BR112016026786B1 - processos para aumentar a pureza de uma composição de polietileno de densidade baixa (ldpe) e uso das partículas obtidas pelo mesmo, bem como processo para fazer um lote principal ou forro de carpete - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA AUMENTAR A PUREZA DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO DE DENSIDADE BAIXA (LDPE) E SEU USO. Um processo para aumentar a pureza de uma composição de polietileno de densidade baixa (LDPE), compreendendo as etapas de: a) prover uma composição fundida compreendendo LDPE, tendo Mn de pelo menos 5,0 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, Mw de pelo menos 50 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, uma densidade de 915 a 935 kg/m3 de acordo com ISO1 183 e uma taxa de fluxo de fusão de 0,10 g/10 min a 80 g/10 min, de acordo com ISO1 133:2011 medida a 190° C e 2,16 kg, e b) prover partículas da composição fundida por: b1) misturar um fluido supercrítico na composição fundida para obter uma solução saturada com fluido supercrítico e b2) expandir a solução através de uma abertura para obter as partículas.
Description
[001] A invenção refere-se a um processo para aumentar a pure za de uma composição de polietileno de densidade baixa (LDPE).
[002] Um dos processos conhecidos para fazer LDPE é polimeri- zação de alta pressão de etileno. O processo de polimerização de alta pressão de etileno é descrito por Andrew Peacock (Handbook of Polyethylene. Marcel Dekker, Inc. ISBN: 0-8247-9546-6; 2000). Peacock descreve os processos químicos de radical livre, as instalações da produção de pressão alta e as condições de reação da pressão alta. O processo pode ter lugar em um reator tubular ou em um reator de autoclave.
[003] Os reatores de alta pressão são apropriados para ambas, a preparação de um homopolímero de etileno e para a preparação de um copolímero de etileno, e um ou mais comonômeros copolimerizá- veis com isso.
[004] Reatores de pressão alta para LDPE podem tomar uma das duas formas, sendo uma autoclave, com uma relação de altura para diâmetro na região de 5-20, ou um reator tubular, com uma taxa de comprimento-para-diâmetro de poucas centenas até dezenas de milhões. Essas duas geometrias de reator divergentes colocam unicamente problemas de engenharia química diferentes, exigindo condições de controle desiguais. Reatores tubulares e de autoclave, com seus perfis desiguais, exigem métodos diferentes de controle de temperatura.
[005] O processo de autoclave e o processo tubular resultam em arquitetura de cadeia diferente (Tackx e Tacx, Volume de Polímero 39, número 14, pp 3109-3113, 1998) e distribuição de peso molecular do polímero diferente (Kaltenbacher, Vol 50, No 1, Janeiro de 1967, TAP- PI). Geralmente a temperatura na zona de reação do reator de pressão alta varia entre 1500 C e 3300 C, e a pressão de entrada do reator fica entre 50 MPa e 500 Mpa, onde a pressão de entrada do reator se refere à pressão (total) na qual o fluxo de alimentação deixa o compressor e entra no reator. Preferivelmente, essa pressão varia entre 150 MPa e 400 MPa.
[006] Durante a polimerização é possível adicionar inibidores, limpadores e/ou um regulador de cadeia. Transferir cadeia é o processo pelo qual o crescimento de uma cadeia de polietileno é terminado, de tal maneira que o radical livre associado com ele, é transferido para outra molécula na qual ocorre o crescimento adicional da cadeia. A molécula para a qual o radical livre é transferido pode ser etileno, ou um agente de transferência de cadeia deliberadamente adicionado (CTA) tal como uma molécula de solvente. Geralmente, o efeito de adicionar um agente de transferência de cadeia é para reduzir a média de peso molecular da resina como uma regra, a transferência de cadeia é controlada alterando as condições de reação, pela adição de agente de transferência de cadeia.
[007] Adicionalmente, peróxido é tipicamente adicionado junto com um solvente de peróxido que tipicamente compreende C5-C20 normal ou iso parafina.
[008] A partir da zona de reação, o produto contendo uma mistu ra de LDPE, polímero derivado de etileno de peso molecular baixo, solvente de peróxido, etileno não reagido e outros contaminantes, prossegue para um processo de dois estágios de separação. O fluxo do produto é, inicialmente, deixado para baixo em um separador de pressão alta, em que o LDPE precipita e é drenado com um tanto de etileno para um separador de pressão baixa. O polímero derivado de etileno de peso molecular baixo permanece na solução, no recipiente de etileno, e esse fluxo é deixado para baixo em um separador de pressão baixa separado. Aqui o etileno é parcialmente extraído dos óleos e ceras, que são descarregados em fluxo de resíduos. Existem muitas variantes do processo de separação, com disposições diferentes dos separadores, que podem reciclar etileno não reagido para um ou ambos os compressores. O LDPE fundido é alimentado em um ex- trusor, onde é homogeneizado e opcionalmente misturado com aditivos. O produto é extrudado como filamentos que são cortados em pelotas que exigem uma subsequente etapa de desgaseificação, tipicamente com ar ou outros gases inertes, por exemplo nitrogênio, a fim de remover o etileno retido das etapas de separação. Opcionalmente, etapas de desgaseificação adicional podem acontecer dentro do extru- sor, equipado com características especiais para aquele propósito (por exemplo, desgaseificação para frente e/ou para trás), complicando o projeto daquela parte do equipamento. Essas etapas de purificação consomem tempo e energia, e para o caso de silos com sistemas de ventilação, elas podem consumir de 10-18 horas para homopolímeros de LDPE e ainda >24 hours para copolímeros de LDPE.
