BR112018000724B1 - Processo para a preparação de partículas de poliolefina e uso das referidas partículas - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PARTÍCULAS DE POLIOLEFINA. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de partículas de poliolefina a partir de uma composição de poliolefina, compreendendo as etapas de: a) provimento de uma composição fundida de uma poliolefina e b) provimento de partículas a partir da composição fundida através de: b1) mistura de um primeiro fluxo de um fluido supercrítico na composição fundida em um vaso de pressão para obter uma solução saturada com o fluido supercrítico e b2) passagem de solução do vaso de pressão através de um dispositivo de estrangulamento para uma torre de espargimento para expandir a solução para obter as partículas de poliolefina na torre de espargimento, onde um segundo fluxo de um fluido supercrítico é injetado no dispositivo de estrangulamento, onde o fluido supercrítico é um fluido supercrítico de uma substância selecionada do grupo consistindo em CO2, NH3, H2O, N2O, CH4, etano, propano, propileno, n-butano, i-butano, n-pentano, benzeno, metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, cloro triflúor metano, mono flúor metano, 1,1,1,2-tetra flúor etano, tolueno, piridina, ciclo hexano, ciclo hexanol, o-xileno, dimetil éter, e SF6 e suas combinações.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a um processo para a produ ção de partículas através do processo de partícula a partir de solução saturada de gás (PGSS).
[0002] É conhecida a preparação de partículas através de pro cesso PGSS. O processo PGSS usa um fluido supercrítico, tipicamente CO2, para saturar uma substância a partir da qual as partículas serão fabricadas. O processo PGSS é descrito em US6056791, WO2007057326 e Z. Knez, E. Weidner/Current Opinion in Solid State and Materials Science 7 (2003) 353-361. O processo PGSS pode ser usado para criar partículas de tamanho micro com a habilidade para controlar distribuição de tamanho de partícula. PGSS também permite a produção de partículas que são livres de solvente. No processo PGSS um fluido compressível é absorvido por uma fusão de polímero sob alta pressão e a resultante solução é então expandida de modo que partículas são formadas durante o processo de expansão.
[0003] A força dirigindo o processo PGSS para formação de partí culas sólidas é uma súbita queda de temperatura da solução saturada abaixo do ponto de fusão do polímero. Isto ocorre quando a solução é expandida a partir de uma pressão de trabalho para condições atmosféricas devido a evaporação e/ou efeito de Joule-Thomson. O rápido resfriamento da solução de polímero causa a solidificação do polímero. O resfriamento é súbito e homogêneo por toda a solução; por isso, nu- cleação homogênea resulta na formação de partículas. As partículas produzidas são coletadas na torre de espargimento (também chamada câmara de expansão).
[0004] Embora tenha sido mostrado com sucesso que partículas podem ser preparadas através do processo PGSS, as substâncias que até agora foram submetidas ao processo PGSS são limitadas. US6056791 menciona formação de partículas para mistura de glicerí- deos. US2009156737 menciona formação de partículas de aditivos poliméricos.
[0005] Ainda, problemas relacionados aos tipos das substâncias a serem submetidas ao processo PGSS e os efeitos de parâmetros de processo sobre as propriedades das partículas obtidas não foram investigados em detalhes.
[0006] EP0838318A2 descreve um processo para tratamento de HDPE para remoção de contaminantes orgânicos através do uso de fluidos supercríticos. O processo é usado para produção de produtos que satisfazem os requisitos para aplicações de alimento e cuidados de saúde. EP0838318A2 não mostra produção de partículas.
[0007] EP1834978 mostra micronização de um polímero compre endendo provimento de uma fusão ou solução de polímero; aumento de pressão de solução; adição e mistura de um líquido sob a formação de uma solução do líquido na solução ou uma mistura líquida do líquido com a solução; introdução de solução obtida ou mistura líquida para um dispositivo de expansão possivelmente usando um bocal; introdução de mistura obtida a partir de polímero de formação de partícula sólida e líquido gasoso em um recipiente de retenção. EP1834978 menciona prevenção de fusão ficar entupida no bocal.
[0008] WO2013/146558 mostra um processo para produção de partículas através de colocação de um primeiro fluido compressível e materiais brutos contendo um material plástico de pressão em contato uns com os outros para fundir o material plástico de pressão, e jatean- do uma fusão obtida através de fusão de material plástico de pressão, com suprimento de um segundo fluido compressivo contendo nitrogênio para a fusão, para através do que formar partículas.
[0009] É um objeto da presente invenção prover um processo para produção de partículas de poliolefina pelo processo PGSS.
[0010] Portanto, a presente invenção proporciona um processo para produzir partículas de poliolefina a partir de uma composição de poliolefina, compreendendo as etapas de: a) proporcionar uma composição fundida de uma poliole- fina e b) proporcionar partículas a partir da composição fundida através de: b1) mistura de um primeiro fluxo de um fluido supercrítico na composição fundida em um vaso de pressão para obter uma solução saturada com o fluido supercrítico e b2) passagem de solução a partir do vaso de pressão através de um dispositivo de estrangulamento para uma torre de es- pargimento para expandir a solução para obter as partículas de polio- lefina na torre de espargimento, onde um segundo fluxo de um fluido supercrítico é injetado no dispositivo de estrangulamento.
