CN104781290B - 具有高熔融强度的低密度基于乙烯的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，其包含第一基于乙烯的聚合物，其通过高压、自由基聚合方法形成并且包含以下特性：a)Mw(abs)与I2的关系：Mw(abs)＜A×[(I2)B]，其中A＝5.00×102(千克/摩尔)/(dg/min)B，并且B＝‑0.40；和b)MS与I2的关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝13.5cN/(dg/min)D，并且D＝‑0.55。

Description

具有高熔融强度的低密度基于乙烯的聚合物
相关申请的引用
本申请要求2012年11月20日提交的美国临时申请第61/728,341号的权益。
背景技术
用于挤压涂布和挤压层合在纸、板、铝等上的低密度聚乙烯(LDPE)树脂经设计具有宽MWD(分子量分布)和低熔出。在挤压涂布应用中，通常在260℃以上和350℃以下的高温条件下加工聚合物。具有极高分子量分数的宽分子量分布(MWD)树脂因在涂布期间的良好可加工性(内缩和下引平衡)而被使用。需要低熔出来减少最终产物中的非所需味道和气味问题。还需要低熔出来减少在树脂加工期间，尤其在高温下进行的涂布过程期间的烟尘形成。
典型地通常使用高压釜反应器或高压釜与管状反应器的组合制造具有宽MWD的LDPE树脂。宽MWD树脂可以在高压釜反应器中通过以下来获得：促进长链支化，并且通过固有保留时间分布，分子将借此经历较短(低分子量)或较长(高分子量)的生长路径。
高压釜和管状反应器系统关于保留时间分布彼此不同，保留时间分布通常对于管状反应器来说较均匀并且对于高压釜反应器区来说是分散的。聚合条件，如温度、压力以及聚合物浓度在管状反应器系统中大幅变化并且对于高压釜反应器系统来说是均匀的或差别较小。
在管状反应器中均匀保留时间产生更窄的MWD，因此极宽MWD在管状反应器中只可以通过应用例如如国际申请第PCT/US12/064284号(2012年11月9日提交)中所描述的差别极大的聚合条件和/或应用例如如US7820776中所描述的支化/交联剂来实现。使用极端加工条件和/或支化/交联剂可以产生适用于挤压涂布应用的高熔融强度管状低密度聚乙烯。这些管状聚乙烯将具有特定组成(例如密度)，和官能性，如通过所施加的加工条件、支化剂和/或共聚单体的类型和水平来测定。聚合物中由使用支化或交联剂产生的非所需凝胶会成为一个问题。
在挤压涂布应用中，以下产品和涂覆特性尤其重要：在不同加工速度下的涂布性能、对衬底的粘着力、阻隔特性以及密封形成。在不同加工速度下的涂布性能将主要取决于聚合物的粘弹性特性，而粘着力、阻隔以及密封特性除粘弹性特性以外，还将取决于聚合物的密度和官能性。
EP0792318A1、EP1777238A1、EP2123707A1以及EP2123707A1描述适用于挤压涂布应用的聚合物的组合物，其中粘弹性性能由作为次要掺合组分的基于高压釜的LDPE贡献，并且其中总体密度和涂覆性能由主要(非LDPE)掺合组分决定。
用于所述组合物的高压釜掺合组分具有超过用于非掺合挤压涂布应用的普通高压釜产物的熔融强度特性，并且因此甚至更难以在管状LDPE方法中匹配。这些高压釜掺合组分的这一有利粘弹性性能通过极宽，并且在一些情况下，双峰MWD来实现。但是，这些树脂中超高分子量分数的存在对最终挤压涂布应用中的光学外观有负面影响。此外，高压釜方法通常在比管状方法低的转化水平下操作，并且与管状方法相比是更资本/能源密集的。
因此，需要具有宽MWD的新颖的基于乙烯的聚合物，其适合作为用于挤压涂布应用(足够熔融强度)但缺乏宽MWD高压釜树脂的超高分子量分数的组合物中的掺合组分，并且其可以在管状方法中制造。
EP0792318A1公开一种乙烯聚合物组合物，其包含约75重量％到95重量％至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，和约5重量％到25重量％至少一种高压乙烯聚合物。乙烯/α-烯烃互聚物选自由以下组成的群组：实质上线性乙烯聚合物、均匀支化的线性乙烯聚合物以及非均匀支化的线性乙烯聚合物，其中乙烯/α-烯烃聚合物的特征为密度在0.85g/cc到0.940g/cc范围内。高压乙烯聚合物的特征为具有小于6.0克/10分钟的熔融指数I2、至少0.916g/cc的密度、至少9cN的熔融强度、至少7.0的Mw/Mn比率以及如通过凝胶渗透色谱法测定的双峰分子量分布。乙烯聚合物挤压组合物具有至少1.0克/10分钟的熔融指数I2。
US7776987公开一种基于呈10％到25％的量的低熔融指数LDPE(通常在0.2g/10min到1.0g/10min范围内)以及高熔融指数线性聚乙烯并且适用于挤压涂布的组合物，其中线性聚乙烯的熔融指数在20到100，优选地30到40范围内。所述组合物包含具有某些流变和凝胶渗透色谱(GPC)特性的聚合材料并且当用于挤压涂布时展示减少的内缩。这种内缩与熔融强度无关，由此促成挤压方法改进。
EP1777238A1要求使用熔融指数在2.5克/10分钟到10.0克/10分钟范围内具有某些动态机械光谱学流变特性的基于高压釜的LDPE作为适用于挤压涂布应用的组合物中的掺合组分。相关专利EP2123707A1公开2-30wt％的以上高压釜LDPE与熔融指数是2到8的管状LDPE的掺合物。
US2007/0225445公开由25wt％到75wt％在管状反应器中产生的均聚物LDPE和75wt％到25wt％在高压高压釜反应器中产生的乙烯均聚物LDPE构成的聚合物掺合物，并且其限制条件是在掺合在一起之前从反应区移出每种均聚物。由此形成的掺合物具有内缩与粘着力特性的良好组合。当管状产物以在0.7:0.3到0.3:0.7之间变化的掺合比率与高压釜产物掺合时，相较于高压釜参照的内缩，聚合物网状物的内缩在165％到95％之间变化。纯(100％)管状内缩是高压釜参照的内缩的305％倍。
在2009年第12届TAPPI欧洲地方会议(12th TAPPI European Place Conference)上J.博世(J.Bosch)(“将管状LDPE引入到挤压涂布市场和产品的特殊性(TheIntroduction of Tubular LDPE to the Extrusion Coating Market and theSpecifics of the Product)”)的陈述公开了基于高压釜与基于管状的树脂之间的不同，以及关于挤压涂布性能的结果。此外，这一参考文献解释了研发用于挤压涂布应用的非掺合管状树脂的需要。
用于适用于挤压涂布的组合物的常规高熔融强度基于乙烯的聚合物在高压釜方法中经制造具有极宽MWD并存在超高分子量分数，超高分子量分数对最终应用中的光学外观有负面影响。此外，高压釜方法通常在比管状方法低的转化水平下操作，并且与管状方法相比是更资本/能源密集的。常规管状产物缺乏向用这些低熔融强度树脂制造的挤压涂布组合物提供所需粘弹性特性的熔融强度。
因此，需要具有高熔融强度的新颖的基于乙烯的聚合物，其适合作为用于挤压涂布应用但缺乏宽MWD高压釜树脂的超高分子量分数的组合物中的掺合组分，并且所述新颖聚合物可以在管状方法中制造。这些需要和其它需要已经通过以下发明满足。
发明内容
本发明提供一种组合物，其包含第一基于乙烯的聚合物，其由高压、自由基聚合方法形成，并且包含以下特性：
a)Mw(abs)与I2的关系：Mw(abs)<A×[(I2)B]，其中A＝5.00×102(千克/摩尔)/(dg/min)B，并且B＝-0.40；和
b)MS与I2的关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝13.5cN/(dg/min)D，并且D＝-0.55。
附图说明
图1是聚合流程的示意图。
图2描绘GPC，本发明LDPE(IE3、IE5)和比较LDPE(770G、662I、LD450E)聚合物的色谱图。
图3描绘本发明聚合物和比较聚合物的“重量平均分子量(Mw)对比熔融指数(I2)”。系列1、2以及3的线显示分别属于以下针对A所选择的值，即5.00×102、4.25×102以及3.50×102的边界。图3是双对数图。
图4描绘本发明聚合物和比较聚合物的“熔融强度(MS)对比熔融指数(I2)”。系列1、2以及3的线显示分别属于以下针对C所选择的值，即13.5、14.5以及15.5的边界。图4是双对数图。
图5描绘本发明聚合物和比较聚合物的“大于106克/摩尔的分子量的重量分数(w)对比熔融指数(I2)”。系列1、2以及3的线显示分别属于以下针对E所选择的值，即0.110、0.090以及0.075的边界。图5是双对数图。
图6是描绘本发明掺合组合物和比较掺合组合物的“高MS聚合物组分的内缩对比重量百分比”和“高MS聚合物组分的下引对比重量百分比”的双曲线。
具体实施方式
如上文所论述，本发明提供一种组合物，其包含第一基于乙烯的聚合物，其通过高压、自由基聚合方法形成，包含以下特性：
a)Mw(abs)与I2的关系：Mw(abs)<A×[(I2)B]，其中A＝5.00×102(千克/摩尔)/(dg/min)B，并且B＝-0.40；和
b)MS(熔融强度)与I2的关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝13.5cN/dg/min)D，并且D＝-0.55。
所述组合物可以包含本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
在以上特征a)中，Mw(abs)通过如本文所述的GPC方法A测定。
