单元，基于所述聚合物的总重量。
第二聚乙烯聚合物可以具有根据ASTM D1238，条件E(190℃/2.16kg)以克/10分钟(g/10min)报道的≥大约0.10g/10min，例如，≥大约0.15g/10min，≥大约0.18g/10min，≥大约0.20g/10min，≥大约0.22g/10min，≥大约0.25g/10min，≥大约0.28，或≥大约0.30g/10min的熔体指数(MI)，I2.16或简写为I2。此外，第二聚乙烯聚合物可以具有≤大约3.0g/10min，≤大约2.0g/10min，≤大约1.5g/10min，≤大约1.0g/10min，≤大约0.75g/10min，≤大约0.50g/10min，≤大约0.40g/10min，≤大约0.30g/10min，≤大约0.25g/10min，≤大约0.22g/10min，≤大约0.20g/10min，≤大约0.18g/10min，或≤大约0.15g/10min的熔体指数(I2.16)。特意公开的范围包括，但不限于，由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如大约0.1-大约3.0，大约0.2-大约2.0，大约0.2-大约0.5g/10min等。
第二聚乙烯聚合物还可以具有根据ASTM D-1238，条件F(190℃/21.6kg)测量的高负荷熔体指数(HLMI)，I21.6或简写为I21。对于具有本文所限定的MI和MIR的给定聚合物，HLMI是固定的并可以根据以下段落计算。
第二聚乙烯聚合物可以具有熔体指数比(MIR)，其是无量纲数并且是高负荷熔体指数与熔体指数之比，或上述I21.6/I2.16。第二聚乙烯聚合物的MIR可以为25-80，或者25-60，或者大约30-大约55，或者大约35-大约50。
第二聚乙烯聚合物可以具有≥大约0.905g/cm3，≥大约0.910g/cm3，≥大约0.912g/cm3，≥大约0.913g/cm3，≥大约0.915g/cm3，≥大约0.916g/cm3，≥大约0.917g/cm3，≥大约0.918g/cm3的密度。另外或备选地，第二聚乙烯聚合物可以具有≤大约0.945g/cm3，例如≤大约0.940g/cm3，≤大约0.937g/cm3，≤大约0.935g/cm3，≤大约0.930g/cm3，≤大约0.925g/cm3，或≤大约0.920g/cm3，或≤大约0.918g/cm3的密度。特意公开的范围包括，但不限于，由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如大约0.905-大约0.945g/cm3，0.910-大约0.935g/cm3，0.912-0.930g/cm3，0.916-0.925g/cm3，0.918-0.920g/cm3等。使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定密度。
典型地，虽然不必须，但是第二聚乙烯聚合物可以具有大约2.5-大约5.5，优选3.0-4.0的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)。
熔体强度可以在大约1-大约100cN，大约1-大约50cN，大约1-大约25cN，大约3-大约15cN，大约4-大约12cN，或大约5-大约10cN的范围内。
第二聚乙烯聚合物还可以由10,000-60,000psi(磅/平方英寸)，或者20,000-40,000psi，或者20,000-35,000psi，或者25,000-35,000psi，或者28,000-33,000psi的平均1％正割模量(M)和遵循公式(A)的M和落镖冲击强度g/mil(DIS)之间的关系表征：
其中"e"代表2.7183，自然对数底数，M是平均模量psi，DIS是26英寸落镖冲击强度。DIS优选是大约120-大约1000g/mil，甚至更优选大约150-大约800g/mil。
支化指数g'与支化的量成反比。因此，g'的较低值指示较高量的支化。短链和长链支化的量各自根据公式贡献于支化指数：g'＝g'LCB×g'SCB.