[0011] A presente invenção provê um processo para produção de partículas de poliolefina a partir de uma composição de poliolefina, compreendendo as etapas de: a) provimento de uma composição fundida de uma polio- lefina e b) provimento de partículas a partir da composição fundida através de: b1) mistura de um primeiro fluxo de um fluido supercrítico na composição fundida em um vaso de pressão para obter uma solução saturada com o fluido supercrítico e b2) passagem de solução a partir de vaso de pressão através de um dispositivo de estrangulamento para uma torre de es- pargimento para expandir a solução para obter as partículas de polio- lefina na torre de espargimento, onde um segundo fluxo de um fluido supercrítico é injetado no dispositivo de estrangulamento, onde o fluido supercrítico é um fluido supercrítico de uma substância selecionada do grupo consistindo em CO2, NH3, H2O, N2O, CH4, etano, propano, propileno, n-butano, i- butano, n-pentano, benzeno, metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, cloro triflúor metano, mono flúor metano, 1,1,1,2-tetra flúor etano, tolu- eno, piridina, ciclo hexano, ciclo hexanol, o-xileno, dimetil éter e SF6 e suas combinações.
[0012] Foi verificado que uma composição fundida de poliolefina em alguns casos pode ter uma viscosidade alta de modo que não pode ser processada pelo processo PGSS se o fluido supercrítico é alimentado somente para o vaso de pressão. Foi verificado de acordo com o processo da invenção que a injeção de ainda um fluxo de um fluido supercrítico permite produção de partículas de poliolefina limpas com distribuição de tamanho de partícula controlada mesmo para uma poliolefina de alta viscosidade.
[0013] No processo de acordo com a presente invenção, uma com posição fundida de uma poliolefina é primeiro provida em um vaso de pressão. Um fluxo de um fluido supercrítico é misturado na composição fundida no vaso de pressão para obter uma solução saturada com o fluido supercrítico. A solução saturada com o fluido supercrítico é passada do vaso de pressão para o dispositivo de estrangulamento e subsequentemente para a torre de espargimento. No dispositivo de estrangulamento, ainda um fluxo de um fluido supercrítico é introduzido. Esta ainda adição do fluido supercrítico foi verificada permitir a preparação de partículas a partir de uma ampla faixa de poliolefinas que de outro modo não podem ser processadas através do processo PGSS. Esta ainda adição do fluido supercrítico ainda conduz a pequeno tamanho de partícula e uma distribuição de tamanho de partícula mais estreita.
[0014] A ainda adição do fluido supercrítico proporciona uma rápi da solidificação da composição fundida viscosa após expansão. A ainda adição do fluido supercrítico provê um pequeno excesso de fluido comprimido dentro do sistema que servirá como resfriamento extra quando a solução é expandida na torre de espargimento para formação de partículas. Isto faz com que a temperatura de cristalização das gotículas de polímero formadas recentemente após expansão seja atingida mais rápido e as partículas sólidas são ainda refrigeradas. Quando o resfriamento é pobre, as gotículas terão um tempo de residência mais longo como um polímero fundido. Isto conduz à combinação de gotículas umas com as outras para formação de grumos antes de solidificação, conduzindo a um maior tamanho de partícula e uma distribuição de tamanho de partícula mais ampla, ou mesmo uma falha na formação das gotículas.
[0015] Da mesma maneira, comparado aos casos onde o segundo fluxo está ausente, uma torre de espargimento com um menor comprimento pode ser usada uma vez que as partículas são formadas mais rápido na torre de espargimento. Isto é vantajoso em que um sistema menor e mais barato pode ser usado.
[0016] Ainda, a quantidade requerida do fluido supercrítico parra a produção das partículas pode ser menor quando o fluido supercrítico é provido como o primeiro fluxo e o segundo fluxo em localizações diferentes de acordo com o processo da invenção, comparado a quando o fluido supercrítico é somente provido no vaso de pressão. A distribuição de tamanho de partícula pode ser melhor controlada e o tamanho de partícula pode ser menor.
[0017] O comportamento de temperatura do fluido supercrítico du rante a expansão é descrito pelo coeficiente de Joule Thomson como explicado, por exemplo, no livro (Thermodynamics: Na Engineering Approach, 5th Ed Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Published by McGraw-Hill College, Boston, MA, 2006; ISBN 10: 0072884959/ISBN 13: 9780072884951). A magnitude do resfriamento dependerá do tipo do fluido supercrítico e as condições de operação do processo.
[0018] Tipicamente, a etapa b1) é realizada através de alimenta ção de composição fundida da poliolefina em um vaso de pressão, adição de um primeiro fluxo de um fluido supercrítico à composição fundida no vaso de pressão através de uma bomba de alta pressão e mistura de fluido supercrítico e a composição fundida. A mistura pode ser realizada através de um elemento de mistura, que pode ser, por exemplo, um misturador estático, um agitador ou um ex- trusor. O elemento de mistura é preferivelmente um misturador estático.
[0019] Preferivelmente, na etapa b1), o vaso de pressão tem uma pressão de 107 a 108 Pa (100 a 1000 bar), mais preferivelmente 1,5*107 a 8*107 Pa (150 a 800 bar), mais preferivelmente 2*107 a 6*107 Pa (200 a 600 bar), mais preferivelmente 2,5*107 a 5*107 (250 a 500 bar). As pressões no vaso de pressão e no dispositivo de estrangulamento são preferivelmente substancialmente as mesmas, por exemplo, a pressão no vaso de pressão é no máximo 2*106 Pa (20 bar), no máximo 1,5*106 Pa (15 bar), no máximo 106 Pa (10 bar) ou no máximo 5*105 Pa (5 bar) maior que a pressão no dispositivo de estrangulamento.