在以上特征b)中，熔融强度(MS)在190℃下测定；参见本文所述的测试方法。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)是0.1g/10min到6.0g/10min(ASTM 2.16kg/190℃)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)是0.2g/10min到6.0g/10min，进一步是0.3g/10min到6.0g/10min(ASTM 2.16kg/190℃)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)是0.4g/10min到6.0g/10min，进一步是0.5g/10min到6.0g/10min(ASTM 2.16kg/190℃)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)是0.1g/10min到小于4.0g/10min。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)是0.3g/10min到6.0g/10min。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)是0.3g/10min到小于4.0g/10min。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物具有b)Mw(abs)与I2的关系：Mw(abs)<A×[(I2)B]，其中A＝4.25×102(克/摩尔)/(dg/min)B，并且B＝-0.40(Mw(abs)通过GPC方法A得到)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物具有b)Mw(abs)与I2的关系：Mw(abs)<A×[(I2)B]，其中A＝3.50×102(克/摩尔)/(dg/min)B，并且B＝-0.40(Mw(abs)通过GPC方法A得到)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物具有c)MS与I2的关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝14.5cN/(dg/min)D，并且D＝-0.55(熔融强度＝MS，190℃)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物具有c)MS与I2的关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝15.5cN/(dg/min)D，并且D＝-0.55(熔融强度＝MS，190℃)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的G'值在170℃下大于或等于140Pa，在170℃下进一步大于或等于150Pa，在170℃下进一步大于或等于160Pa。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的熔融强度在190℃下大于或等于9.0cN，在190℃下进一步大于或等于12.0cN，在190℃下进一步大于或等于15.0cN。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的如通过GPC(abs)测定的以聚合物的总重量计大于106克/摩尔的分子量的重量分数(w)满足以下关系：w<E×[(I2)F]，其中E＝0.110(dg/min)-F，并且F＝-0.38(GPC方法A)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的如通过GPC(abs)测定的以聚合物的总重量计大于106克/摩尔的分子量的重量分数(w)满足以下关系：w<E×[(I2)F]，其中E＝0.090(dg/min)-F，并且F＝-0.38(GPC方法A)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的如通过GPC(abs)测定的以聚合物的总重量计大于106克/摩尔的分子量的重量分数(w)满足以下关系：w<E×[(I2)F]，其中E＝0.075(dg/min)-F，并且F＝-0.38(GPC方法A)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物在至少一个管状反应器中聚合。在另一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物在不包含高压釜反应器的管状反应器系统中聚合。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含第二基于乙烯的聚合物。在另一个实施例中，所述组合物的熔融指数(I2)是2g/10min到50g/10min，进一步是3g/10min到35g/10min，并且进一步是4g/10min到20g/10min。在一个实施例中，所述组合物的密度是0.900g/cc到0.955g/cc。在一个实施例中，所述组合物的MS值大于或等于2.5cN(在190℃下)。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物的密度是0.860g/cc到0.960g/cc，进一步是0.870g/cc到0.955g/cc，进一步是0.880g/cc到0.950g/cc。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物的熔融指数是2g/10min到80g/10min，进一步是4g/10min到50g/10min，进一步是6g/10min到35g/10min。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一个实施例中，聚乙烯均聚物的密度是0.915g/cc到0.935g/cc，进一步是0.915g/cc到0.932g/cc，进一步是0.915g/cc到0.930g/cc。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物是密度大于或等于0.924g/cc(1cc＝1cm3)的LDPE均聚物。
第二基于乙烯的聚合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物包含至少一种选自以下的共聚单体：C3-C20α-烯烃、丙烯酸酯、乙酸酯、羧酸、一氧化碳或离聚物。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物包含至少一种选自以下的共聚单体：C3-C10α-烯烃、丙烯酸酯、乙酸酯、羧酸或一氧化碳。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物选自乙烯/α-烯烃共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或其组合。
合适的第二基于乙烯的聚合物包括道莱克斯(DOWLEX)聚乙烯树脂、艾丽特(ELITE)增强型聚乙烯(例如，艾丽特5815增强型聚乙烯)、阿菲尼提(AFFINITY)聚烯烃塑性体、因盖奇(ENGAGE)聚烯烃弹性体、阿斯庞(ASPUN)聚乙烯、安普利(AMPLIFY)官能聚合物以及因菲斯(INFUSE)烯烃嵌段共聚物。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)包括乙烯与一或多种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如(但不限于)丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、戊烯-1、己烯-1以及辛烯-1。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含官能化基于乙烯的聚合物。合适的官能化基于乙烯的聚合物包括顺丁烯二酸酐接枝的基于乙烯的聚合物，例如安普利TY官能聚合物。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含基于丙烯的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物包括维尔西法(VERSIFY)塑性体和弹性体。
在一个实施例中，所述组合物的密度是0.900g/cc到0.955g/cc，进一步是0.900g/cc到0.950g/cc。
在一个实施例中，所述组合物的熔融指数(I2)是2g/10min到50g/10min，进一步是3g/10min到35g/10min，并且进一步是4g/10min到20g/10min。
在一个实施例中，所述组合物的G'值在170℃下大于或等于80Pa，在170℃下进一步大于或等于90Pa，在170℃下进一步大于或等于100Pa。
在一个实施例中，所述组合物的MS值在190℃下大于或等于2.5cN，在190℃下进一步大于或等于3.0cN，在190℃下进一步大于或等于3.5cN。
在一个实施例中，以第一和第二聚合物的重量总和计，所述组合物包含“大于0wt％”但小于15wt％的第一基于乙烯的聚合物，并且其中所述组合物的G'值大于或等于80Pa(在170℃下)。
在一个实施例中，以第一和第二聚合物的重量总和计，所述组合物包含“大于0wt％”但小于40wt％的第一基于乙烯的聚合物，并且其中所述组合物的G'值大于或等于80Pa(在170℃下)。
所述组合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