[009] LDPE obtido através de polimerização radical de pressão alta de etileno, em uma autoclave ou um reator tubular, geralmente tem Mn de pelo menos 5,0 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, Mw de pelo menos 50 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, uma densidade de 915 a 935 kg/m3 de acordo com ISO1183, e uma taxa de fluxo de fusão de 0,10 g/10 minutos a 80 g/10 minutos, de acordo com ISO1133:2011 medido a 190° C e 2,16 kg. Tal LDPE é útil para várias aplicações, tais como embalagem, cuidados de saúde, revestimento de extrusão, lotes principais, espuma, fio e cabo, etc. Tal LDPE pode também ser usado para processos de inflar película, aplicações de embalagem comercial e de varejo e sacos de entulhos. Outros usos incluem forro de fralda, encolher-envolver, barreiras de vapor, cobrir terreno agrícola, e coberturas de estufa, lote principal, revestimento/laminação de extrusão, adesivos, isolamento de fio & cabo, tubo flexível. Injeções e itens moldados por sopro (para comprimir garrafas e recipientes de armazenar alimentos) podem também ser apropriados para uso do tal LDPE.
[0010] O LDPE obtido contém contaminantes que estavam presen tes em matérias-primas, ou gerados durante reação, separação, processos de acabamento (extrusão, transporte pneumático, desgaseifi- cação) e operação de planta (por exemplo, transições). Exemplos desses contaminantes incluem polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo, solventes de peróxido, resíduos de iniciadores tais como peróxidos, produtos de decomposição de iniciador e agente de transferência de cadeias. O LDPE obtido por tecnologia de pressão alta de autoclave e por tecnologia de reator tubular, ainda contém uma certa quantidade de etileno, como descrito antes.
[0011] A presença desses contaminantes causa problemas para várias aplicações, especialmente para cuidados de saúde, embalagem de alimentos e fio & cabo. Estes problemas são atualmente atacados pela realização de etapas de purificação adicional para matérias primas, produtos intermediários e finais. Outra solução é empregar transições mais longas para limpeza / estímulo do equipamento adicional. Projetos sofisticados de extrusores e silos com sistemas de desgasei- ficação foram também usados.
[0012] É um objetivo da presente invenção prover um processo para aumentar a pureza de uma composição de LDPE, na qual os problemas mencionados acima e/ou outros são solucionados.
[0013] Consequentemente, a presente invenção provê um proces so para aumentar a pureza de uma composição de LDPE, compreendendo as etapas de:
[0014] a) prover uma composição fundida compreendendo LDPE, tendo Mn de pelo menos 5,0 kg/mol de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, Mw de pelo menos 50 kg/mol de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, uma densidade de 915 a 935 kg/m3 de acordo com ISO1183, e uma taxa de fluxo de fusão de 0,10 g/10 minutos a 80 g/10 minutos, de acordo com ISO1133:2011 medido a 190° C e 2,16 kg e
[0015] b) prover partículas compreendendo o LDPE da composi ção fundida por:
[0016] b1) misturar um fluido supercrítico na composição fundida para obter uma solução saturada com o fluido supercrítico e
[0017] b2) expandir a solução através de uma abertura para obter as partículas.
[0018] De acordo com o processo da invenção, partículas de LDPE de alta pureza são obtidas.
[0019] Etapa b) é conhecido como a Partícula do processo de So luções de Gás Saturado (PGSS), e é descrito em detalhes, por exemplo, em US6056791 e US2009156739. US6056791 menciona a formação de partículas para misturas de glicerídeo. LDPE não é mencionado. US2009156737 menciona a formação de partícula de aditivos po- liméricos. LDPE não é mencionado.