[0020] Preferivelmente, na etapa b1), a solução saturada com o fluido supercrítico no vaso de pressão tem uma temperatura de 100 a 400°C, mais preferivelmente 150 a 350°C, mais preferivelmente 175 a 300°C.
[0021] Preferivelmente, o primeiro fluxo do fluido supercrítico tem uma temperatura que é substancialmente a mesma como a temperatura da composição fundida da poliolefina à qual o primeiro fluxo do flui- do supercrítico é adicionado. Preferivelmente, o primeiro fluxo do fluido supercrítico é alimentado para o vaso de pressão em uma temperatura de 100 a 400°C, mais preferivelmente 150 a 350°C, mais preferivelmente 175 a 300°C.
[0022] Quando a composição fundida da poliolefina é saturada com o fluido supercrítico, isto é, quando a solução saturada com o fluido supercrítico é obtida no vaso de pressão, ela é passada para o dispositivo de estrangulamento. No dispositivo de estrangulamento, ainda um fluxo de um fluido supercrítico é introduzido.
[0023] O dispositivo de estrangulamento pode ser qualquer ele mento que tenha uma abertura apropriada que provê uma restrição de diâmetro que proporciona o aumento de pressão. O dispositivo de es-trangulamento inclui bocais, capilares, válvulas. O dispositivo de es-trangulamento está conectado com o vaso de pressão via uma válvula que controla se o dispositivo de estrangulamento está em conexão fluida com o vaso de pressão. A solução é introduzida para o dispositivo de estrangulamento através de abertura de válvula.
[0024] O dispositivo de estrangulamento é aquecido a uma tempe ratura tal que não há substancial mudança na temperatura da solução quando a solução entra e passa no dispositivo de estrangulamento após a adição do segundo fluxo do fluido supercrítico. Preferivelmente, a solução no dispositivo de estrangulamento tem uma temperatura de 100 a 400°C, mais preferivelmente 150 a 350°C, mais preferivelmente 175 a 300°C.
[0025] Preferivelmente, o segundo fluxo do fluido supercrítico tem uma temperatura que é substancialmente a mesma como a temperatura da solução saturada com o fluido supercrítico à qual o segundo fluxo do fluido supercrítico é adicionado. Preferivelmente, o segundo fluxo do fluido supercrítico é alimentado para o dispositivo de estrangulamento em uma temperatura de 100 a 400°C, mais preferivelmente 150 a 350°C, mais preferivelmente 175 a 300°C.
[0026] A torre de espargimento tem uma pressão atmosférica. De vido à diferença de pressão, a solução saturada com o fluido supercrí- tico é introduzida a partir do dispositivo de estrangulamento para a torre de espargimento. A temperatura na torre de espargimento está abaixo de temperatura de fusão da composição fundida. Partículas de poliolefina são formadas na torre de espargimento.
[0027] A poliolefina é preferivelmente polipropileno ou polietileno, por exemplo, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de alta densidade (HDPE).
[0028] Os processos de produção de LDPE, HDPE e LLDPE são resumidos no Handbook of Polyethylene por Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466) em páginas 43-66.
[0029] Particularmente preferida como a poliolefina na composição fundida é LDPE.
[0030] É aqui entendido que o termo 'LDPE' inclui ambos, um ho- mopolímero de LDPE e um copolímero de LDPE. O copolímero de LDPE é um copolímero de etileno e um comonômero apropriado bem conhecido por aqueles versados na técnica, tais como alquenos, ciclo alquenos, e dienos. Apropriados comonômeros incluem alfa olefinas com 3-12 átomos de C, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, ésteres de ácidos carboxílicos C4-15 etilenicamente insaturados ou seus anidridos. Exemplos de apropriadas alfa olefinas para serem aplicadas como um comonômero são propileno e/ou buteno. Exemplos de apropriados ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados são ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido meta- crílico e/ou ácido crotônico. Exemplos de ésteres de ácidos carboxíli- cos C4-15 etilenicamente insaturados ou seus anidridos são (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de hidróxi etila, (met)acrilato de hidróxi propila, metacrilato de n-butila, acetato de vinila, anidrido de ácido metacrílico, anidrido de ácido maléico, dimeta- crilato de 1,4-butano diol, dimetacrilato de hexano diol, dimetacrilato de 1,3-butileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de dodecano diol, trimetacrilato de trimetilol propano, éster de trimetacrilato e/ou anidrido de ácido itacônico. Também alcadienos bifuncionais, por exemplo, 1,5-hexadieno, 17-octadieno, 1,9-decadieno e 1,13-tetra decadieno podem ser aplicados. A quantidade de comonômero no polímero é dependente da aplicação desejada.
[0031] Preferivelmente, o LDPE tem Mn de pelo menos 5,0 kg/mol de acordo com cromatografia de exclusão de tamanho, Mw de pelo menos 50 kg/mol de acordo com cromatografia de exclusão de tamanho, uma densidade de 915 a 935 kg/m3 de acordo com ISO 1183 e uma taxa de fluxo de fusão de 0,10 g/10 minutos a 80 g/10 minutos de acordo com ISO 1133:2011 medida a 190°C e 2,16 kg. Tal LDPE pode ser obtido via polimerização de radical de alta pressão de etileno em uma autoclave ou um reator tubular. Tal LDPE é útil para várias aplicações tal como embalagem, cuidados de saúde, revestimento de ex- trusão, bateladas mestres, espuma, arame e cabo, etc. Tal LDPE tam-bém pode ser usado para processos de sopro de filme, aplicações de embalagem de varejo e comercial de baixa carga e sacos de lixo. Outros usos incluem forro de fralda, contrair - envolver, barreiras de vapor, cobertura de solo de agricultura, e coberturas de estufas, batelada mestre, revestimento/laminação de extrusão, adesivos, isolamento de fio & cabo, tubulação flexível. Itens moldados por injeção ou sopro (para garrafas de apertar e recipientes de estocagem de alimento) também podem ser apropriados para uso de tal LDPE.