第一基于乙烯的聚合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物或基于乙烯的共聚物；并且其中基于乙烯的共聚物的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯、一氧化碳、丙烯酸、含羧酸共聚单体、离聚物、单烯烃，或选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯、丙烯酸或单烯烃。在另一个实施例中，以共聚物的重量计，共聚单体以0.5wt％到30wt％共聚单体的量存在。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物中的单体单元的总摩尔计，第一基于乙烯的聚合物包含小于30mol ppm的交联剂(能够在两个聚合物分子之间形成共价键或连接)或具有交联能力(能够在两个聚合物分子之间形成共价键或连接)的共聚单体。在另一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物包含小于30ppm的含有多个不饱和度或含有炔属官能性的共聚单体。
应了解痕量杂质可以并入到聚合物结构中；例如，低痕量炔属组分(在聚合物中小于20mol ppm)可以根据乙烯的典型规格存在于乙烯进料中(例如，在乙烯供应物中最大5mol ppm乙炔)。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物中的单体单元的总摩尔计，第一基于乙烯的聚合物包含小于10mol ppm所并入的丙烯。
合乎需要地，第一基于乙烯的聚合物具有少量凝胶。因此，在本文所述的第一基于乙烯的聚合物的聚合中不需要直接添加交联剂或具有交联能力的共聚单体。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的I2≥0.5g/10min。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的I2≥1g/10min。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的I2≤10g/10min。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的I2≤6g/10min。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的I2≤5g/10min。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的I2≤4g/10min。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的G'≥120Pa，进一步G'≥130Pa(在170℃下)，进一步G'≥140Pa(在170℃下)，进一步G'≥150Pa(在170℃下)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的密度是0.910g/cc到0.940g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.915g/cc，或大于或等于0.918g/cc。
本发明第一基于乙烯的聚合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
在一个实施例中，在设定温度＝290℃下，组合物的“内缩”值≤120mm，涂布重量＝25g/m2并且线速度＝300m/min。
在一个实施例中，在设定温度＝290℃下，组合物的“下引”值≥400m/min。下引定义为当在恒定聚合物输出下使线速度加速时，在网断裂或网缺陷/边缘不一致出现之前可达到的最大线速度。恒定聚合物输出水平由在100m/min线速度下操作的15g/m2的涂布重量设定。内缩是在固定线速度下网的最终宽度与模宽度之间的差。
本发明组合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
第一基于乙烯的聚合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
本发明还提供一种物品，其包含至少一种由本发明组合物形成的组分。
在一个实施例中，所述物品选自涂层、膜、泡沫、层合物、纤维或胶带。
在一个实施例中，所述物品是挤压涂层。在另一个实施例中，所述物品是膜。
本发明物品可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
本发明还提供一种形成本发明组合物的方法，所述方法包含在包含至少一个管状反应器的反应器配置中聚合乙烯。在另一个实施例中，管状反应器包含至少两个反应区。在另一个实施例中，管状反应器包含至少三个反应区。
本发明方法可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
聚合
关于高压、自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。第一类型是具有一或多个反应区的搅动高压釜容器(高压釜反应器)。第二类型是具有一或多个反应区的夹套管(管状反应器)。
所述方法的每个高压釜和管状反应器区中的压力通常是100MPa到400MPa，更通常是120MPa到360MPa，并且甚至更通常是150MPa到320MPa。
所述方法的每个管状反应器区中的聚合温度通常是100℃到400℃，更通常是130℃到360℃，并且甚至更通常是140℃到330℃。
所述方法的每个高压釜反应器区中的聚合温度通常是150℃到300℃，更通常是165℃到290℃，并且甚至更通常是180℃到280℃。所属领域的技术人员理解，高压釜中的温度与管状反应器相比显著较低并且差别较小，并且因此在基于高压釜的反应器系统中产生的聚合物中通常观察到更有利的熔出水平。
优选地在具有至少三个反应区的管状反应器中进行用于制造具有如根据本发明所发现的有利特性的聚乙烯均聚物或互聚物的本发明高压方法。
引发剂
本发明方法是自由基聚合方法。用于本发明方法的自由基引发剂的类型不是至关重要的，但优选地所应用的引发剂之一应允许在300℃到350℃范围内的高温操作。一般使用的自由基引发剂包括有机过氧化物，例如过酸酯、过缩酮、过氧基酮、过碳酸盐以及环状多官能过氧化物。这些有机过氧基引发剂以常规量，通常以可聚合单体的重量计0.005wt％到0.2wt％使用。
其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈以及1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物，以及能够在所需操作温度范围内形成自由基的其它组分。
过氧化物通常于合适的溶剂中，例如于烃溶剂中以经稀释溶液形式注入。
在一个实施例中，引发剂添加到至少一个聚合反应区，并且其中引发剂的“一秒半衰期温度”大于255℃，优选地大于260℃。在另一个实施例中，所述引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一个实施例中，引发剂包含至少一个并入在环结构中的过氧化物基团。
这类引发剂的实例包括(但不限于)特里戈诺克斯(TRIGONOX)301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧杂环壬烷)及特里戈诺克斯311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，其都可购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)；以及HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)，其可购自优耐德引发剂(United Initiators)。还参见国际出版物第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
链转移剂(CTA)
链转移剂或调聚剂用于在聚合过程中控制熔融指数。链转移涉及正在生长的聚合物链的封端，因此限制聚合材料的最终分子量。链转移剂通常是将与正在生长的聚合物链反应并且停止链的聚合反应的氢原子供体。这些试剂可以是许多不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选链转移剂的浓度，我们可以控制聚合物链的长度，并且因此控制分子量，例如数量平均分子量Mn。以相同方式控制与Mn有关的聚合物的熔融流动指数(MFI或I2)。
用于本发明方法的链转移剂包括(但不限于)脂肪族和烯族烃，例如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，例如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛，例如甲醛或乙醛；以及饱和脂肪族醛醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。链转移剂也可以是单体链转移剂。举例来说，参见WO 2012/057975、US 61/579067(参见2012年12月10日提交的国际申请第PCT/US12/068727号)以及US 61/664956(2012年6月27日提交)。
影响熔融指数的另一种方式包括在乙烯再循环流中积聚并且控制进入的乙烯杂质，如甲烷和乙烷；过氧化物离解产物，如叔丁醇、丙酮等；和/或用于稀释引发剂的溶剂组分。这些乙烯杂质、过氧化物离解产物和/或稀释溶剂组分可以充当链转移剂。