典型地，第二聚乙烯聚合物具有0.85-0.99，尤其是0.87-0.97，0.89-0.97，0.91-0.97，0.93-0.95，或0.97-0.99的g'vis。
第二聚乙烯聚合物可以通过任何适合的聚合方法(包括溶液聚合、淤浆聚合、超临界和气相聚合)使用负载型或非负载型催化剂体系，例如包含金属茂催化剂的体系制备。
本文所使用的术语"金属茂催化剂"限定为包含至少一种过渡金属化合物，所述过渡金属化合物含有与第4、5或6族过渡金属，例如锆、铪和钛结合的一个或多个取代或未取代的环戊二烯基结构部分(Cp)(典型地两个Cp结构部分)。
金属茂催化剂一般需要用适合的助催化剂或活化剂活化，以便产生“活性金属茂催化剂”，即具有能够配位、插入和聚合烯烃的空配位位点的有机金属络合物。活性催化剂体系一般不但包括金属茂络合物，而且包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧烷)、离子化活化剂、路易斯酸或它们的组合。烷基铝氧烷(典型地甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷)尤其合适作为催化剂活化剂。催化剂体系可以负载在载体，典型地无机氧化物或氯化物或树脂材料例如聚乙烯或二氧化硅上。
锆过渡金属金属茂型催化剂体系是尤其适合的。可用于实践本发明的金属茂催化剂和催化剂体系的非限制性实例包括美国专利号5,466,649；6,476,171；6,225,426和7,951,873和其中引用的参考文献中描述的那些，它们都全文通过参考引入本文。尤其有用的催化剂体系包括负载型二氯·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆。
负载型聚合催化剂可以沉积在载体(support)或担体(carrier)上，与载体或担体键结，与载体或担体接触，结合于载体或担体内，在载体或担体中或在载体或担体上吸附或吸收。在另一个实施方案中，金属茂可以如下引入到载体上：将预负载的活化剂在油，烃例如戊烷，溶剂或非溶剂中制浆，然后在搅拌同时添加为固体的金属茂。金属茂可以是细碎的固体。虽然金属茂典型地具有非常低的在稀释介质中的溶解度，但是发现它分布到载体上并对聚合是活性的。可以使用非常低增溶性介质例如矿物油(例如，KaydoTM或DrakolTM)或戊烷。如果已经通过传统方法例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载体接触，接着除去溶剂制备催化剂，则可以滤出稀释剂并且剩余的固体显示与预期差不多的聚合能力。如果稀释剂是挥发性稀释剂，例如戊烷，则可以在真空下或可以是通过氮气吹扫除去它以提供活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但是更短的时间是适合的。
通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器的循环的一部分中通过聚合热在反应器中加热循环气体料流(或者称为再循环料流或流化介质)。通过在反应器外部的冷却系统在另一部分循环中除去这种热。(参见，例如，美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228)。为了获得第二聚乙烯聚合物，应该控制和调节乙烯、共聚单体和氢气的各个流速以获得所需聚合物性能。
第二聚乙烯聚合物的适合的商业聚合物可以从ExxonMobil Chemical Company作为EnableTM金属茂聚乙烯(mPE)树脂获得。
第三聚乙烯聚合物
第三聚乙烯聚合物是含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元和≤50.0wt％，优选1.0wt％-35.0wt％，甚至更优选1-6wt％衍生自C3-C20α-烯烃共聚单体(例如，丁烯、己烯或辛烯)的聚合物单元的基于乙烯的聚合物。
第三聚乙烯聚合物可以具有≥大约0.910g/cm3，≥大约0.915g/cm3，≥大约0.920g/cm3，≥大约0.925g/cm3，≥大约0.930g/cm3，或≥大约0.940g/cm3的密度。或者，第三聚乙烯聚合物可以具有≤大约0.950g/cm3，例如≤大约0.940g/cm3，≤大约0.930g/cm3，≤大约0.925g/cm3，≤大约0.920g/cm3，或≤大约0.915g/cm3的密度。特意公开的范围包括由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如0.910-0.950g/cm3，0.910-0.930g/cm3，0.910-0.925g/cm3等。使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定密度。