[0020] Aqui no presente é compreendido que o termo 'LDPE' inclui ambos, um homopolímero de LPDE e um copolímero de LPDE. O co- polímero de LPDE é um copolímero de etileno e um comonômero apropriado, bem conhecido da pessoa versada, tal como α-olefinas com 3-12 C átomos, ácidos carboxílicos etilenicamente não saturados, ésteres de ácido carboxílico C4-15 etilenicamente não saturados, ou seus anidridos. Exemplos de α-olefinas apropriadas para ser aplicadas como um comonômero são propileno e/ou buteno. Exemplos de ácidos carboxílicos etilenicamente não saturados apropriados são ácido ma- leico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e/ou ácido crotônico. Exemplos de ésteres de ácido carboxílico C4-15 etilenicamente não saturados, ou seus anidridos, são metilmetacrilato, etilacrilato, n-butil metacrilato, acetato de vinila, anidrido de ácido me- tacrílico, anidrido de ácido maleico, 1,4-butanodioldimetacrilato, hexa- nodiol dimetacrilato, 1,3-butileno glicol dimetacrilato, etileno glicol di- metacrilato, dodecanodiol dimetacrilato, trimetilol propano trimetacrila- to, éster trimetacrilato e/ou éster anidrido itacônico. Também alcadie- nos bifuncionais, por exemplo, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9- decadieno e 1,13-tetradecadieno podem ser aplicados. A quantidade de comonômeros no polímero é dependente da aplicação desejada.
[0021] Tipicamente, o LDPE tem Mn de no máximo 20,0 kg/mol, por exemplo, no máximo 17,5 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho. Tipicamente, o LDPE tem Mw de no máximo 300 kg/mol, por exemplo, no máximo 250 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho. Em algumas modalidades, o LDPE pode ter Mn de 5,0-10,0 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, e Mw de 50-200 ou 50-150 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho. Em outras modalidades, o LDPE pode ter Mn de 10,0-20,0 kg/mol e Mw de 150-250 ou 150- 200 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho.
[0022] Foi supreendentemente descoberto que o processo de PGSS da etapa b) do processo, de acordo com a presente invenção, resulta na formação de partículas de LDPE tendo uma pureza alta. De acordo com o processo, de acordo com a presente invenção, as partículas são formadas essencialmente somente de LDPE, enquanto eti- leno e outras impurezas permaneçam no fluido. A necessidade de etapas de purificação adicional para partículas de LDPE é por isso eliminada.
[0023] Preferivelmente, as partículas de LDPE obtidas pela etapa b) compreendem nenhuma ou essencialmente nenhuma quantidade de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo. Polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo são aqui no presente compreendidos para significar hidrocarbonetos com 3-59 carbonos. Preferivelmente, a quantidade dos polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo nas partículas de LDPE obtidos pela etapa b) é no máximo 1500 ppm, mais preferivelmente no máximo 1000 ppm, mais preferivelmente no máximo 800 ppm, mais preferivelmente no máximo 600 ppm, mais preferivelmente no máximo 500 ppm, mais preferivelmente no máximo 400 ppm, mais preferivelmente no máximo 300 ppm, mais preferivelmente no máximo 200 ppm, mais preferivel-mente no máximo 100 ppm, mais preferivelmente no máximo 50 ppm, mais preferivelmente no máximo 30 ppm, mais preferivelmente no máximo 10 ppm, mais preferivelmente no máximo 5 ppm, mais preferivelmente no máximo 1 ppm, mais preferivelmente no máximo 0,1 ppm.
[0024] Preferivelmente, as partículas de LDPE obtidas pela etapa b) compreendem nenhuma ou essencialmente nenhuma quantidade de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 33-59 carbonos. Mais preferivelmente, as partículas de LDPE obtidas pela etapa b) não compreendem nenhuma ou essencialmente nenhuma quantidade de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 31-59 carbonos. A presença de tais polímeros derivados de etile- no de peso molecular baixo pode, por exemplo, ser determinada por sistema de sonda de entrada direta de espectrometria de massa (MS- DIP). MS-DIP detecta o número de carbonos nos hidrocarbonetos mais curtos presentes na amostra. Se a medição de MS-DIP de uma amostra detecta a presença de hidrocarboneto com n carbonos, pode ser entendido que a amostra contém hidrocarbonetos com n ou mais carbonos, e que a amostra não contém hidrocarbonetos com menos do que n carbonos. Desse modo, partículas de LDPE não compreendendo ou essencialmente sem quantidade de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo, com 33-59 carbonos (ou 31-59 carbonos), podem ser compreendidas como partículas de LDPE, não compreendendo nenhuma quantidade detectável de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 33-59 carbonos (ou 31-59 carbonos) por MS-DIP.
[0025] Preferivelmente, a quantidade dos polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 10-32 de carbonos nas partículas de LDPE, como determinado por PTV-GC-MS (vaporização de temperatura programada - cromatografia de gás - espectrometria de massa) é no máximo 1000 ppm, mais preferivelmente no máximo 800 ppm, mais preferivelmente no máximo 600 ppm, mais preferivelmente no máximo 500 ppm, mais preferivelmente no máximo 400 ppm, mais preferivelmente no máximo 300 ppm, mais preferivelmente no máximo 200 ppm, no máximo 100 ppm, mais preferivelmente no máximo 50 ppm, mais preferivelmente no máximo 30 ppm, mais preferivelmente no máximo 10 ppm, mais preferivelmente no máximo 5 ppm, mais preferivelmente no máximo 1 ppm, mais preferivelmente no máximo 0,1 ppm.