聚合物
在一个实施例中，本发明的第一基于乙烯的聚合物的密度是0.912克/立方厘米到0.935克/立方厘米，更通常是0.914克/立方厘米到0.930克/立方厘米并且甚至更通常是0.916克/立方厘米到0.926克/立方厘米(g/cc或g/cm3)。在一个实施例中，本发明的基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)在190℃/2.16kg下是每10分钟0.3克到6克(g/10min)，进一步在190℃/2.16kg下是每10分钟0.5克到5克(g/10min)。
基于乙烯的聚合物包括LDPE均聚物，和高压共聚物，包括乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)以及乙烯/一氧化碳(ECO)。其它合适的共聚单体描述于埃利希氏,P.；莫蒂默,G.A.；《聚合物科学进展》；乙烯的自由基聚合的原理；第7卷,第386-448页(1970)(Ehrlich,P.；Mortimer,G.A.；Adv.Polymer Science；Fundamentals of Free-radical Polymerizationof Ethylene；Vol.7,pp.386-448(1970))。在一个实施例中，共聚单体不包括能够交联聚合物链，例如含有多个不饱和度或炔属官能性的共聚单体。
单体和共聚单体
如本说明书和权利要求书中所使用的术语乙烯互聚物是指乙烯与一或多种共聚单体的聚合物。用于本发明的乙烯聚合物的合适共聚单体包括(但不限于)烯系不饱和单体，并且尤其是C3-20α-烯烃、一氧化碳、乙酸乙烯酯以及丙烯酸C2-6烷酯。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物不含能够交联聚合物链的共聚单体，例如含有多个不饱和度或含有炔属官能性的共聚单体。
掺合物
本发明聚合物可以与一或多种其它聚合物掺合，例如(但不限于)高压共聚物和三元共聚物，包括接枝共聚物和接枝三元共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；乙烯与一或多种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如(但不限于)丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、戊烯-1、己烯-1以及辛烯-1；高密度聚乙烯(HDPE)，例如可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的HDPE等级HD 940-970。在掺合物中本发明聚合物的量可以大幅变化，但通常以掺合物中的聚合物的重量计，其是5重量％到90重量％，或10重量％到85重量％，或15重量％到80重量％。
添加剂
一或多种添加剂可以添加到包含本发明聚合物的组合物中。合适的添加剂包括稳定剂；填充剂，例如有机或无机粒子，包括粘土，滑石，二氧化钛，沸石，粉末状金属，有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或网格以及尼龙或聚酯绳索、纳米尺寸化粒子、粘土等等；增粘剂；以及油填充剂，包括石蜡或环烷油。
应用
本发明组合物可以用于多种常规热塑性制造工艺以生产适用的物品，包括挤压涂层；膜；以及模制物品，例如吹塑模制、注射模制或旋转模塑物品；泡沫；电线和电缆、纤维以及纺织或非纺织品。
定义
除非相反地陈述，否则从上下文暗示或本领域惯用的，所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。
如本文所用的术语“组合物”是指包含组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”意指两种或两种以上聚合物的均匀物理混合物(即，无反应)。掺合物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平不相分离)。掺合物可以是或可以不是相分离的。掺合物可以或可以不含有一或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的其它方法所测定。掺合可以通过在宏观水平(例如熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或两种以上聚合物来实现。
术语“聚合物”是指通过使单体聚合(无论单体类型相同还是不同)来制备的化合物。因此通用术语聚合物包涵术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文中所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”是指以聚合物的重量计包含大部分量的聚合乙烯并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”是指以互聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯并且包含至少一种共聚单体的互聚物。
术语“基于乙烯的共聚物”或“乙烯共聚物”是指以共聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和仅一种共聚单体(因此，仅两种单体类型)的互聚物。
如本文中所用，术语“基于高压釜的产物”或“基于高压釜的聚合物”是指在包含至少一个高压釜反应器的反应器系统中制备的聚合物。
如本文中所用，短语“高压、自由基聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基引发的聚合。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及其派生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的或以其它方式。相比而言，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”不包括没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度：根据ASTM D 1928制备样品进行密度测量。聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下按压三分钟，并且然后在21℃和207MPa下按压一分钟。在使用ASTM D792，方法B按压样品一小时内进行测量。
熔融指数：熔融指数或I2(克/10分钟或dg/min)根据ASTM D 1238测量，条件是190℃/2.16kg。I10用ASTM D 1238测量，条件是190℃/10kg。
GPC方法A：三重检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)：
在设定在145℃下的阿莱恩斯(ALLIANCE)GPCV2000仪器(沃特斯公司(WatersCorp.))上进行高温3Det-GPC分析。GPC的流动速率是1mL/min。注入体积是218.5μL。柱组由四个Mixed-A柱(20μm粒子；7.5×300mm；聚合物实验室有限公司(Polymer LaboratoriesLtd))组成。
通过使用配备有CH传感器的来自波利默查尔(PolymerChAR)的IR4检测器；配备有在λ＝488nm下操作的30mW氩离子激光器的怀亚特技术道恩(Dawn)DSP MALS检测器(美国加利福尼亚州圣巴巴拉市的怀亚特技术公司(Wyatt Technology Corp.,Santa Barbara,CA,USA))；以及沃特斯三毛细管粘度检测器实现检测。通过测量TCB溶剂的散射强度校准MALS检测器。通过注入SRM 1483，重量平均分子量(Mw)是32,100g/mol并且多分散性(MWD)是1.11的高密度聚乙烯来进行光电二极管的标准化。HDPE SRM 1483获自美国国家标准与技术研究所(U.S.National Institute of Standards and Technology，美国马里兰州盖瑟斯堡(Gaithersburg,MD,USA))。对于TCB中的聚乙烯，使用-0.104mL/mg的特定折射率增量(dn/dc)。
用分子量在580g/mol到7,500,000g/mol范围内的20种窄PS标准物(聚合物实验室有限公司)进行常规GPC校准。使用以下方程式将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中A＝0.39，B＝1。通过使用Mw是115,000g/mol的线性高密度聚乙烯均聚物(HDPE)测定A的值。还使用HDPE参考物质，通过假定100％质量回收率和1.873dL/g的固有粘度来校准IR检测器和粘度计。
含有200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲酚(德国霍恩布伦默克公司(Merck,Hohenbrunn,Germany))的蒸馏“贝克分析(Baker Analyzed)”级1,2,4-三氯苯(荷兰代芬特尔J.T.贝克(J.T.Baker,Deventer,The Netherlands))用作用于样本制备以及3Det-GPC实验的溶剂。
通过在160℃下在轻轻搅拌下溶解样品三小时来制备LDPE溶液。在相同条件下溶解PS标准物30分钟。3Det-GPC实验的样品浓度是1.5mg/mL，并且聚苯乙烯浓度是0.2mg/mL。