第三聚乙烯聚合物可以具有根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)的≥大约0.5g/10min，例如≥大约0.5g/10min，≥大约0.7g/10min，≥大约0.9g/10min，≥大约1.1g/10min，≥大约1.3g/10min，≥大约1.5g/10min，或≥大约1.8g/10min的熔体指数(I2.16)。或者，熔体指数(I2.16)可以≤大约8.0g/10min，≤大约7.5g/10min，≤大约5.0g/10min，≤大约4.5g/10min，≤大约3.5g/10min，≤大约3.0g/10min，≤大约2.0g/10min，例如，≤大约1.8g/10min，≤大约1.5g/10min，≤大约1.3g/10min，≤大约1.1g/10min，≤大约0.9g/10min，或≤大约0.7g/10min，0.5-2.0g/10min，特别是0.75-1.5g/10min。特意公开的范围包括通过任何上述值的组合形成的范围，例如大约0.5-大约8.0g/10min，大约0.7-大约1.8g/10min，大约0.9-大约1.5g/10min，大约0.9-1.3，大约0.9-1.1g/10min，大约1.0g/10min等。
在特定的实施方案中，第三聚乙烯聚合物可以具有0.910-0.920g/cm3的密度，0.5-8.0g/10min的熔体指数(I2.16)和60.0％-80.0％，优选65％-80％的CDBI。
第三聚乙烯聚合物一般认为是线性的。适合的第三聚乙烯聚合物可以从ExxonMobil Chemical Company以商品名ExceedTM金属茂(mPE)树脂获得。Exceed材料的MIR将典型地为大约15-大约20。
第四聚乙烯聚合物
第四聚乙烯聚合物可以是乙烯，和一种或多种极性共聚单体或C3-C10α-烯烃的共聚物。典型地，第四聚乙烯聚合物包括99.0wt％-大约80.0wt％，99.0wt％-85.0wt％，99.0wt％-87.5wt％，95.0wt％-90.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元和大约1.0-大约20.0wt％，1.0wt％-15.0wt％，1.0wt％-12.5wt％或5.0wt％-10.0wt％衍生自一种或多种极性共聚单体的聚合物单元，基于所述聚合物的总重量。适合的极性共聚单体包括，但不限于：乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基β-羟基-乙基醚和乙烯基二甲基氨基乙基醚；烯烃例如丙烯、丁烯-1、顺式-丁烯-2、反式-丁烯-2、异丁烯、3,3-二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基型酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯基酯；卤代烯烃例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和一氯三氟乙烯；丙烯酸型酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙基酯、丙烯酸β-氰基乙基酯、丙烯酸邻(3-苯基丙烷-1,3-dionyl)苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟基乙基酯、甲基丙烯酸β-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-碳甲氧基-苯基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其它丙烯酸型衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、甲基羟基马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、富马腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；和其它化合物例如烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、双-(2-氯代乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。
在一些实施方案中，第四聚乙烯聚合物是含大约2.0wt％-大约15.0wt％，典型地大约5.0wt％-大约10.0wt％衍生自乙酸乙烯酯的聚合物单元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，基于衍生自乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物单元的量。在某些实施方案中，EVA树脂还可以包括衍生自一种或多种选自丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯和/或一种或多种二烯的共聚单体单元的聚合物单元。
适合的二烯包括，例如，1,4-己二烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；双环戊二烯(DCPD)；乙叉基降冰片烯(ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和它们的组合。
适合的第四聚乙烯聚合物包括可以从ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX获得的EscoreneTM Ultra EVA树脂、EscorTM EAA树脂、ExxonMobilTM EnBA树脂和OptemaTMEMA树脂。