[0032] Tipicamente, o LDPE tem Mn de no máximo 25,0 kg/mol, por exemplo, no máximo 20,0 kg/mol, por exemplo, no máximo 17,5 kg/mol, de acordo com cromatografia de exclusão de tamanho. Tipi- camente, o LDPE tem um Mw de no máximo 350 kg/mol, por exemplo, no máximo 330 kg/mol, por exemplo, no máximo 300 kg/mol, por exemplo, no máximo 250 kg/mol, de acordo com cromatografia de exclusão de tamanho. Em algumas realizações, o LDPE pode ter um Mn de 5,0-10,0 kg/mol de acordo com cromatografia de exclusão de tamanho e Mw de 50-200 ou 50-150 kg/mol de acordo com cromatogra- fia de exclusão de tamanho. Em outras realizações, o LDPE pode ter um Mn de 10,0-20,0 kg/mol e Mw de 150-250 ou 150-200 kg/mol de acordo com cromatografia de exclusão de tamanho.
[0033] A composição fundida de poliolefina tal como LDPE pode compreender algumas quantidades de contaminantes que estão presentes em materiais brutos ou gerados durante processos de reação, separação, acabamento (extrusão, transporte pneumático, desgaseificação) e operação de instalações (por exemplo, transições). Exemplos destes contaminantes incluem polímeros derivados de etileno de baixo peso molecular, solventes peróxido, resíduos de iniciadores como produtos de decomposição de iniciador e agentes de transferência de cadeia. LDPE obtido através de tecnologia de alta pressão em autoclave e através de tecnologia de reator tubular ainda contém uma certa quantidade de etileno. A presença destes contaminantes causa problemas para várias aplicações, especialmente para cuidados de saúde, embalagem de alimentos e fio & cabo. De acordo com o processo da invenção partículas de poliolefina de alta pureza são obtidas as quais compreendem pequena, ou ne-nhuma quantidade dos contaminantes que estavam presentes na composição fundida.
[0034] Para obtenção de partículas de maior pureza, é preferido que a composição fundida compreenda uma menor quantidade de contaminantes. Preferivelmente, a maior parte da composição fundida provida na etapa a) é LDPE. Por exemplo, a composição fundida pro vida na etapa a) compreende pelo menos 95% em peso, pelo menos 97% em peso, pelo menos 98% em peso ou pelo menos 99% em peso do LDPE.
[0035] A composição fundida provida na etapa a) pode compreen der impurezas como polímero derivado de etileno de baixo peso molecular incluindo solvente peróxido, e etileno. A quantidade do polímero derivado de etileno de baixo peso molecular na composição fundida provida na etapa a) pode ser, por exemplo, no máximo 2000 ppm, tipicamente 500-1500 ppm.
[0036] A quantidade de etileno na composição fundida provida na etapa a) pode, por exemplo, ser no máximo 3000 ppm, e é tipicamente 500-3000 ppm, 1000-2800 ppm ou 1500-2500 ppm.
[0037] Ainda, a composição fundida provida na etapa a) tipicamen te compreende iniciadores tais como peróxidos orgânicos, produtos de decomposição dos iniciadores e agentes de transferência de cadeia. As partículas de LDPE obtidas através de etapa b) não compreende ou essencialmente não compreende quantidade destes compostos. Preferivelmente, a quantidade de produtos de decomposição dos iniciadores nas partículas de LDPE obtidas através de etapa b) é no máximo 100 ppm, mais preferivelmente no máximo 50 ppm, mais preferivelmente no máximo 30 ppm, mais preferivelmente no máximo 10 ppm, mais preferivelmente no máximo 5 ppm, mais preferivelmente no máximo 1 ppm, mais preferivelmente no máximo 0,1 ppm.
[0038] Exemplos dos peróxidos orgânicos incluem peróxi éster, peróxi cetona, peróxi cetal e peróxi carbonato como peróxi carbonato de di-2-etil hexila, peróxi dicarbonato de diacetila, peróxi dicarbonato de diciclo hexila, perpivalatode t-amila, perneo decanoato de cumila, perneodecanoato de t-butila, perpivalato de t-butila, permaleinato de t- butila, perisononanoato de t-butila, perbenzoato de t-butila, peroxi-2- etil hexanoato de t-butila, hidroperóxido de t-butila, peróxido de di-t- butila, hidroperóxido de diisopropil benzoíla, peróxido de diisononanoí- la, peróxido de didecanoíla, hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de metil isobutil cetona, 2,2-bis-(t-butil peroxi) butano e/ou 3,4-dimetil-3,4- difenil hexano. Também peróxidos bifuncionais incluindo, por exemplo, 2,5-dimetil-2,5-di-t-butil peróxi hexano, 2,5-dimetil-2,5-t-peróxi hexino- 3, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperóxi nonano, 3,3,6,6,9,9-hexa me- til-1,2,4,5-tetra oxa ciclo nonano, 4,4-di-t-butil peróxi valerato de n-etila, 1,1-di-t-butil peróxi-3,3,5-trimetil ciclo hexano, 3,3-di-t-butil peróxi buti- rato de etila, 1,1-di-t-butil peróxi ciclo hexano, 2,2-di-t-butil peróxi buta- no, peróxi butirato de etil-3,3-di-t-amila, 2,2-di-4,4-di-t-butil peróxi ciclo hexil propano,isobutil peróxido de metila, 1,1-di-t-amil peróxi ciclo hexano, 1,1-di-t-butil peróxi ciclo hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-2-etil hexanoil peróxi hexano e 1,4-di-t-butil peróxi carbo ciclo hexano.