[0026] As quantidades preferidas de alguns tipos de polímeros de rivados de etileno de peso molecular baixo, como determinado por PTV-GC-MS, são como a seguir:
[0027] dodecano: no máximo 12 ppm, mais preferivelmente no máximo 5 ppm
[0028] tridecano: no máximo 0,1 ppm
[0029] C23 alqueno: no máximo 1 ppm, mais preferivelmente no máximo 0,5 ppm
[0030] C24 cicloalcano: no máximo 5 ppm, mais preferivelmente no máximo 3 ppm
[0031] C32 cicloalcano: no máximo 0,2 ppm, mais preferivelmente no máximo 0,1 ppm
[0032] Preferivelmente, as partículas de LDPE obtidas pela etapa b) compreendem nenhuma, ou essencialmente nenhuma, quantidade de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 5-20 carbonos. Polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 5-20 carbonos podem ser resíduos de C5-C20 normal ou iso parafina, tipicamente usados como um solvente de peróxido no processo de polimerização de pressão alta. Preferivelmente, a quantidade dos polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 5-20 carbonos nas partículas de LDPE obtidas pela etapa b) é no máximo 800 ppm, mais preferivelmente no máximo 600 ppm, mais preferivelmente no máximo 500 ppm, mais preferivelmente no máximo 400 ppm, mais preferivelmente no máximo 300 ppm, mais preferivelmente no máximo 200 ppm, no máximo 100 ppm, mais preferivelmente no máximo 50 ppm, mais preferivelmente no máximo 30 ppm, mais preferivelmente no máximo 10 ppm, mais preferivelmente no máximo 5 ppm, mais preferivelmente no máximo 1 ppm, mais preferivelmente no máximo 0,1 ppm.
[0033] Preferivelmente, as partículas de LDPE obtidas pela etapa b) não compreendem ou essencialmente nenhuma quantidade de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 3-7 carbonos. Preferivelmente, a quantidade dos polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 3-7 carbonos nas partículas de LDPE obtido pela etapa b) é no máximo 100 ppm, mais preferivelmente no máximo 50 ppm, mais preferivelmente no máximo 30 ppm, mais preferivelmente no máximo 10 ppm, mais preferivelmente no máximo 5 ppm, mais preferivelmente no máximo 1 ppm, mais preferivelmente no máximo 0,1 ppm.
[0034] Preferivelmente, as partículas de LDPE obtidas pela b) compreendem no máximo 20 ppm de etileno. Preferivelmente, a quantidade de etileno nas partículas de LDPE obtido pela etapa b) é no máximo 10 ppm, mais preferivelmente no máximo 5 ppm, mais preferivelmente no máximo 1 ppm, mais preferivelmente no máximo 0,1 ppm.
[0035] Uma vantagem adicional do processo, de acordo com a in venção, é que as partículas de LDPE que são obtidas podem ser diretamente usadas para certas aplicações tais como lote principal e sustentação de carpete. Em processos convencionais para fazer LDPE, pelotas de LDPE são obtidas que requem trituração mecânica antes de ser usadas. Tal etapa de trituração mecânica pode ser eliminada de acordo com o processo da invenção. Consequentemente, a presente invenção provê o uso das partículas que podem ser obtidas pelo processo de acordo com a invenção para lote principal ou forro de carpete, em que as partículas não são trituradas.
[0036] A maioria das composições fundidas providas na etapa a) é LDPE. Por exemplo, a composição fundida provida na etapa a) compreende pelo menos 95 % em peso, pelo menos 97 % em peso, pelo menos 98 % em peso ou pelo menos 99 % em peso do LDPE.
[0037] A composição fundida provida na etapa a) compreende im purezas tais como polímero derivado de etileno de peso molecular baixo, incluindo solvente de peróxido e etileno. A quantidade do polímero derivado de etileno de peso molecular baixo na composição fundida provida na etapa a) pode, por exemplo, ser no máximo 2000 ppm, tipicamente 500-1500 ppm.
[0038] A quantidade de etileno na composição fundida provida na etapa a) pode, por exemplo, ser no máximo 3000 ppm e é tipicamente 500-3000 ppm, 1000-2800 ppm ou 1500-2500 ppm.
[0039] Ainda, a composição fundida provida na etapa a) tipicamen te compreende iniciadores tais como peróxidos orgânicos, produtos de decomposição dos iniciadores e agentes de transferência de cadeia. As partículas de LDPE obtidas pela etapa b) não compreendem nenhuma, ou essencialmente nenhuma, quantidade desses compostos. Preferivelmente, a quantidade de produtos de decomposição dos iniciadores nas partículas de LDPE obtidas pela etapa b) é no máximo 100 ppm, mais preferivelmente no máximo 50 ppm, mais preferivelmente no máximo 30 ppm, mais preferivelmente no máximo 10 ppm, mais preferivelmente no máximo 5 ppm, mais preferivelmente no máximo 1 ppm, mais preferivelmente no máximo 0,1 ppm.