第五聚乙烯聚合物
第五聚乙烯聚合物一般是多相支化乙烯聚合物。术语“多相支化乙烯聚合物”是指具有衍生自乙烯和优选至少一种C3-C20α-烯烃的聚合物单元并具有CDBI<50.0％的聚合物。典型地，此类聚合物是齐格勒-纳塔聚合方法的产物。此类聚合物也称为线性低密度聚乙烯聚合物或LLDPE，更特别地，有时称为ZN LLDPE。
多相支化乙烯聚合物与均相支化乙烯聚合物区别主要在它们的支化分布。例如，多相支化LLDPE聚合物具有支化分布，包括高度支化部分(与极低密度聚乙烯相似)，中度支化部分(与中度支化聚乙烯相似)和基本上线性部分(与线性均聚物聚乙烯相似)。这些部分中的每一种的量根据期望的整体聚合物性能改变。例如，线性均聚物聚乙烯聚合物既不具有支化部分也不具有高度支化部分，而是线性的。
多相支化乙烯聚合物通常具有CDBI<50.0％，优选<45.0％，<40.0％，<35.0％，<30.0％，<25.0％或<20.0％。在特定的实施方案中，多相支化乙烯聚合物的CDBI是20.0至<50.0％，20.0-45.0％，20.0-35.0％，20.0-30.0％，20.0-25.0％，25.0-30.0％，25.0-35.0％，25.0-40.0％，25.0-45.0％，30.0-35.0％，30.0-40.0％，30.0-45.0％，30.0至<50.0％，35.0-40.0％，35.0至<50.0％，40.0-45.0％，或40.0至<50.0％。
多相支化乙烯聚合物典型地包含80-100摩尔％的衍生自乙烯的聚合物单元和0-20.0摩尔％的衍生自至少一种C3-C20α-烯烃的聚合物单元，优选，所述α-烯烃具有4-8个碳原子。共聚单体的含量基于摩尔分数测定，基于聚合物中所有单体的含量。
多相支化乙烯聚合物中衍生自α-烯烃的聚合物单元的含量可以是符合上面乙烯的范围的任何数量。一些优选的量是2.0-20.0摩尔％，2.0-15.0摩尔％，或5.0-10.0摩尔％，尤其是当聚合物单元衍生自一种或多种C4-C8α-烯烃，更尤其是丁烯-1、己烯-1或辛烯-1时。
多相支化乙烯聚合物可以具有密度≤0.950g/cm3，优选≤0.940g/cm3，尤其是0.915-大约0.950g/cm3，优选0.920-0.940g/cm3。
多相支化乙烯聚合物的根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)的熔体指数I2.16一般为大约0.1g/10min-大约100.0g/10min。
适合的多相支化乙烯聚合物及其它聚乙烯聚合物包括可以从ExxonMobilChemical Company,Houston,TX获得的ExxonMobilTM线性低密度聚乙烯(LLDPE)和ExxonMobilTM NTX Super己烯共聚物。
第六聚乙烯聚合物也可以使用并且是高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE可以是单峰的或双峰/多峰的并具有窄的分子量分布(MWD)或宽的MWD。
第七聚乙烯聚合物也可以使用并且是由高压聚合方法制得的低密度聚乙烯。适合的树脂包括可以从ExxonMobil获得的NexxstarTM树脂及其它LDPE。
粘合促进剂
粘合促进剂可以包括以下物质中的一种或多种。
基于丙烯的弹性体
粘合促进剂可以包括基于丙烯的聚合物。基于丙烯的聚合物或弹性体(“PBE”)可以包含丙烯和大约5wt％-大约25wt％的一种或多种选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体。在一个或多个实施方案中，α-烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。将参考乙烯作为α-烯烃共聚单体论述下述实施方案，但是所述实施方案同样适用于含其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物。在这方面，所述共聚物在参照乙烯作为α-烯烃时可以简称为基于丙烯的聚合物。
在一个或多个实施方案中，PBE可以包括至少大约2wt％，至少大约3wt％，至少大约4wt％，至少大约5wt％，至少大约6wt％，至少大约7wt％，或至少大约8wt％，或至少大约9wt％，或至少大约10wt％，或至少大约12wt％乙烯衍生的单元，13wt％乙烯衍生的单元或15wt％乙烯衍生的单元。在那些或其它实施方案中，PBE可以包括至多大约30wt％，或至多大约25wt％，或至多大约22wt％，或至多大约20wt％，或至多大约19wt％，或至多大约18wt％，或至多大约17wt％乙烯衍生的单元，其中重量百分率基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。换言之，PBE可以包括至少大约70wt％，或至少大约75wt％，或至少大约80wt％，或至少大约81wt％丙烯衍生的单元，或至少大约82wt％丙烯衍生的单元，或至少大约83wt％丙烯衍生的单元；和在这些或其它实施方案中，PBE可以包括至多大约95wt％，或至多大约94wt％，或至多大约93wt％，或至多大约92wt％，或至多大约90wt％，或至多大约88wt％丙烯衍生的单元，其中重量百分率基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。在某些实施方案中，PBE可以包含大约5wt％-大约25wt％乙烯衍生的单元，或大约9wt％-大约18wt％乙烯衍生的单元。