[0039] Preferivelmente, as partículas obtidas através do processo de acordo com a invenção compreendem nenhuma ou essencialmente nenhuma quantidade de polímeros derivados de etileno de baixo peso molecular com 31-59 carbonos como determinado por sistema de sonda de entrada direta de espectrometria de massa.
[0040] Preferivelmente, as partículas obtidas através do processo de acordo com a invenção compreendem no máximo 1000 ppm, mais preferivelmente no máximo 500 ppm, de polímeros derivados de etile- no de baixo peso molecular com 10-32 carbonos como determinado por espectrometria de massa - cromatografia de gás - vaporização de temperatura programada.
[0041] Preferivelmente, a composição fundida da poliolefina obtida através de polimerização é diretamente submetida a etapa b) sem solidificação entre as mesmas. Da mesma maneira, nestes casos, a etapa a) envolve polimerização de monômeros olefina para obtenção de composição fundida da poliolefina e a composição fundida é submetida a etapa b) sem solidificação antes de etapa b). Preferivelmente, a etapa a) envolve as etapas de: a1) polimerização de monômeros olefi- na para obtenção de uma composição compreendendo a poliolefina e monômeros olefina, a2) remoção de monômeros olefina da composição de etapa a1) através de um separador de alta pressão e a3) remoção de monômeros olefina da composição de etapa a2) através de um separador de baixa pressão.
[0042] Quando a poliolefina é LDPE, preferivelmente a etapa a) envolve as etapas de : a1) polimerização de etileno para obter uma composição compreendendo LDPE e etileno, a2) remoção de etileno da composição de etapa a1) através de um separador de alta pressão e a3) remoção de etileno da composição de etapa a2) através de um separador de baixa pressão.
[0043] Estas etapas aumentam vantajosamente a pureza de polio- lefina tal como LDPE na composição de poliolefina a ser purificada. Isto conduz ao aumento na pureza das partículas finais de poliolefina.
[0044] Na etapa a1), monômeros olefina como etileno são polime- rizados através de processos conhecidos para provimento de uma composição compreendendo poliolefina como LDPE. No caso de LDPE, a composição obtida do reator ainda contém uma quantidade relativamente grande de etileno, variando de 60% em peso a 80% em peso dependendo do tipo de reator, condições de operação, características de produto e (co)monômero, entre outras variáveis. A etapa a1) é bem conhecida e extensivamente descrita, por exemplo, em Handbook of Polyethylene por Andrew Peacock (2000; Dekker;ISBN 0824795466) nas páginas 43-66.
[0045] Na etapa a2), a composição obtida é subsequentemente alimentada para um separador de alta pressão que remove monôme- ros olefina como etileno como fase gasosa. Em caso de LDPE, a com- posição em fase líquida compreendendo LDPE compreende tipicamente de 20% em peso a 30% em peso de etileno. No separador de alta pressão, uma pressão típica de 250 barg (2,5*107 Pa) é aplicada. A temperatura no separador de alta pressão é tipicamente de 200 a 350°C.
[0046] Em etapa a3), a composição obtida da etapa a2) é subse quentemente alimentada para um separador de baixa pressão que remove etileno como fase gasosa. No separador de baixa pressão, uma pressão típica de quase atmosférica a 4 barg (4*105 Pa) é aplicada. A temperatura no separador de baixa pressão é tipicamente de 200°C a 280°C. Uma composição fundida tipicamente compreendendo 99,0099,90% em peso da desejada poliolefina tal como LDPE é pelo que obtida, a qual pode ser submetida ao PGSS.
[0047] Alternativamente, etapa a) também pode ser realizada atra vés de provimento de uma composição sólida compreendendo a polio- lefina e fundindo a composição sólida.
[0048] Tipicamente, a poliolefina tem uma taxa de fluxo como de terminada usando ISO1133:2011 (190°C/2,16 kg) de 0,10 a 80 g/10 minutos ou 0,10 a 70 g/10 minutos.
[0049] Foi verificado que a formação bem-sucedida de partículas de poliolefina é mais difícil para a poliolefina com uma menor MFR. Por isso as vantagens do processo da invenção se tornam mais proeminentes quando a poliolefina tem uma MFR de 0,10 a 50 g/10 minutos, 0,10 a 30 g/10 minutos, 0,10 a 25 g/10 minutos, 0,10 a 20 g/minutos, 0,10 a 15 g/10 minutos, 0,10 a 10 g/10 minutos, 0,10 a 5 g/10 minutos ou 0,10 a 1 g/10 minutos, como determinada usando ISO1133:2011 (190°C/2,16 kg).