MALS检测器在不同散射角θ下测量样品中的聚合物或粒子的散射信号。基本的光散射方程式(来自M.安德森,B.威特格伦,K.-G.华伦得,《分析化学》75,4279(2003)(M.Anderson,B.Wittgren,K.-G.Wahlund,Anal.Chem.75,4279(2003)))可以如下书写：
其中Rθ是超瑞利比(excess Rayleigh ratio)，K是光学常数，其尤其取决于特定折射率增量(dn/dc)，c是溶质的浓度，M是分子量，Rg是回转半径，并且λ是入射光的波长。从光散射数据计算分子量和回转半径需要外推到0度角(还参见P.J.怀亚特,《分析化学学报》272,1(1993)(P.J.Wyatt,Anal.Chim.Acta 272,1(1993)))。这通过在所谓的德拜(Debye)图中绘制随sin2(θ/2)变化的(Kc/Rθ)1/2来进行。分子量可以从纵坐标的截距计算，并且回转半径从曲线的初始斜率计算。假定第二维里系数(virial coefficient)是可忽略的。通过获取在每个洗脱片下的比粘度与浓度的比率从粘度和浓度检测器信号计算固有粘度值。
使用阿斯特拉(ASTRA)4.72(怀亚特技术公司)软件来从IR检测器、粘度计以及MALS检测器收集信号并且进行计算。
使用来源于所提及的聚乙烯标准物中的一或多种的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得所计算的分子量(例如Mw(abs))和分子量分布(例如Mw(abs)/Mn(abs))。一般来说，质量检测器反应和光散射常数应从分子量超过约50,000道尔顿的线性标准物测定。可以使用制造商所描述的方法，或者通过使用合适的线性标准物，例如标准参考物质(SRM)1475a、1482a、1483或1484a的公布值实现粘度计校准。假定色谱浓度足够低以消除造成第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。
来自TD-GPC的所获得的MWD(abs)曲线概括为具有三个特征参数：Mw(abs)、Mn(abs)以及w，其中w定义为“以聚合物的总重量计并且如通过GPC(abs)测定，大于106克/摩尔的分子量的重量分数”。
图2显示数个比较实例和本发明实例3和4的MWD(abs)。此外，如这个图中所示的垂直线表示用于测定“w”的积分下限。因此，“w”有效地是这个垂直线右侧的曲线下面积。
在方程式形式中，如下测定参数。来自“logM”和“dw/dlogM”的表的数值积分通常用梯形法则进行：
并且
g'参数定义为LDPE的固有粘度与上文所论述的线性HDPE参考物质(Mw是115,000克/摩尔)的固有粘度的重量平均比率。
GPC方法B：三重检测器凝胶渗透色谱(TDGPC)-常规GPC数据
使用由聚合物实验室公司(现安捷伦)高温色谱仪型号220组成的三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统，其配备有2角度激光散射(LS)检测器型号2040(精度检测器(Precision Detectors)，现安捷伦(Agilent))、来自波利默查尔(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的IR-4红外检测器以及4毛细管溶液粘度计(DP)(威斯克泰(Viscotek)，现马尔文(Malvern))。使用波利默查尔DM 100数据采集箱和相关软件(西班牙巴伦西亚)进行数据收集。所述系统还配备有来自聚合物实验室公司(现安捷伦)的在线溶剂脱气装置。
使用由来自聚合物实验室公司(现安捷伦)的四个30cm，20μm混合ALS柱组成的高温GPC柱。样品传送室是在140℃下操作并且柱室是在150℃下操作。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂是含有200ppm 2,6-二叔丁基-4甲酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。用氮气喷射溶剂。聚合物样品在160℃下轻轻地搅拌四小时。注入体积是200微升。通过GPC的流动速率设定在1.0毫升/分钟。
使用波利默查尔“GPC One”软件进行柱校准和样品分子量计算。用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱的校准。聚苯乙烯标准物的分子量在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且排列在6种“鸡尾酒”混合物中，其中个别分子量之间相差至少十。
使用以下方程式(如威廉姆斯和沃德,《聚合物科学杂志》,《聚合物简讯》,6,621(1968)(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968))中所描述)将聚苯乙烯标准物的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B
此处B的值是1.0，并且A的以实验方式测定的值是大约0.38到0.44。
通过将获自以上方程式的各别聚乙烯等效校准点的一阶多项式与观察到的洗脱体积拟合来获得柱校准曲线。
根据以下方程式计算数量平均分子量、重量平均分子量以及z均分子量：
其中，Wfi是第i种组分的重量分数并且Mi是第i种组分的分子量。分子量分布(MWD)表示为重量平均分子量(Mw)比数量平均分子量(Mn)的比率。
通过调整威廉姆斯和沃德方程式中的A值，直到使用以上方程式和对应保留体积多项式计算的重量平均分子量Mw与根据具有115,000g/mol的已知重量平均分子量的线性均聚物参照物所获得的Mw的独立测定值一致来确定A值。
流变G'
从压缩模制板制备用于G'测量的样品。将一片铝箔放置在背板上，并且将模板或模具放置在背板顶部上。将大约12克树脂放置于模具中，并且第二片铝箔放置在树脂和模具上方。第二背板然后放置在铝箔顶部上。将总集合放置到压缩压模机中，其在以下条件下操作：在10巴压力下在150℃下3min，接着在150巴下在150℃下1min，接着在150巴下“1.5min”淬火冷却到室温。从压缩模制板中冲压出25mm圆盘。这一圆盘的厚度是大约2.0mm。
在氮气环境中在170℃和10％的应变下进行用于测定G'的流变测量。冲压圆盘放置在位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在170℃下预加热至少30分钟，并且“25mm”平行板的间隙缓慢减少到1.65mm。然后使样品在这些条件下保持恰好5分钟。然后打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭烘箱。样品的储能模量和损耗模量借助小幅度振荡剪切根据100rad/s到0.1rad/s(当能够在0.1rad/s下获得低于500Pa的G”值时)或100rad/s到0.01rad/s的递减频率扫描来测量。对于每一频率扫描，使用每十进制频率10个点(对数间隔)。
按对数-对数标度绘制数据(G'(Y轴)对比G”(X轴))。Y轴标度覆盖10Pa到1000Pa的范围，而X轴标度覆盖100Pa到1000Pa的范围。对于软件A，奥切斯特拉托尔(Orchestrator)软件用于选择其中G”在200Pa与800Pa之间的区域中的数据(或使用至少4个数据点)。使用拟合方程式Y＝C1+C2ln(x)将数据与对数多项式模型拟合。使用奥切斯特拉托尔软件，通过内插法测定在G”等于500Pa下的G'。
对于软件B，使用用3阶分段多项式拟合的阿克玛(Akima)样条内插算法内插数据。这详细地描述于希罗希阿克玛.“基于局部程序的内插和光滑曲线拟合的新颖方法”,《计算机协会杂志》,17(4),589-602(1970)(Hiroshi Akima.“A new method of interpolationand smooth curve fitting based on local procedures”,J.ACM,17(4),589-602(1970))中。
在一些情况下，从150℃和190℃的测试温度测定G'(在500Pa的G”下)。从线性内插法从在这两种温度下的值计算在170℃下的值。
熔融强度
在连接于高特福里欧特斯特(Gottfert Rheotester)2000毛细管流变仪的高特福里欧滕斯(Gottfert Rheotens)71.97(南卡罗莱纳州石山的高特福有限公司(Inc.；Rock Hill,SC))上进行熔融强度测量。聚合物熔体(约20-30克，颗粒)挤压通过具有平坦进入角(180度)具有2.0mm的毛细管直径和15的纵横比(毛细管长度/毛细管直径)的毛细管模。
使样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度是190℃。将样品单轴拉伸到位于模下方100mm处的一组加速夹，其加速度是2.4毫米/秒2。记录随夹辊的卷绕速度而变的拉力。熔融强度报告为在线断裂前的平线区力(cN)。在熔融强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮盘加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且机筒直径＝12mm。
核磁共振(13C NMR)：
通过将含有0.025M Cr(AcAc)3的约“3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”添加到10mm NMR管中的“0.25g到0.40g聚合物样品”中来制备样品。通过将打开的管放置在氮气环境中至少45分钟来从样品中去除氧气。然后通过使用加热块和热风枪将管和其内含物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每个溶解的样品以确保均质性。在即将分析之前充分混合样品，并且在插入到加热的NMR样本夹持器中之前不允许其冷却。