一个或多个实施方案的PBE由熔点(Tm)表征，其可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。对于本文的目的，最高温度峰的最大值认为是聚合物的熔点。在本上下文中，“峰”定义为DSC曲线(热流对温度)的总体斜率从正数到负数的改变，从而形成最大值而不会在基线中移动，其中绘制DSC曲线以致吸热反应将显示为具有正峰值。
在一个或多个实施方案中，PBE的Tm(通过DSC测定)小于大约115℃，或小于大约110℃，或小于大约100℃，或小于大约95℃，或小于大约90℃。
在一个或多个实施方案中，PBE可以由通过DSC测定的其熔化热(Hf)表征。在一个或多个实施方案中，PBE可以具有至少大约0.5J/g，或至少大约1.0J/g，或至少大约1.5J/g，或至少大约3.0J/g，或至少大约4.0J/g，或至少大约5.0J/g，或至少大约6.0J/g，或至少大约7.0J/g的Hf。在这些或其它实施方案中，PBE可以由小于大约75J/g，或小于大约70J/g，或小于大约60J/g，或小于大约50J/g，或小于大约45J/g，或小于大约40J/g，或小于大约35J/g，或小于大约30J/g的Hf表征。
当在本说明书内使用时，测定Tm和Hf的DSC程序包括以下。在热压机中在大约200℃-大约230℃的温度下压制聚合物，并在大约23℃下，在空气中悬挂所得的聚合物片材以冷却。用冲模移除大约6-10mg聚合物片材。在大约23℃下将这6-10mg样品退火大约80-100小时。在此阶段结束时，将样品放置于DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal AnalysisSystem)中并以大约10℃/min的速率冷却至大约-50℃至大约-70℃。以大约10℃/min的速率加热样品以达到大约200℃的最终温度。在200℃下保持样品5分钟，并进行第二次冷却-加热循环。记录来自这两个循环的事件。热输出记录为样品熔融峰下面的面积，其通常存在于大约0℃和大约200℃之间。其以焦耳测量并且是聚合物的Hf的量度。
PBE可以具有75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大，92％或更大，95％或更大，或97％或更大的通过13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。在一个或多个实施方案中，三单元组立构规整度可以为大约75-大约99％，或大约80-大约99％，或大约85-大约99％，或大约90-大约99％，或大约90-大约97％，或大约80-大约97％。三单元组立构规整度通过美国专利号7,232,871中描述的方法测定。
PBE可以具有从4或6的下限到8或10或12的上限的立构规整度指数。立构规整度指数，本文表示为“m/r”通过13C核磁共振(“NMR”)测定。立构规整度指数m/r由H.N.Cheng在17,MACROMOLECULES1950(1984)中限定的那样计算。名称“m”或“r”描述邻接丙烯基对的立体化学，“m”涉及内消旋且“r”涉及外消旋。1.0的m/r比值一般描述间同立构聚合物，2.0的m/r比值描述无规立构材料。全同立构材料理论上可以具有接近无穷大的比值，并且许多副产物无规聚合物具有足够的全同立构含量以导致大于50的比值。
在一个或多个实施方案中，PBE可以具有大约0.5％-大约40％，或大约1％-大约30％，或大约5％-大约25％的根据DSC程序测定的％结晶度。结晶度可以如下测定：用样品的Hf除以100％结晶聚合物的Hf，该100％结晶聚合物的Hf认为对于全同立构聚丙烯是189焦耳/克或对于聚乙烯是350焦耳/克。
在一个或多个实施方案中，PBE可以具有根据ASTM D-792试验方法在室温下测量的大约0.85g/cm3-大约0.92g/cm3，或大约0.86g/cm3-大约0.90g/cm3，或大约0.86g/cm3-大约0.89g/cm3的密度。
在一个或多个实施方案中，PBE可以具有小于或等于大约100g/10min，或小于或等于大约50g/10min，或小于或等于大约25g/10min，或小于或等于大约20g/10min，或小于或等于大约10g/10min，或小于或等于大约9.0g/10min，或小于或等于大约8.0g/10min，或小于或等于大约7.0g/10min的熔体指数(MI)(ASTM D-1238-E，2.16kg@190℃)。在备选实施方案中，PBE可以具有0.5g/10min-60g/10min，1g/10min-50g/10min，1g/10min-40g/10min，3g/10min-25g/10min，或8g/10min-25g/10min的熔体指数(MI)(ASTM D-1238-E，2.16kg@190℃)。