[0040] Exemplos de peróxidos orgânicos incluem peroxiéster, pe- roxicetona, peroxicetal e peroxicarbonato, tais como di-2-etilexil- peroxidicarbonoato, diacetilperoxidicarbonoato, diciclo-hexil- peroxidicarbonoato, terc.-amilperpivalato, cumil perneodecanoato, terc.-butilperneodecanoato, terc.-butil perpivalato, terc.- butilpermaleinato, terc.-butilperisononanoato, terc.-butilperbenzoato, terc,-butilperóxi-2-etilexanoato, terc.-butil-hidroperóxido, d-terc. butil peróxido, di-isopropilbenzol hidroperóxido, di-isononanoill peróxido, didecanoilperóxido, cumol hidroperóxido, metil isobutil cetona hidrope- róxido, 2,2-bi-(terc.-butilperóxi)-butano e/ou 3,4-dimetil-3,4- difenilexano. Também peróxidos bifuncionais incluindo por exemplo 2,5-dimetil-2,5-di-tertiair-butilperoxiexano, 2,5-dimetil-2,5-tertiair- peroxiexina-3 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxononano, 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano, n-etil-4,4-di-tertiair- butilperoxivalerato, 1,1-di-tertiair-butilperóxi-3,3,5-trimetilciclo-hexano, etil-3,3-di-tertiair-butilperoxibutirato, 1,1-di-tertiair-butilperoxiciclo- hexano, 2,2-di-tertiair-butilperoxibutano, etil-3,3-di-tertair-amil peróxi butirato, 2,2-di-4,4-di-tertiair-butilperoxiciclo-hexil propano, metil- isobutil-peróxido, 1,1-di-tertiair-amilperoxiciclo-hexano, 1,1-di-tertiair- butilperoxiciclo-hexano, 2,5-di-metil-2,5-di-2-etil-hexanoilperoxiexano e 1,4-di-tertiair-butilperoxicarbociclo-hexano.
[0041] O fluido supercrítico pode ser hidrocarbonetos halogena- dos, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos cíclicos, hidrocarbone- tos aromáticos, ésteres, éteres. O fluido supercrítico pode ser selecionado do grupo consistindo em CO2, NH3, H2O, N2O, CH4, etano, propano, propileno, n-butano, i-butano, n-pentano, benzeno, metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, clorotrifluorometano, monofluorometano, tolueno, piridina, ciclo-hexano, ciclo-hexanol, o-xileno, dimetil éter e SF6.
[0042] Foi descoberto que SF6 tem uma solubilidade particular mente alta, na composição de LDPE fundido, que leva para uma formação mais fácil da solução saturada com SF6. A solubilidade alta do fluido supercrítico resulta em um grande aumento na fluição da composição de LDPE fundido. Isto reduz o risco de entupimento da abertura, através da qual a solução saturada é expandida. Adicionalmente, o aumento na fluição da composição de LDPE fundido leva a um tamanho de partícula mais uniforme, que pode ser vantajoso em certas aplicações tais como forro de carpete.
[0043] O uso de SF6 é particularmente vantajoso quando o LDPE, na composição fundida, tem uma baixa fluidez expressa, por exemplo, por uma taxa de fluxo de fusão, como determinado usando ISO1133:201 1 (190°C/2,16kg) de menos do que 70 g/10 min, ou uma taxa de fluxo de fusão ainda mais baixa de menos do que 50 g/10min, menos do que 30 g/10min ou menos do que 25 g/10min. Consequentemente, o fluido supercrítico é SF6 em algumas modalidades preferidas.
[0044] Em algumas modalidades, o LDPE tem uma taxa de fluxo de fusão como determinado usando ISO1133:201 1 (190°C/2,16 kg) de 0,10 a 70 g/10min, 0,10 a 50 g/10min, 0,10 a 30 g/10min ou 0,10 a 25 g/10min.
[0045] Etapa b) pode ser realizada por um elemento de maximiza ção. Quaisquer elementos de maximização podem ser usados, tais como um misturador estático, um agitador ou um extrusor. O elemento de maximização é preferivelmente um misturador estático. Consequentemente, em algumas modalidades, a maximização é realizada usando um elemento de misturação, caracterizado pelo fato de o elemento de misturação é selecionado do grupo consistindo em misturador estático, um agitador mecânico e um extrusor.
[0046] A composição fundida provida na etapa b) tipicamente compreende 99,00-99,90 % em peso de LDPE, preferivelmente 99,5099,90 % em peso.
[0047] Preferivelmente, a etapa a) envolve as etapas de:
[0048] a1) polimerizar etileno para obter uma composição compre endendo LDPE e etileno,
[0049] a2) remover etileno da composição de etapa a1) por um separador de pressão alta e
[0050] a3) remover etileno da composição da etapa a2) por um separador de pressão baixa.
[0051] Essas etapas vantajosamente aumentam a pureza de LDPE na composição de LDPE a ser purificada. Isto leva ao aumento na pureza das partículas finais de LDPE.