所有数据都使用布鲁克(Bruker)400MHz光谱仪收集。使用六秒脉冲重复延迟、90度翻转角以及反向门控去耦在125℃的样品温度下采集数据。所有测量都是在锁定模式下对非自旋样品进行的。使样品热平衡七分钟，随后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三合物。C6+值是LDPE中C6+分支的直接量度，其中长分支不与链末端区分。32.2ppm峰表示从所有链或六个或六个以上碳的分支的末端起的第三个碳，用于测定C6+值。
核磁共振(1H NMR)
样品制备
通过将约130mg样品添加到诺雷尔(NORELL)1001-7 10mm NMR管中的具有0.001MCr(AcAc)3的“3.25g的50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中来制备样品。通过借助插入到管中的移液管鼓泡N2通过溶剂持续约五分钟以防止氧化来净化样品。各管加盖，用特富龙(TEFLON)胶带密封，并且然后在室温下浸泡过夜，以促进样品溶解。样品在储存期间、在制备之前和之后保持在N2净化箱中以使暴露于O2减到最少。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均质性。
数据采集参数
在配备有布鲁克双DUL高温冷冻探针的布鲁克阿万斯(Bruker AVANCE)400MHz光谱仪和120℃的样品温度上进行1H NMR。进行两个实验以获得光谱：用于定量总聚合物质子的对照光谱和双重预饱和实验，其抑制密集聚合物主链峰，并且使高敏感性光谱能够定量末端基团。在ZG脉冲、4次扫描、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s下进行对照。在修改的脉冲序列、TD 32768、100次扫描、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s下进行双重预饱和实验。
数据分析-1H NMR计算
对来自TCE-d2(在6.0ppm下)中残余1H的信号进行积分，并且设定值为100，并且将从3ppm到-0.5ppm的积分用作对照实验中来自整个聚合物的信号。对于预饱和实验，也将TCE信号设定为100，并且获得不饱和(在约5.40ppm到5.60ppm的次亚乙烯基、在约5.16ppm到5.35ppm的三取代、在约4.95ppm到5.15ppm的乙烯基以及在约4.70ppm到4.90ppm的亚乙烯基)的对应积分。
在预饱和实验光谱中，对顺式和反式次亚乙烯基、三取代、乙烯基以及亚乙烯基的区域进行积分。将来自对照实验的整个聚合物的积分除以二，获得表示X千个碳的值(即，如果聚合物积分＝28,000，那么这表示14,000个碳，且X＝14)。
不饱和基团积分除以贡献所述积分的质子的对应数量，表示每X千个碳每种类型的不饱和摩尔数。每种类型的不饱和的摩尔数除以X，则得到每1000摩尔碳的不饱和基团摩尔数。
实验
A.第一基于乙烯的聚合物
本发明(IE1)
在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。在每个反应区中，通过使加压水循环通过反应器的护套来将这种水用于冷却和/或加热反应介质。入口压力是2100巴，并且整个管状反应器系统上的压降是约300巴。每个反应区具有一个入口和一个出口。每个入口流由来自前一反应区的出口流和/或添加的富含乙烯的进料流组成。根据规格供应乙烯，其允许在乙烯中有痕量(最大5mol ppm)乙炔。因此，以基于乙烯的聚合物中的单体单元的总摩尔计，聚合物中并入的乙炔的最大潜在量小于或等于16mol ppm(参见表3中的转化水平)。根据图1中显示的流程，未转化的乙烯和反应器出口中的其它气态组分通过高压和低压再循环来再循环，并且通过增压器、主压缩器和超高压(副)压缩器压缩并且分布。有机过氧化物馈入到每个反应区(参见表1)。丙酮用作链转移剂，并且其存在于源自低压和高压再循环流(13和15)以及刚注入的CTA补充流7和/或流6的每个反应区入口中。在3.3g/10min的熔融指数下制造聚合物。
在反应区1中达到第一峰值温度(最大温度)之后，借助于加压水冷却反应介质。在反应区1的出口处，通过注入新的冷的富含乙烯的进料流(20)进一步冷却反应介质，并且通过馈入有机过氧化物再引发反应。在第二反应区的末端重复这一过程以使得能够在第三反应区中进一步聚合。在大约230-250℃的熔融温度下使用“单螺杆”挤压机挤压聚合物并且粒化(每克约30个颗粒)。三个反应区的富含乙烯的进料流(9:20:21)的重量比是1.00:0.75:0.25。R2和R3值各是2.22。根据美国临时申请第61/548996号(2012年10月10日提交的国际专利申请PCT/US12/059469)计算R值。Rn(n＝反应区数量，n>1)是“馈入到第一反应区(RZ1)的新乙烯的质量分数”比“馈入到第n反应区(RZn)的新乙烯的质量分数”的比率或Rn＝RZ1/RZn。对于第1、第2以及第3反应区，内部过程速度分别是大约12.5m/sec、9m/sec以及11m/sec。
在这一本发明实例中，CTA补充流7和6的重量比是3.6。额外信息可见于表2和3中。
本发明2(IE2)
在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合，如上文所论述。略微调整峰值温度，并且熔融指数降低到2.0。在这一本发明实例中，CTA(丙酮)补充流7和6的重量比是1.1。额外信息可见于表2和3中。
本发明3(IE3)
在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合，如上文所论述，不同之处在于主压缩器的两个排出流(2和3)传送到反应器前端进料流4。三个反应区的富含乙烯的进料流(9:20:21)的重量比是1.00:0.75:0.25。在1.5g/10min的熔融指数下制造聚合物。
R2和R3值各接近无穷大(∞)。在这一本发明实例中，CTA补充流7和6的重量比是0.09。额外信息可见于表2和3中。CTA是丙醛(PA)。
本发明4(IE4)
在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合，如上文所论述，不同之处在于主压缩器的两个排出流(2和3)传送到反应器前端进料流4。三个反应区的富含乙烯的进料流(9:20:21)的重量比是1.00:0.75:0.25。在0.58g/10min的熔融指数下制造聚合物。
R2和R3值各接近无穷大(∞)。在这一本发明实例中，CTA补充流7和6的重量比是2。额外信息可见于表2和3中。CTA是丙醛(PA)。
本发明5(IE5)
在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合，如上文所论述，不同之处在于主压缩器的两个排出流(2和3)传送到反应器前端进料流4。三个反应区的富含乙烯的进料流(9:20:21)的重量比是1.00:0.75:0.25。在0.37g/10min的熔融指数下制造聚合物。
R2和R3值各接近无穷大(∞)。在这一本发明实例中，CTA补充流7和6的重量比是1.35。额外信息可见于表2和3中。CTA是丙醛(PA)。
综上所述，为了获得具有高熔融强度的通常与低或较低熔融强度组分一起适合作为挤压涂布组合物中的掺合组分的管状树脂，需要小心选择并且平衡聚合条件。重要的方法参数包括最大聚合温度、入口反应器压力、转化水平以及链转移剂的类型、水平以及分布。
表1：引发剂
引发剂 缩写
过氧化2-乙基己酸叔丁酯 TBPO
二叔丁基过氧化物 DTBP
3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-过氧杂环壬烷 TETMP
表2：压力和温度条件(本发明实例)
表3：额外信息(本发明实例)
*当R2和R3是2.16时，使用图1中的流程。在本发明实例3、4以及5中，主流A和B(流2和3)传送到流4。
聚合物特性显示于以下表4和5中。
表4：聚合物特性
*CE：比较实例；IE：本发明实例；AC：基于高压釜；tub：管状。**可购自陶氏化学公司的市售聚合物。
s)“170℃数据”从150℃和190℃数据内插。t)：这个表中的所有MWD和g'度量获自GPC方法A。u)使用软件A测定G'。
表5：聚合物特性
a)Mw(abs)<A×[(I2)B]，其中A＝5.00×102(千克/摩尔)/(dg/min)B并且B＝-0.40[Mw(abs)，GPC方法A]。b)MS≥C×[(I2)D]，其中C＝13.5cN/(dg/min)D并且D＝-0.55[熔融强度＝MS，190℃]。c)w<E×[(I2)F]，其中E＝0.110(dg/min)-F并且F＝-0.38。t)：这个表中的所有MWD度量获自GPC方法A。
表6含有如通过13C NMR测量的每1000C的分支数。这些LDPE聚合物含有戊基或C5分支，其不含于实质上线性聚乙烯(例如阿菲尼提聚烯烃塑性体)或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的LLDPE(例如道莱克斯聚乙烯树脂)(两者都由陶氏化学公司生产)中。显示于表6中的每种本发明LDPE含有每1000个碳原子大于或等于2.0个戊基(分支)。表7含有根据1H NMR的不饱和结果。
表6：根据本发明实例和比较实例的13C NMR的支化结果(每1000C分支数).