在一个或多个实施方案中，PBE可以具有大于大约1g/10min，或大于大约2g/10min，或大于大约5g/10min，或大于大约8g/10min或大于大约10g/10min，大于大约15g/10min，或大于大约30g/10min的根据ASTM D-1238-E(2.16kg重量@230℃)测量的熔体流动速率(MFR)。在相同或其它实施方案中，PBE可以具有小于大约500g/10min，或小于大约400g/10min，或小于大约300g/10min，或小于大约200g/10min，或小于大约100g/10min，或小于大约75g/10min，或小于大约50g/10min的MFR。在某些实施方案中，PBE可以具有大约1-大约100g/10min，或大约2-大约75g/10min，或大约10-大约50g/10min的MFR。
适合的市售基于丙烯的聚合物包括得自ExxonMobil Chemical Company的VistamaxxTM Performance Polymers，例如VistamaxxTM Performance Polymers 6202、6502和8880，和得自The Dow Chemical Company,Midland,MI的VersifyTM Polymers。
烃树脂/改性烃树脂
粘合促进剂还可以包括烃树脂和/或改性烃树脂。此类树脂包括脂族烃树脂、环状脂族烃树脂、改性脂族烃树脂、芳族烃树脂、改性芳族烃树脂、基于环戊二烯的树脂(包括但不限于聚环戊二烯树脂、氢化的聚环戊二烯树脂等)、脂松香、脂松香酯、木松香、木松香酯、妥尔油松香、妥尔油松香酯、多萜烯、芳族改性多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酸、氢化松香酯、它们的衍生物和/或它们的组合。此类树脂及其制造方法已经描述在例如，美国专利号4,629,766；5,874,512；6,232,418；6,455,652和6,992,131中。
在一类实施方案中，烃树脂和改性烃树脂可以具有通过ASTM D6090-97测量的大于80℃，大于85℃，大于90℃，大于92℃，大于95℃，大于100℃，大于110℃，大于120℃，大于135℃，大于140℃，大于145℃，大于150℃，或大于160℃的软化点。或者说，烃树脂和改性烃树脂可以具有通过ASTM D 6090-97测量的80℃-160℃，82℃-140℃，85℃-130℃，90℃-125℃，95℃-120℃，或95℃-140℃的软化点。
烃树脂和改性烃树脂还可以具有15％或更低，12％或更低，8％或更低，6％或更低，4％或更低，或2％或更低的芳香度(aromaticity)(％芳族质子)。或者说，烃树脂和改性烃树脂可以具有1-15％，1-12％，1-10％，1-8％，2-6％，或2-4％的芳香度(％芳族质子)。
适合的烃树脂可作为EscorezTM树脂，例如，EscorezTM树脂1000、2000和5000系列从ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX商购。
乙二醇
在另一类实施方案中，粘合促进剂可以包括乙二醇。乙二醇(乙烷-1,2-二醇)典型地通过氧化乙烯与水的反应制备。氧化乙烯可以通过乙烯与含分子氧的气体在银催化剂存在下的催化气相氧化制备。参见例如，美国专利号5,763,691。
蜡
在又一类实施方案中，粘合促进剂可以包括一种或多种蜡，例如极性蜡、非极性蜡、费-托蜡、氧化费-托蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂和它们的组合和/或衍生物。这些蜡中的一些已经描述在例如，美国专利申请公开号2003/0154885中。
聚合物共混物
可以将上述一种或多种聚合物与上述一种或多种粘合促进剂在例如，共混物或其它组合物中结合，以滚塑成成品。
所述共混物或其它组合物可以包含1wt％-99.9wt％，30wt％-99.9wt％，40wt％-99.9wt％，50wt％-99.9wt％，60wt％-99.9wt％，65wt％-99.9wt％，70wt％-99.9wt％，75wt％-99.9wt％，85wt％-99.9wt％，90wt％-99.9wt％，95wt％-99.9wt％，或98wt％-99.9wt％的上述一种或多种聚合物，基于所述共混物或其它组合物的总重量。
所述共混物或其它组合物可以包括一种或多种添加剂和/或一种或多种加工助剂。
添加剂
第一抗氧化剂
第一抗氧化剂包含一种或多种抗氧化剂。它们包括，但不限于位阻酚类，例如，可作为IRGANOXTM 1076商购的十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(CAS 002082-79-3)，可作为IRGANOXTM 1010商购的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(CAS 6683-19-8)和它们的组合。