[0052] Na etapa a1), etileno é polimerizado pelos métodos conhe cidos para prover uma composição compreendendo LDPE. A composição obtida do reator ainda contém quantidade de etileno relativamente grande, variando de 60 % em peso a 80 % em peso, dependendo do tipo de reator, condições operacionais, (co)monômero e características do produto, entre outras variáveis. Etapa a1) é bem conhecida e extensivamente descrita, por exemplo, no Handbook of Polyethylene (Manual de Polietileno) por Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466) nas páginas 43-66.
[0053] Na etapa a2), a composição obtida é subsequentemente alimentada para um separador de pressão alta, que remove etileno como fase de gás. A composição de fase líquida compreendendo LDPE tipicamente compreende de 20 % em peso a 30 % em peso de etileno. No separador de pressão alta, uma pressão típica de 25 MPa (250 barg) é aplicada. A temperatura no separador de pressão alta é tipicamente de 200 a 350° C.
[0054] Na etapa a3), a composição obtida da etapa a2) é subse quentemente alimentada para um separador de pressão baixa, que remove etileno como fase de gás. No separador de pressão baixa, uma pressão típica quase atmosférica para 0,4 MPa (4 barg) é aplicada. A temperatura no separador de pressão baixa é tipicamente de 200° C a 280° C. Uma composição tipicamente fundida compreende 99,00-99,90 % em peso de LDPE é desta maneira obtida, que pode ser submetida ao PGSS.
[0055] Alternativamente, a etapa a) pode também ser realizada provendo uma composição sólida compreendendo LDPE, que tem Mn de pelo menos 5,0 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, Mw de pelo menos 50 kg/mol, de acordo com a cromato- grafia de exclusão de tamanho, uma densidade de 915 a 935 kg/m3 de acordo com ISO1183, e uma taxa de fluxo de fusão de 0,10 g/10min a 80 g/10 min, de acordo com ISO1133:201 1 medido a 190° C e 2,16 kg, e fundindo a composição sólida.
[0056] Etapa b) é conhecida como processo de PGSS.
[0057] O processo de PGSS pode ser usado par criar partículas de microtamanho, com a capacidade para controlar a distribuição do tamanho de partícula. PGSS também permite a produção de partículas que são livres de solvente. No processo de PGSS, um fluido comprimível é introduzido sob pressão (formando um fluido supercrítico) no polímero para dissolve-lo (etapa b1)) e a solução resultante é depois expandida de tal maneira que as partículas se formam durante o processo de expansão (etapa b2)).
[0058] A força condutora do PGSS é uma gota de temperatura sú bita da solução abaixo, do ponto de fusão do polímero. Isto ocorre quando a solução é expandida de uma pressão de trabalho para condições atmosféricas, devido ao efeito Joule-Thompson. A refrigeração rápida da solução de polímero provoca a cristalização do polímero. A refrigeração é súbita e homogênea por toda a solução; desta maneira a nucleação homogênea é o método de formação de partícula. As partículas produzidas são coletadas na câmara de expansão (torre de atomização).
[0059] Tipicamente, a etapa b1) é realizada provendo a composi ção fundida em um vaso, que tem uma temperatura de 200° C a 280° C, pressurizando um fluido altamente compressível, em uma pressão entre 25 e 32 MPa (250 e 320 bar), e misturando a composição fundida e o fluido compressível altamente aquecido.
[0060] Tipicamente, a etapa b2) é realizada expandindo a solução obtida em b2) por meio do dispositivo de estrangulamento em uma torre de atomização. Subsequentemente, as partículas obtidas são removidas do fluxo do fluido compressível altamente expandido. A temperatura na torre de atomização é abaixo da temperatura de fusão da composição fundida, por exemplo, 100-105 °C.
[0061] O dispositivo de estrangulamento pode ser qualquer ele mento que tem uma abertura apropriada, que provê uma restrição de diâmetro que dá o aumento da pressão. O dispositivo de estrangulamento inclui bicos, capilares, válvulas. O dispositivo de estrangulamento pode também ser uma parte do vaso, antes da abertura com um diâmetro reduzido.
[0062] A invenção é agora elucidada por meio dos exemplos a se guir, no entanto sem estar limitada a isso.
[0063] Os materiais a seguir foram usados:
[0064] A densidade é medida de acordo com ISO1183.
[0065] Mw e Mn são determinados de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho.