[0050] Ainda uma vantagem do processo de acordo com a inven ção é que partículas de poliolefina são obtidas as quais podem ser di-retamente usadas para certas aplicações como batelada mestre e for- ro de tapete. Partículas de poliolefina para uso em tais aplicações tipicamente requerem um tamanho de partícula médio de 200-1000 micrometros, por exemplo, 400-600 micrometros. Em processos convencionais para fabricação de poliolefina, pelotas de poliolefina são obtidas as quais requerem trituração mecânica antes de serem usadas como partículas de poliolefina. Tal etapa de trituração mecânica pode ser eliminada de acordo com o processo da invenção. Isto é vantajoso para obtenção de menores custos de produção uma vez que nenhum transporte e trituração fora de linha (tipicamente fora da instalação de polimerização) é necessária. Da mesma maneira, a presente invenção provê uso das partículas obteníveis através do processo de acordo com a invenção para batelada mestre ou forro de tapete, onde as partículas não são trituradas.
[0051] Um outro aspecto da invenção provê um processo para fa bricação de batelada mestre ou forro de tapete através de realização de processo para produção de partículas de poliolefina de acordo com a invenção, onde as partículas produzidas não são trituradas.
[0052] Preferivelmente, as partículas de poliolefina obteníveis atra vés do processo de acordo com a invenção têm um tamanho de partícula médio de 200-1000 micrometros, por exemplo, 400-600 micrometros, como determinado por microscópio eletrônico de exploração. O tamanho de partícula médio pode ser calculado através de determinação de tamanho de partícula de, por exemplo, 50-100 partículas. Coleta de Partículas
[0053] As partículas de poliolefina formadas na torre de espargi- mento são coletadas do fundo da torre de espargimento. A fase gasosa na torre de espargimento pode conter partículas mais finas. A fase gasosa com partículas arrastadas pode ser passada através de um separador de ciclone para recuperação de partículas ali contidas. Isto aumenta a taxa de recuperação das partículas.
[0054] O termo 'fluido supercrítico' é bem conhecido e é pretendida uma substância altamente compressível em um estado supercrítico. O termo 'fluido supercrítico' é aqui usado intercambiavelmente com 'a substância que forma fluido supercrítico'. O fluido supercrítico pode ser um fluido supercrítico de substâncias tais como hidrocarbonetos halo- genados, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos cíclicos, hidro- carbonetos aromáticos, ésteres, éteres. O fluido supercrítico pode ser um fluido supercrítico de substâncias selecionadas do grupo consistindo em CO2, NH3, H2O, N2O, CH4, etano, propano, propileno, n-butano, i-butano, n-pentano, benzeno, metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, cloro triflúor metano, mono flúor metano, 1,1,1,2-tetra flúor etano, tolu- eno, piridina, ciclo hexano, ciclo hexanol, o-xileno, dimetil éter e SF6 e suas combinações.
[0055] É uma vantagem da presente invenção que substâncias tendo uma solubilidade relativamente baixa em uma composição fundida de uma poliolefina, tal como CO2, possam ser usadas mesmo quando a composição fundida tem uma capacidade de escoamento relativamente baixa. O uso de CO2 é vantajoso em que ele é facilmente disponível e é barato. Da mesma maneira, em algumas realizações preferidas, o fluido supercrítico é um fluido supercrítico de CO2.
[0056] Em outras realizações, substâncias tendo uma solubilidade relativamente alta em uma composição fundida de uma poliolefina são vantajosamente usadas quando a composição fundida tem uma capacidade de escoamento particularmente baixa. SF6 tem uma solubilidade particularmente alta na composição de LDPE fundida o que conduz a uma formação mais fácil da solução saturada com SF6. A alta solubilidade do fluido supercrítico resulta em um grande aumento na capacidade de escoamento da composição de LDPE fundida. Isto reduz o risco do entupimento da abertura através da qual a solução saturada é expandida. Adicionalmente, o aumento na capacidade de escoamento da composição de LDPE fundida conduz a um tamanho de partícula mais uniforme, que pode ser vantajoso em certas aplicações como forro de tapete. Da mesma maneira, o fluido supercrítico é um fluido su- percrítico de SF6 em algumas realizações preferidas.
[0057] O primeiro fluido supercrítico e o segundo fluido supercrítico podem ser fluidos de substâncias diferentes, mas são preferivelmente fluidos das mesmas substâncias. Razão de fluido supercrítico/poliolefina
[0058] Através do uso do primeiro fluxo e o segundo fluxo de acor do com o processo da invenção, partículas de poliolefina podem ser obtidas com uma quantidade relativamente baixa da substância do fluido supercrítico. Isto é vantajoso em que menos quantidade de produto de despejo é produzida.
[0059] A razão em peso da substância do fluido supercrítico para a poliolefina é preferivelmente 1-50, por exemplo, 2-40, 3-30 ou 5-10.
[0060] A razão em peso de primeiro fluxo do fluido supercrítico e o segundo fluxo do fluido supercrítico pode ser qualquer razão, tanto quanto a quantidade do primeiro fluxo do fluido supercrítico seja suficiente para obtenção de uma solução saturada do fluido supercrítico no vaso de pressão. Tipicamente, a razão em peso do segundo fluxo do fluido supercrítico para o primeiro fluxo do fluido supercrítico é mais que 1, mais tipicamente mais que 5.
[0061] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes para propósitos de ilustração, é entendido que tal detalhe é unicamente para este propósito e variações podem ser ali feitas por aqueles versados na técnica sem se fugir do espírito e escopo da invenção como definidos nas reivindicações.