它们可以与一种或多种聚合物按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，100-4000重量份第一抗氧化剂的范围结合；或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，250-3000重量份第一抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物500-2500重量份第一抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，750-2500重量份第一抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，750-2000重量份第一抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，1000-2000重量份第一抗氧化剂的范围结合。
第二抗氧化剂
第二抗氧化剂包含一种或多种抗氧化剂。它们包括，但不限于，液体亚磷酸酯，例如C2-C7，优选C2-C4和烷基芳基亚磷酸酯混合结构。非限制性实例包括单-戊基苯基亚磷酸酯、二-戊基苯基亚磷酸酯、二甲基丙基亚磷酸酯、2-甲基丁烷基亚磷酸酯和它们的组合。在本发明的一些实施方案中，第二抗氧化剂也可以由式[4-(2-甲基丁烷-2-基)苯基]x[2,4-双(2-甲基丁烷-2-基)苯基]3-x磷酸酯表示，其中x＝0、1、2、3，或它们的组合。
此类抗氧化剂和它们与聚烯烃聚合物一起的应用已经描述在美国专利申请号2005/0113494；2007/0021537；2009/0326112；2013/0190434；2013/225738；2014/0045981；美国专利号5,254,709；6,444,836；7,888,414；7,947,769；8,008,383；8,048,946；8,188,170和8,258,214中。可商购的液体亚磷酸酯的实例以商品名称WESTONTM705(Addivant，Danbury，Connecticut)销售。
第二抗氧化剂可以与一种或多种聚合物按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，100-4000重量份第二抗氧化剂的范围结合；或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，250-3000重量份第二抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物300-2000重量份第二抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，400-1450重量份第二抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，425-1650重量份第二抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，1-450重量份第二抗氧化剂的范围结合。
包含上述第一抗氧化剂和/或第二抗氧化剂的聚合物和/或组合物可以与以下中和剂、附加的添加剂及其它组分结合使用。
中和剂
一种或多种中和剂(也称作催化剂钝化剂)包括，但不限于硬脂酸钙，硬脂酸锌，氧化钙，合成水滑石，例如DHT4A，和它们的组合。
附加的添加剂及其它组分
附加的添加剂及其它组分包括，但限于，填料(特别是二氧化硅、玻璃纤维、滑石等)，着色剂或染料、颜料、颜色增强剂、增白剂、空蚀剂、防滑剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、抗静电剂、消雾剂、成核剂、稳定剂、脱模剂及其它抗氧化剂(例如，位阻胺和磷酸酯)。成核剂包括，例如，苯甲酸钠和滑石。滑爽剂包括，例如，油酰胺和芥酸酰胺。
终端用途应用
结合了本文描述的粘合促进剂、添加剂及其它组分的任何聚合物和组合物可以用于各种终端用途应用。例如，上述聚合物和组合物可用来以任何模塑方法制备模塑产品，包括但不限于注塑、气体辅助注塑、挤出吹模、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压塑、滚塑、泡沫模塑、热成型、片材挤出和型材挤出。模塑方法对本领域技术人员来说是公知的。
旋转模塑，也称作滚塑，或滚铸一般是如下制备中空部件的热塑性方法：将粉末或液态树脂置入中空模具中，然后在烘箱中双轴旋转该工具直到树脂熔融并涂覆模腔的内侧。特别地，滚塑包括以下步骤：a)向模具中加入测得进料或喷射重量的聚合物材料(通常呈粉末形式)；和b)在烘箱中在所述模具旋转的同时加热它，直到所有聚合物熔融并粘附到模具壁上。所述中空部件应该经由两个或更多个轴旋转，从而以不同速度旋转，以便避免聚合物粉末的积聚。模具在烘箱中花费的持续时间是关键的，太长时间，聚合物将降解，而降低其冲击强度。如果模具在烘箱中花费太少时间，则聚合物熔融可能不完全，因为聚合物粒料或粉末将没有时间完全熔融并聚结在模具壁上，而导致聚合物中大的气泡。这对最终产品的机械性能具有不利影响。在正确时间、旋转和温度后，在步骤c)中将模具冷却，通常通过风扇。必须将聚合物(一种或多种)或组合物冷却以致它凝固并可以通过模具操作者安全地处理。这典型地花费数十分钟。模塑制品当冷却时将收缩，离开模具，并促进部件的容易取出。然后在最后一个步骤d)中从模具取出部件。这样的方法和相关设备已经描述在例如，美国专利号4,342,716；5,530,055；6,338,623；6,533,988；美国专利申请公开号2005/0017409和2014/0088221中。