C1 1,3二乙基分支 季碳上的C2 C4 C5 C6+
IE1 ND 4.62 1.83 7.37 2.09 3.93
IE2 ND 5.11 1.49 6.65 2.04 3.92
IE3 ND 5.54 2.13 7.93 2.66 4.65
IE4 ND 4.93 1.68 7.32 2.17 3.40
IE5 ND 4.76 1.73 7.37 2.25 3.40
阿菲尼提PL 1880 ND ND ND ND ND 19.5*
道莱克斯2045G ND ND ND ND ND 11.4*
ND＝未检测到。
道莱克斯和阿菲尼提样品的C6+列的值表示仅来自辛烯的C6分支，并且不包括链末端。
表7：根据1H NMR的不饱和结果
B.掺合组合物
表8列举用于本发明组合物中的第二基于乙烯的聚合物的一些实例。
表8：第二聚合物
使用“18mm”双螺杆挤压机(微-18)混配掺合组分。双螺杆挤压机是由哈克(HAAKE)软件控制的雷士(Leistritz)机器。挤压机具有五个加热区、一个进料区以及一个“3mm”拉丝模。进料区通过流动的河水进行冷却，而其余区域1-5和模进行电加热并且分别空气冷却到120℃、135℃、150℃、190℃、190℃以及190℃。粒化聚合物组分组合于塑料袋中并且手动翻转掺合。在预加热挤压机之后，校准测压元件和模压力转换器。挤压机的驱动单元在200rpm下操作，其由齿轮转移到250rpm的螺杆速度引起。然后通过双螺钻K-Tron进料器(型号K2VT20)，使用颗粒螺钻将干燥的掺合物馈入(6-8lb/hr)到挤压机。对进料器的料斗填充氮气并且用箔覆盖挤压机的进料锥以使空气侵入最小化，从而使聚合物的可能发生的氧降解最小化。所得股经水骤冷，用气刀干燥，并且用康纳尔(Conair)切碎机粒化。
以各种掺合比率使用EO1与LDPE 770G或IE3制造第一组掺合组合物。表9显示这些掺合物的流变和分子量特性。实际上使用LDPE 770G作为具有第二组分(例如EO1)的挤压涂料中的掺合组分。发现以70/30的重量比下含有IE3的掺合物与含有LDPE 770G(70/30重量比)的比较实例相比，具有类似熔融强度，但还具有更高的G'值。此外，本发明掺合物的熔融强度(MS)和因此G'值(储能模量)可以通过改变掺合比率进一步优化。
表9：掺合组合物的特性(每一百分比都呈wt％形式)
t)这个表中的所有MWD度量获自GPC方法B。u)使用软件B测定G'。
以各种掺合比率使用LDPE 751A与LDPE 770G或IE3制造第二组掺合物。表10显示掺合物的流变和分子量特性。发现与含有LDPE 770G(80/20)的比较实例相比，以80/20的重量比含有IE3的掺合物具有更高的熔融强度。这些掺合物具有约0.923g/cc的密度并且考虑到其I2和熔融强度(MS)，其适用于涂布应用。但是，本发明掺合物在较低掺合比率(小于本发明IE3)下达到所需熔融强度。此外，本发明掺合物的熔融强度可以通过改变掺合比率进一步优化。
表10：掺合组合物的特性(每一百分比都呈wt％形式)
t)这个表中的所有MWD度量获自GPC方法B。
以各种掺合比率使用EO2与LD410E、LD450E或IE3制造第三组掺合物。表11显示掺合物的流变和分子量特性。发现在类似熔融指数(I2)下，与含有LD410E或LD450E的掺合物相比，含有IE3的掺合物显示显著更高的熔融强度(MS)和G'值。LD450E是尤其设计用于需要高熔融强度的泡沫应用的树脂。此处，含有IE3的掺合物的熔融强度(MS)和G'值显著高于不含IE3的掺合组合物。此外，与含有40wt％的LD410E和LD450E中的每一者的对应掺合组合物相比，仅含有20wt％IE3的掺合组合物获得更高的熔融强度(MS)和更高的G'值，但是含有IE3的掺合组合物的熔融指数更高。这些出人意料的结果提供新颖涂布组合物，其需要较少LDPE，并且其具有改进的熔融强度(MS)和G'值，并且其还使得较好维持与第二聚合物组分相关联的良好机械特性和密封特性。
表11：掺合组合物的特性(每一百分比都呈wt％形式)
t)这个表中的所有MWD度量获自GPC方法B。u)使用软件B测定G'。
使用各种掺合比率的IE3与安普利EA 103制造第四组掺合物。表12显示这些掺合物的流变和分子量特性。发现含IE3的掺合物显示出适用于挤压涂布的熔融强度(MS)值。通过使用安普利EA 103作为第二掺合组分，已将丙烯酸乙酯极性官能性并入到掺合组合物中。
表12：掺合组合物的特性(百分比呈wt％形式)
t)这个表中的所有MWD度量获自GPC方法B。
使用各种掺合比率的IE3与阿斯庞6835A制造第五组掺合物。表13显示这些掺合物的流变和分子量特性。发现在掺合组合物的增加的密度下，含IE3的掺合物显示出适用于挤压涂布的熔融强度(MS)和G'值。
表13：掺合组合物的特性(每一百分比都呈wt％形式)
t)这个表中的所有MWD度量获自GPC方法B。u)使用软件B测定G'。
以85％EO3和15％LDPE的掺合比率使用EO3与LDPE 662i或IE4或IE5制造第六组掺合组合物。表14显示这些掺合物的流变和分子量特性。实际上使用LDPE 662i作为具有第二组分(例如EO3)的挤压涂料中的掺合组分。发现与含有LDPE 662i的比较实例相比，含有IE4或IE5的掺合物具有类似的或更高的熔融强度。
表14：掺合组合物的特性(每一百分比都呈wt％形式)
t)这个表中的所有MWD度量获自GPC方法B。
C.挤压涂布
在以下温度设置下进行单层挤压涂布：挤压机机筒-200℃/250℃/280℃/290℃/290℃/290℃；凸缘/适配器/管道-290℃(6个区)；以及模-290℃×10个区。
掺合组合物在长度与直径(L/D)比率是32的“3.5英寸”直径螺杆上以25g/m2的量(涂布重量)挤压到70g/m2牛皮纸上。用放置于适配器中的热电偶记录熔融压力和熔融温度。熔体被传递通过标称设定成0.6mm的模口间隙的戴维斯(Davis)标准/Er-We-Pa弯曲唇口边缘珠粒减少模，510A系列。在250mm的气隙和15mm的轧缝偏移下朝向压力辊进行熔体拉伸和将熔体垂直施加到移动衬底上。熔体施加到移动衬底上的层合机轧缝中，其是压力辊与接触具有无泽表面修饰并且维持在15℃到20℃的温度下的“水冷式”冷却辊的橡胶表面层的接触点。气隙定义为模唇与层合机轧缝之间的垂直距离。轧缝偏移定义为模唇位置相对于层合机轧缝的水平偏移。使用美奎(Maguire)WSB-240T重力掺合单元(在室温下)制备干燥的掺合物，所述掺合单元允许在挤压之前控制对应掺合组分的重量百分比。
使用各种固定线速度(100m/min和300m/min)在15g/m2和25g/m2的涂布重量下测定内缩。下引定义为当在恒定聚合物输出下使线速度加速时，在网断裂或网缺陷/边缘不一致出现之前可达到的最大线速度。恒定聚合物输出水平由在100m/min线速度下操作的15g/m2的涂布重量设定。内缩是在固定线速度下网的最终宽度与模宽度之间的差。较低内缩和较高下引都是非常合乎需要的。较低内缩表明网的尺寸稳定性较好，其又提供对涂布到衬底上的较好控制。较高下引表明较高线速度能力，其又提供较好生产率。关于EO1与LDPE 770G或IE3的掺合物的内缩和下引结果显示于表15中。