[0066] A cromatografia de exclusão de tamanho foi realizada de acordo com Iedema et. al., Polímero 54 (2013) pp. 4093-4104, seção 2.2 SEC-MALS na p.4095:
[0067] As amostras de polímero foram dissolvidas (0,9 mg/ml) em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), que foi destilado antes do uso, durante um período de 4 horas a 150° C, e estabilizado com hidroxitolueno bu- tilado (BHT) em uma concentração de 1 mg/ml. As soluções foram filtradas em temperatura alta (150° C) usando conjunto de filtração de miliporo (1,2 mm) posicionado em um forno Hereous LUT operando a 150° C. A separação do polímero, de acordo com a massa molar é realizada com um Polymer Laboratories PL GPC210. Esse sistema SEC é operado em temperatura alta (compartimento de coluna a 160° C, compartimento de injetor a 160° C, e reservatório de solvente a 35° C), e um fluxo de 0,5 ml/min. O eluente é 1,2,4-triclorobenzeno. Duas colunas de Polymer Laboratories SEC, com grande tamanho de partícula (PLGel misturado A-LS 20 mm colunas) em série são usadas para minimizar a degradação de cisalhamento das cadeias de polímero de massa molar alta. O detector de dispersão da luz (um detector de dispersão de luz a laser de múltiplos ângulos WYATT DAWN EOS) é colocado em linha entre o SEC e o detector de índice refratário. O dn/dc = 0,097ml/g usado.
[0068] MFR é medido a 190° C e 2,16 kg de acordo com ISO 1133:2011.
[0069] Um aparelho de pressão alta / temperatura alta para micro- nização em batelada, eletricamente aquecido, capaz de operar de 20 até 30 MPa (200 barg até 300 barg) e de 180° C até 300° C (controle de temperatura tão acurado quanto ±1° C) foi preenchido com LDPE, montado, purgado e pré-pressurizado com gás até que uma pressão de aproximadamente 1,5 MPa (15 barg) foi alcançada. O sistema foi depois aquecido até 120° C com injeção de gás adicional alcançando 0,5 MPa (50 barg). Subsequentemente a temperatura e a pressão foram ajustadas até as condições de pré-expansão, como resumido na Tabela 1, adicionando gás até o sistema alcançar o equilíbrio. Uma expansão para a pressão atmosférica foi realizada pela abertura da válvula de pressão alta, no fundo do equipamento, com alimentação simultânea de gás fresco preaquecido para operação da temperatura na pressão de operação para o sistema.Condições e gases usados para os experimentos são mostrados na Tabela 1 abaixo. Em todos os casos partículas micronizadas solidificadas foram obtidas. Tabela 1
[0070] Os níveis de impurezas nas partículas obtidas foram deter minados por DIP-MS, como também o nível de impurezas das pelotas de LDPE1 e LDPE 2.
[0071] As partículas obtidas pelos exemplos 1-3, como também as pelotas de LDPE1 e LDPE2, foram submetidas ao DIP-MS para a de- terminação da presença de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo.
[0072] Em DIP-MS, amostras sólidas são introduzidas em uma ta ça de quartzo localizada na ponta de uma sonda, que entra na câmara de vácuo através de uma abertura. A ponta da sonda é introduzida diretamente na câmara de ionização, perto da fonte de ionização. Na presença de material volátil leve, o calor do filamento (suprindo os elétrons que ionizam as moléculas) sob condições de vácuo, é suficiente para vaporizar os componentes e a detecção do sinal começa imediatamente. Componentes de ebulição mais alta necessitam de mais calor para vaporizar. Desta maneira, a temperatura na qual a vaporização ocorre dá uma indicação de que hidrocarbonetos estão presentes na amostra. Quando a vaporização começa, em uma certa temperatura, pode ser compreendido que a amostra contém hidrocarbonetos com um número de carbonos correspondente à dita temperatura e hi- drocarbonetos com maior número de carbonos. Em consequência, uma temperatura de partida mais baixa para a vaporização significa que há hidrocarbonetos com número de carbono mais baixo na amos-tra.
[0073] A ponta da sonda é aquecida em um modo de temperatura programada para detectar os diferentes componentes da amostra, com um procedimento similar à destilação fracional. O conjunto completo é programado de tal maneira que uma ionização rápida, antes da degradação termolítica, é garantida e a taxa de aquecimento é estabelecida para evitar vaporização muito rápida da amostra e saturação do sinal.
[0074] Os resultados são resumidos abaixo.
[0075] LDPE2; a intensidade aumenta a partir de ~155°C que coincide com a liberação de ~C34
[0076] LDPE1; a intensidade aumenta a partir de ~180°C que coincide com a liberação de ~C41
[0077] Exemplo 1 (LDPE1 tratado por SF6); a intensidade aumen ta a partir de ~380° C que coincide com a liberação de > C70
[0078] Exemplo 2 (LDPE2 tratado por SF6); a intensidade aumen ta a partir de ~340° C que coincide com a liberação de > C70
[0079] Exemplo 3 (LDPE2 tratado por CO2); a intensidade aumen ta a partir de ~270° C que coincide com a liberação de ~C60
[0080] Os resultados mostram que as partículas dos Exemplos 1-3 não contêm quantidade detectável de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 31-59 carbonos, em comparação com os materiais de referência que contêm C34+ polímeros (LDPE2 ou C41+ polímeros (LDPE1).
[0081] As partículas obtidas pelos exemplos 1 e 3 como também as pelotas de LDPE1 e LDPE2, foram submetidas à PTV-GC-MS para a determinação da presença de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo.