[0062] É ainda notado que a invenção se refere a todas as combi nações possíveis de características aqui descritas, em particular são preferidas aquelas combinações de características que estão presentes nas reivindicações. Por isso será apreciado que todas as combinações de características se relacionando à composição de acordo com a invenção; todas as combinações de características relacionando-se ao processo de acordo com a invenção e todas as combinações de características relacionando-se à composição de acordo com a invenção e características relacionando-se ao processo de acordo com a invenção são aqui descritas.
[0063] É ainda notado que o termo 'compreendendo' não exclui a presença de outros elementos. Entretanto, também é entendido que uma descrição sobre um produto compreendendo certos componentes também mostra um produto consistindo nestes componentes. Similarmente, também é para ser entendido que uma descrição sobre um processo compreendendo certas etapas também mostra um processo consistindo nestas etapas. O processo consistindo nestas etapas pode ser vantajoso em que ele oferece um processo mais econômico, mais simples.
[0064] A Figura 1 é uma ilustração esquemática da aparelhagem usada para o processo de acordo com a invenção.
[0065] A aparelhagem compreende um vaso de pressão 1 que po de ser suprido com uma composição fundida de poliolefina e um primeiro fluxo de um fluido supercrítico. No vaso de pressão 1, a composição fundida e o primeiro fluxo são misturados para obtenção de uma solução saturada com o fluido supercrítico.
[0066] O vaso de pressão 1 é conectado a um dispositivo de es trangulamento (bocal) 2 via uma válvula 3. A válvula 3 pode ser aberta e fechada para controlar a transferência da solução a partir do vaso de pressão 1 para o dispositivo de estrangulamento 2. O dispositivo de estrangulamento 2 pode ser suprido com um segundo fluxo de um fluido supercrítico. A solução é transferida a partir do dispositivo de es- trangulamento através de sua abertura com um diâmetro reduzido para a torre de espargimento 4. Partículas são formadas na torre de es- pargimento. As partículas são coletadas do fundo da torre de espargi- mento e a partir de um ciclone. O ciclone recebe gás contendo partículas finas da torre de espargimento e recupera as partículas finas a partir do gás.
[0067] A invenção é agora elucidada por meio dos exemplos que se seguem, sem, entretanto, ser limitada aos mesmos.
[0069] Densidade é medida de acordo com SO1183. Mw e Mn são determinados de acordo com cromatografia de exclusão de tamanho.
[0070] A cromatografia de exclusão de tamanho foi realizada de acordo com Iedema et al., Polymer 54 (2013) pp. 4093-4104, seção 2.2 SEC-MALS na página 4095;
[0071] As amostras de polímero foram dissolvidas (0,9 mg/mL) em 1,2,4-tricloro benzeno (TCB), que foi destilado antes de uso, sobre um período de 4 horas a 150°C e estabilizado com hidróxi tolueno butilado (BHT) em uma concentração de 1 mg/mL. As soluções foram filtradas em alta temperatura (150°C) usando uma instalação de filtração millipore (1,2 mm) posicionada em um forno Hereus LUT operando a 150°C. A separação do polímero de acordo com massa molar é realizada com Polymer Laboratories PL GP210. Este sistema SEC é operado em alta temperatura (compartimento de coluna a 160°C, compartimento de injetor a 160°C, e reservatório de solvente a 35°C), e um fluxo de 0,5 mL/minuto. Eluente é 1,2,4-tricloro benzeno. Duas colunas Polymer Laboratories SEC com tamanho de partícula grande (colunas PLGel mistas A-LS 20 mm) em série são usadas para minimizar degradação de cisalhamento de cadeias de polímero de alta massa molar. O detetor de dispersão de luz (um detetor de dispersão de luz laser de ângulo múltiplo WYATT DAWN EOS) é colocado em linha entre SEC e o detetor de índice de refração. A dn/dc usada = 0,097 mL/g.
[0072] MFR é medida a 190°C e 2,16 kg de acordo com ISO 1133:2011.
[0073] Uma aparelhagem de alta pressão/alta temperatura para micronização de batelada como ilustrada na Figura 1 foi enchida com uma quantidade predeterminada de LDPE, montada, purgada e pré- pressurizada com CO2 até uma pressão de aproximadamente 5 bar ser atingida.
[0074] A aparelhagem foi aquecida eletricamente e a temperatura foi controlada para +/- 1°C até uma temperatura maior; subsequentemente CO2 foi adicionado para obter uma maior pressão. Subsequentemente a temperatura e a pressão foram ajustados até condições de pré-expansão como resumidas na Tabela 1 através de adição de CO2 até o sistema ter atingido equilíbrio. A aparelhagem foi equilibrada por um certo período de tempo.
[0075] Em experimentos comparativos A-D, nenhum fluxo adicio nal de CO2 foi provido para o dispositivo de estrangulamento. A válvula entre o vaso de pressão e o dispositivo de estrangulamento foi aberta para passar a solução do vaso de pressão para o dispositivo de estrangulamento e então para a torre de espargimento que tem pressão atmosférica. Partículas não foram obtidas na torre de espargimento tanto porque o dispositivo de estrangulamento foi bloqueado ou fibra (> 1 cm) foi obtida, como indicado em Tabelas 2-1 e 2-2.