基于作为次要组分的30wt％LDPE 770G(高压釜)的掺合组合物具有低内缩并且应用于挤压涂布应用中。通常难以用管状LDPE实现低内缩。有和无EO1，IE3显示具有与770G类似的熔融强度(MS)。已发现IE3产生与基于AC的掺合物基准(EO1/770G掺合物)类似或改进的涂布性能。本发明组合物甚至在与基于AC的实例(EO1/770G掺合物)相比较低的Mw(转化)下提供良好挤压涂布。本发明组合物可以在管状反应器系列上制造，所述管状反应器系列与高压釜方法相比具有改进的转化水平和较低能量输入。此外，本发明组合物使得有可能产生高透明度膜和挤压涂层。对于高透明度膜应用，凝胶水平应极低。为了达到低凝胶水平，在形成聚合物中，尤其在低熔融指数下，通常不需要交联剂和/或通常不需要具有交联能力的共聚单体。
表15：掺合组合物的挤压涂布特性
*在15g/m2的涂布重量下开始
含有EO2和LD410E或LD450E的比较组合物由于将产生过多内缩的低熔融强度(MS)而不可以制造成良好涂布网。表16显示EO2与IE3的掺合物的涂布结果，其显示良好内缩数据和极好下引值。
表16：掺合组合物的挤压涂布特性
*在15g/m2的涂布重量下在100mpm线速度下开始。
如图6中所见，含有IE3的掺合组合物与含有LDPE 770G的掺合组合物相比，具有显著较好(较高)的下引。内缩性能将取决于掺合物中的聚合物组分的重量比和特定聚合物组分。含有IE3的掺合组合物在相同重量比下具有类似内缩值。此外，内缩值可以通过调整聚合物组分的重量比同时维持较好下引性能来进一步改进。
额外单层挤压涂布在布莱克-克劳森(Black-Clawson)挤压涂布/层合线上进行。在大约90rpm的螺杆速度下使用具有150马力和3.5英寸直径螺杆的挤压机，产生114kg/h(250lb/h)聚合物输出。挤压机的每个区中的温度分别是177℃、232℃、288℃以及316℃(350℉、450℉、550℉以及600℉)，产生320℃的目标熔融温度。76cm(30英寸)的标称模宽被框成61cm(24英寸)的开口模宽。牛皮纸的宽度是61cm(24英寸)。使用15cm气隙，线速度是134m/min(440fpm)和268m/min(880fpm)，分别产生25微米(1密耳)和13微米(0.5密耳)涂层。以与上文所述的涂布方法相同的方式测定内缩和下引。所用最大速度是457m/min(1500fpm)。通过称取颗粒并且然后翻转掺合样品直到获得均质掺合物(每个样品大约30分钟)来产生各种组分的掺合物。关于EO3与LDPE 662i或IE4或IE5的掺合物的内缩和下引结果显示于表17中。
基于作为次要组分的15wt％LDPE 662i(高压釜)的掺合组合物具有低内缩。通常难以用管状LDPE实现低内缩。有和无EO3，IE4和IE5显示具有与662i类似的熔融强度(MS)。已发现高熔融指数线性低密度乙烯-辛烯共聚物与低含量管状LDPE(例如IE5)的掺合物产生与基于AC的基准掺合物(EO3/662i掺合物)类似的令人满意的涂布性能。所属领域的技术人员可以通过调整掺合比率进一步优化内缩/下引平衡。具体来说，内缩改进可以通过递增式增加合适的LDPE组分的量来实现。
表17：掺合组合物的挤压涂布特性
*在13微米的涂布厚度下在268m/min线速度下开始。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含第一基于乙烯的聚合物，其在不包含高压釜反应器的管状反应器系统中通过高压、自由基聚合方法形成并且包含以下特性：
a)Mw(abs)与I2的关系：Mw(abs)<A×[(I2)B]，其中A＝5.00×102(千克/摩尔)/(dg/min)B，并且B＝-0.40；和
b)MS与I2的关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝13.5cN/(dg/min)D，并且D＝-0.55。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一基于乙烯的聚合物的熔融指数I2是0.3g/10min到小于4.0g/10min。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一基于乙烯的聚合物的熔融强度大于或等于9.0cN，在190℃下。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述第一基于乙烯的聚合物的熔融强度大于或等于9.0cN，在190℃下。
5.根据前述权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其中第一基于乙烯的聚合物所具有的“如通过GPC(abs)测定，以聚合物的总重量计大于106克/摩尔的分子量的重量分数(w)”满足以下关系：w<E×[(I2)F]，其中E＝0.110(dg/min)-F，并且F＝-0.38。
6.根据前述权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其中第一基于乙烯的聚合物在至少一个管状反应器中聚合。
7.根据前述权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其中所述组合物进一步包含第二基于乙烯的聚合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物的熔融指数I2是2g/10min到50g/10min。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物的密度是0.900g/cc到0.955g/cc。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物的MS值大于或等于2.5cN，在190℃下。
11.根据权利要求7所述的组合物，其中以所述第一和第二聚合物的重量总和计，所述组合物包含大于0wt％但小于40wt％的所述第一基于乙烯的聚合物，并且其中所述组合物的G'值大于或等于80Pa，在170℃下。
12.根据权利要求7所述的组合物，其中所述第二基于乙烯的聚合物包含至少一种选自C3-C20α-烯烃、丙烯酸酯、乙酸酯、羧酸或一氧化碳的共聚单体。
13.根据权利要求7所述的组合物，其中所述第二基于乙烯的聚合物选自乙烯/α-烯烃共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或其组合。
14.一种物品，其包含至少一种由根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物形成的组分。
15.根据权利要求14所述的物品，其中所述物品是涂层、膜、泡沫、层合物、纤维或胶带。
16.一种形成根据权利要求1到13中任一权利要求所述的组合物的方法，所述方法包含在管状反应器系统中聚合乙烯，所述管状反应器系统包含至少一个管状反应器且不包含高压釜反应器。
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