除非另有规定，短语“基本上由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的且新颖的特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims (21)

1.改进滚塑组合物的收缩率的方法，所述方法包括使至少一种金属茂催化的聚烯烃聚合物和1-7,500wt ppm的至少一种粘合促进剂接触以制备所述滚塑组合物，和由所述滚塑组合物滚塑制品。
2.改进滚塑组合物的收缩率的方法，所述方法包括使至少一种金属茂催化的聚烯烃聚合物和1-7,500wt ppm的至少一种粘合促进剂接触以制备所述滚塑组合物，回收所述滚塑组合物，将所述滚塑组合物转移到模具中，和由所述滚塑组合物滚塑制品。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述至少一种粘合促进剂包含基于丙烯的弹性体、烃树脂、改性烃树脂、乙烯蜡、乙二醇或它们的混合物。
4.权利要求2的方法，其中所述基于丙烯的弹性体包含丙烯和5wt％-25wt％的C4-C12-烯烃，基于所述弹性体的总重量，并具有以下性能中的一种或多种：
a)小于115℃的Tm；
b)至少0.5J/g或小于75J/g的熔化热；
c)75％或更大的三个丙烯单元的三单元组立构规整度；
d)0.5％-40.0％的结晶度；和
e)10-50g/10min的MFR。
5.权利要求2的方法，其中所述烃树脂和/或改性烃树脂具有180°F-285°F(82.0℃-140.6℃)的软化点和/或2.0-12.0％的芳香度。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中使1-5,000wt ppm的所述至少一种粘合促进剂与所述至少一种金属茂催化的聚烯烃聚合物接触。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中使400-2,500wt ppm的所述至少一种粘合促进剂与所述至少一种金属茂催化的聚烯烃聚合物接触。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中使500-2,000wt ppm的所述至少一种粘合促进剂与所述至少一种金属茂催化的聚烯烃聚合物接触。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述方法还包括且在所述接触之前，用金属茂催化剂体系使乙烯，非必要地，与另一种烯烃聚合以制备所述至少一种金属茂催化的聚烯烃聚合物。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂体系包括金属络合物、活化剂和非必要的二氧化硅载体的接触产物。
11.权利要求10的方法，其中所述金属络合物选自(1,3-MeBuCp)2ZrMe2、双(1-Me,3-nBuCp)ZrCl2、Cp(茚基)ZrMe2、(Me4Cp)(nPrCp)ZrMe2、Me2-双-(四氢茚基)ZrCl2、二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双[(2-甲基-4-苯基)茚基]合锆、二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双[(2-甲基)茚基]合锆、双(n-PrCp)HfCl2,二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪和它们的混合物。
12.上述权利要求中任一项的方法，还包括加热在模具中的滚塑组合物，使所述模具旋转，和冷却所述模具以制备滚塑制品。
13.由至少一种金属茂催化的基于乙烯的聚合物和1-7,500wt ppm的至少一种粘合促进剂的接触产物制得的滚塑制品。
14.权利要求13的滚塑制品，其中所述基于乙烯的聚合物具有0.930-0.945g/cm3的密度。
15.权利要求13或权利要求14的滚塑制品，其中所述基于乙烯的聚合物具有3.0-7g/10min的熔体指数(I2.16)。
16.权利要求13-15中任一项的滚塑制品，其中所述基于乙烯的聚合物具有2-4的分子量分布。
17.权利要求13-16中任一项的滚塑制品，其中所述至少一种粘合促进剂包含基于丙烯的弹性体、烃树脂、改性烃树脂、乙烯蜡、乙二醇或它们的混合物。
18.权利要求13-17中任一项的滚塑制品，其中所述接触产物包含1-5,000wt ppm的所述至少一种粘合促进剂。
19.权利要求13-17中任一项的滚塑制品，其中所述接触产物包含400-2,500wt ppm的所述至少一种粘合促进剂。
20.权利要求13-17中任一项的滚塑制品，其中所述接触产物包含500-2,000wt ppm的所述至少一种粘合促进剂。
21.权利要求13-20中任一项的滚塑制品，其中滚塑制品选自槽、器皿、罐、机箱、容器、冷却器、体育商品、娱乐商品、汽车部件(外部和内部)、工作台、座位、运动场设备、航海用具、皮艇、雪橇、笼子、库、托板、船和船舶组件、外壳、覆盖物、售点展台、家具(室内和室外)、安全设备、家庭物品、玩具和手推车。
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