[0082] Para LDPE1 e LDPE2, 5 gramas das amostras foram extra ídos com 200 mL de n-hexano, usando 16 horas de ebulição sob refluxo. Os extratos foram concentrados evaporando o solvente a 10 ml.
[0083] Por exemplo 1 (LDPE1 tratado por SF6) e Exemplo 3 (LDPE2 tratado por CO2), 0,2 grama das amostras foi extraído com 200 mL de n-hexano, usando 16 horas de ebulição sob refluxo. Os extratos foram concentrados evaporando o solvente a 1 ml.
[0084] Os extratos foram injetados para o equipamento sem trata mento adicional. Cálculos foram realizados contra um padrão externo de naftaleno.
[0085] Em seguida o equipamento PTV-GC-MS foi usado:
[0086] GC Agilent 6890N
[0087] Detector Agilent 5973 Detector de Massa
[0088] Autoamostrador Agilent G2614
[0089] Software ChemStation G1701 DA versão D.00.01.27
[0090] Coluna Agilent HP5MS 60M*0,250mm, película de 1,0 μm
[0091] Injeção 50° C, 20 μl
[0092] Programa inicial da temperatura 70° C, mantido por 0,5 min, rampa 10°C/min até 300°C, mantido por 20 min.
[0093] Detecção 6 min, 30 - 500 AMU
[0094] Quantidade total de C10- C32 (ppm)
[0095] LDPE2 >560
[0096] LDPE1 >540
[0097] Ex 1 210
[0098] Ex 3 >480
[0099] Quantidades de alguns tipos de hidrocarbonetos nessas amostras foram encontradas para ser como a seguir (em ppm):
[00100] A quantidade dos polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com C10-C32 carbonos, é diminuída pelo tratamento de PTGG. A diminuição através do uso de SF6 é especialmente grande.
Claims (12)
1. Processo para aumentar a pureza de uma composição de polietileno de densidade baixa (LDPE), caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a) prover uma composição fundida compreendendo LDPE tendo Mn de pelo menos 5,0 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, Mw de pelo menos 50 kg/mol de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, uma densidade de 915 a 935 kg/m3 de acordo com ISO1183, e uma taxa de fluxo de fusão de 0,10 g/10 min a 80 g/10 min, de acordo com ISO1133:2011 medido a 190° C e 2,16 kg, e b) prover partículas da composição fundida por: b1) misturar um fluido supercrítico na composição fundida para obter uma solução saturada com o fluido supercrítico e b2) expandir a solução através de uma abertura para obter as partículas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fluido supercrítico é selecionado do grupo consistindo em CO2, NH3, H2O, N2O, CH4, etano, propano, propileno, n-butano, i-butano, n-pentano, benzeno, metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, clorotrifluormetano, monofluormetano, tolueno, piridina, ciclo-hexano, ciclo-hexanol, o-xileno, dimetil éter e SF6.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fluido supercrítico é SF6.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que LDPE tem uma taxa de fluxo de fusão como determinado, usando ISO1133:2011 (190°C/2,16 kg) de a partir de 0,10 a 70 g/10min, 0,10 a 50 g/10 min, 0,10 a 30 g/10 min ou 0,10 a 25 g/10 min.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as partículas de LDPE obtidas pela etapa b) são isentas de uma quantidade de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 31- 59 carbonos, como determinado pelo sistema de sonda de entrada direta de espectrome- tria de massa.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as partículas de LDPE obtidas pela etapa b) compreendem no máximo 1000 ppm, mais preferivelmente no máximo 500 ppm, de polímeros derivados de etileno de peso molecular baixo com 10-32 carbonos, como determinado pela vaporização de temperatura programada - cromatografia de gás - es- pectrometria de massa.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a mistura é realizada usando um elemento de misturar, em que o elemento de misturar é selecionado do grupo consistindo em um misturador estático, um agitador e um extrusor.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a composição fundida provida na etapa a) compreende pelo menos 95 % em peso, pelo menos 97 % em peso, pelo menos 98 % em peso ou pelo menos 99 % em peso do LDPE.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa a) envolve as etapas de: a1) polimerizar etileno para obter uma composição compreendendo LDPE e etileno, a2) remover etileno da composição da etapa a1) por um separador de pressão alta e a3) remover etileno da composição da etapa a2) por um separador de pressão baixa para obter a composição fundida.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa a) envolve as etapas de prover uma composição sólida compreendendo o LDPE, tendo Mn de pelo menos 5,0 kg/mol, de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, Mw de pelo menos 50 kg/mol de acordo com a cromatografia de exclusão de tamanho, uma densidade de 915 a 935 kg/m3 de acordo com ISO1183, e uma taxa de fluxo de fusão de 0,10g/10 min a 80 g/10 min, de acordo com ISO1133:2011 medido a 190° C, e 2,16 kg e fundindo a composição sólida.
11. Processo para fazer um lote principal ou forro de carpete, caracterizado pelo fato de ser pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que as partículas não são trituradas.
12. Uso das partículas obtidas pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser para fazer um lote principal ou forro de carpete, em que as partículas não são trituradas.
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