[0076] Em Exemplos 1-4 de acordo coma invenção, antes de vál- vula entre o vaso de pressão e o dispositivo de estrangulamento ser aberto, suprimento de um segundo fluxo de CO2 para o dispositivo de estrangulamento foi iniciado. A válvula entre o vaso de pressão e o dispositivo de estrangulamento foi aberta para passar a solução a partir do vaso de pressão para o dispositivo de estrangulamento e então para a torre de espargimento que tem pressão atmosférica. Partículas foram obtidas na torre de espargimento, as quais foram coletadas em um vaso de coleta abaixo de torre de espargimento. O tamanho de partícula médio foi determinado por microscopia eletrônica. Tabela 2-1 (LDPE1)
[0077] Em Tabelas 2-1 e 2-2, pressão e temperatura são a pres- são e a temperatura no vaso de pressão, respectivamente. "Fluxo de LDPE" indica a taxa de fluxo de LDPE para o vaso de pressão. "Fluxo de CO2" indica a taxa de fluxo total da taxa de fluxo para o vaso de pressão e a taxa de fluxo para o bocal.
[0078] Em experimentos comparativos A-D onde nenhuma injeção secundária foi usada, ou o bocal foi bloqueado ou fibras foram formadas e partículas não puderam ser obtidas. Em exemplos 1-4 onde as condições foram as mesmas como A-D, respectivamente, exceto que a injeção secundária foi usada, partículas foram formadas com sucesso. A taxa de recuperação indica a quantidade de partículas de LDPE recuperada no vaso de coleta, excluindo a quantidade de partículas de LDPE coletada por ciclone. O tamanho de partícula médio determinado por microscopia eletrônica a partir de 77 partículas foi de 453,28 micrometros.
[0079] A razão de CO2/LDPE indica a quantidade de CO2 requeri da para a saturação de CO2 na composição fundida e para preparação de partículas. Uma menor razão de CO2/LDPE indica um processo mais econômico.
[0080] Comparação de Exemplo 3 e 4 mostra que uma maior pressão conduz a uma menor razão de CO2/LDPE.
[0081] Pureza das partículas de LDPE obtidas através de Ex 4 foi medida por Headspace-Gas Chromatography/Mass Spectrometry (He- adspace-GC/MS) Screening, junto com LDPE2 que não foi submetido ao processo PGSS de acordo com a invenção. As quantidades de po- liolefina de baixo peso molecular (tais como hidrocarbonetos C10-C32) foram substancialmente menores para as partículas de LDPE obtidas por Exemplo 4 do que LDPE2 que não foi submetido ao processo PGSS de acordo com a invenção.
Claims (11)
1. Processo para produção de partículas de poliolefina a partir de uma composição de poliolefina pelo processo de Partículas de Solução Saturada de Gás, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fornecer uma composição fundida de uma poliolefina e (b) fornecer partículas a partir da composição fundida através de: (b1) misturar um primeiro fluxo de um fluido supercrítico na composição fundida em um vaso de pressão para obter uma solução saturada com o fluido supercrítico e (b2) passar solução a partir do vaso de pressão através de um dispositivo de estrangulamento para uma torre de espargimento para expandir a solução para obter as partículas de poliolefina na torre de espargimento, em que um segundo fluxo de um fluido supercrítico é injetado no dispositivo de estrangulamento, em que o fluido supercrítico é um fluido supercrítico de uma substância selecionada do grupo consistindo em CO2, NH3, H2O, N2O, CH4, etano, propano, propileno, n-butano, i-butano, n-pentano, benzeno, metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, cloro triflúor metano, mono flúor metano, 1,1,1,2-tetra flúor etano, tolueno, piridina, ciclo hexano, ciclo hexanol, o-xileno, dimetil éter e SF6 e suas combinações.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de poliolefina apresentam um tamanho de partícula médio de 200 a 1000 micrometros.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão em peso do fluido supercrítico para a poliolefina é de 1 a 50.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o vaso de pressão tem uma pressão de 107 a 108 Pa (100 a 1000 bar), mais preferivelmente 1,5*107 a 8*107 Pa (150 a 800 bar), mais preferivelmente 2*107 a 6*107 Pa (200 a 600 bar), mais preferivelmente 2,5*107 a 5*107 (250 a 500 bar).
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o vaso de pressão tem uma temperatura de 100 a 400°C, mais preferivelmente 150 a 350°C, mais preferivelmente 175 a 300°C.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a poliolefina é polietileno de baixa densidade.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a poliolefina apresenta um Mn de pelo menos 5,0 kg/mol de acordo com cromatografia de exclusão de tamanho, Mw de pelo menos 50 kg/mol de acordo com croma- tografia de exclusão de tamanho, uma densidade de 915 a 935 kg/m3 de acordo com ISO1183 e uma taxa de escoamento de fusão de 0,10 g/10 minutos a 80 g/10 minutos de acordo com ISO1133:2011 medida a 190°C e 2,16 kg.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a poliolefina apresenta uma MFR de 0,10 a 50 g/10 minutos, 0,10 a 30 g/10 minutos, 0,10 a 25 g/10 minutos, 0,10 a 20 g/10 minutos, 0,10 a 15 g/10 minutos, 0,10 a 10 g/10 minutos, 0,10 a 5 g/10 minutos ou 0,10 a 1 g/10 minutos, como determinado usando ISO1133:2011 (190C/2,16 kg).
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) envolve polime- rização de monômeros olefina para obtenção de composição fundida da poliolefina e a composição fundida é submetida a etapa (b) sem solidificação antes da etapa (b).
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) envolve as etapas de fornecimento de uma composição sólida compreendendo a po- liolefina e fusão de composição sólida.
11. Uso das partículas obtidas ou obteníveis através do processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é para fabricação de uma batelada mestre ou forro de tapete, em que as partículas não são trituradas.
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