JP7445032B2 - エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、フィルム、成形体、発泡体、及びシート - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、フィルム、成形体、発泡体、及びシートに関する。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、柔軟性、透明性、ヒートシール性、耐候性、及び耐久性等の性能に優れることから、フィルムや緩衝材等として広範な産業分野で使用されており、例えば、農業用ポリオレフィン系特殊フィルム、ポリオレフィンラップ、ストレッチフィルム、保護フィルム、溶融袋、車載部品の緩衝材や泥除けシート、建築土木用止水シート、スポイト、電線人工芝マットやカラーコーン（登録商標）等として使用されている。
近年、品質に対する要求特性は年々高まっていることに加えて、社会的に環境問題への関心も高まっている。環境問題への対応としては、環境負荷の小さい素材の開発、バイオマス由来の樹脂の開発、及び樹脂のリサイクル技術の開発等が望まれている。
例えば、特許文献１では、製膜加工性に優れ、フィルムにしたときに外観に優れる、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及びフィルムが提案されている。
また、例えば、特許文献２では、バイオマスの樹脂やリサイクルされた複合樹脂の脆性を克服するため、柔軟性の高いエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を配合することにより、耐衝撃性や破断伸びの改良に用いられ、フィルムや成形体等の様々な用途の環境負荷の低減に貢献している旨が記載されている。
しかしながら、特許文献１に示されるように、高まる品質の要求特性に応えるべく、製膜加工性に優れ、フィルムにした際に外観に優れるエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及びフィルムが開発されたものの、環境問題の対応として求められる、リサイクルした際の耐フィッシュアイ増加率、耐強度劣化性、耐黄変性、及び耐汚染性等には依然として課題を有している。
また、特許文献２においても、酢酸ビニル含有量が比較的高濃度で、比較的柔軟性が高いエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を複数調合することで、リサイクルされた複合樹脂の脆性を克服しているが、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂そのものをリサイクルした際の耐フィッシュアイ増加率、耐強度劣化性、耐黄変性、及び耐汚染性等には改良の課題を有している。
ここで、フィッシュアイとは、フィルム中にゲル状物があることによりその周辺部位が凹凸部となっている状態を意味し、肉眼、偏光板、又は顕微鏡で見た場合に魚の目のようにみえることに由来する樹脂フィルムに生じ得る問題点の一つである。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高品質かつリサイクル性能を改良するため、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品が、耐フィッシュアイ増加率、耐強度劣化性、耐黄変性、及び耐汚染性に優れ、かつ、フロス量が少ないエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、フィルム、成形体、発泡体、及びシートを提供することを目的とする。
また、本発明者らは、13Ｃ－ＮＭＲにより、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分子構造を鋭意解析した結果、連鎖酢酸ビニルのシグナル位置を推定することができ、その連鎖酢酸ビニル含有率がエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル性能に影響することが分かってきた。
そこで、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂が、特定の酢酸ビニル含有量と、特定の連鎖酢酸ビニル含有率とを有することにより、該エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品が、耐フィッシュアイ増加率、耐強度劣化性、耐黄変性、及び耐汚染性に優れ、かつ、フロス量が少ないエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得ることができ、上記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記条件（１）及び（２）を満たす酢酸ビニル単位を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂；
（１）ＪＩＳ Ｋ７１９２に従って測定した酢酸ビニル含有量が、８質量％以上２０質量 ％以下である。
（２）13Ｃ－ＮＭＲから求められる連鎖酢酸ビニル含有率が、０．０５／１００Ｃ以上０ ．３８／１００Ｃ以下である。
［２］
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定したメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である、
［１］に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［３］
酸化防止剤の含有量が、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の総量に対して２，５００ｐｐｍ以下である、
［１］又は［２］に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［４］
温度４０℃、湿度９０％の条件にて恒温恒湿器に３０日間暴露後、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準拠して測定した黄変度が０．３以下である、
［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［５］
温度４０℃、湿度９０％の条件にて恒温恒湿器に３０日間暴露後、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準拠して測定した黄変度が－１．５以上である、
［１］～［４］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［６］
温度３００℃の条件において熱重量測定装置で６時間、窒素雰囲気で加熱した後の熱重量損失（Ｌｗ）が２０ｗｔ％以下である、
［１］～［５］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［７］
熱重量測定装置で３０℃を始点として、５℃／ｍｉｎの昇温速度、窒素雰囲気で加熱した後の３００℃における揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）が、０．７ｗｔ％以下である、
［１］～［６］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［８］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上７．０以下である、
［１］～［７］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［９］
［１］～［８］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
フィルム。
［１０］
包装用及び／又は溶融袋用である、
［９］に記載のフィルム。
［１１］
２以上の層を有する、
［９］又は［１０］に記載のフィルム。
［１２］
ストレッチフィルムである、
［９］～［１１］のいずれかに記載のフィルム。
［１３］
［１］～［８］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
成形体。
［１４］
［１］～［８］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
発泡体。
［１５］
［１］～［８］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
シート。
［１］
下記条件（１）及び（２）を満たす酢酸ビニル単位を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂；
（１）ＪＩＳ Ｋ７１９２に従って測定した酢酸ビニル含有量が、８質量％以上２０質量 ％以下である。
（２）13Ｃ－ＮＭＲから求められる連鎖酢酸ビニル含有率が、０．０５／１００Ｃ以上０ ．３８／１００Ｃ以下である。
［２］
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定したメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である、
［１］に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［３］
酸化防止剤の含有量が、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の総量に対して２，５００ｐｐｍ以下である、
［１］又は［２］に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［４］
温度４０℃、湿度９０％の条件にて恒温恒湿器に３０日間暴露後、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準拠して測定した黄変度が０．３以下である、
［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［５］
温度４０℃、湿度９０％の条件にて恒温恒湿器に３０日間暴露後、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準拠して測定した黄変度が－１．５以上である、
［１］～［４］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［６］
温度３００℃の条件において熱重量測定装置で６時間、窒素雰囲気で加熱した後の熱重量損失（Ｌｗ）が２０ｗｔ％以下である、
［１］～［５］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［７］
熱重量測定装置で３０℃を始点として、５℃／ｍｉｎの昇温速度、窒素雰囲気で加熱した後の３００℃における揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）が、０．７ｗｔ％以下である、
［１］～［６］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［８］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上７．０以下である、
［１］～［７］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［９］
［１］～［８］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
フィルム。
［１０］
包装用及び／又は溶融袋用である、
［９］に記載のフィルム。
［１１］
２以上の層を有する、
［９］又は［１０］に記載のフィルム。
［１２］
ストレッチフィルムである、
［９］～［１１］のいずれかに記載のフィルム。
［１３］
［１］～［８］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
成形体。
［１４］
［１］～［８］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
発泡体。
［１５］
［１］～［８］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
シート。
本発明によれば、該エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品が、耐フィッシュアイ増加率、耐強度劣化性、耐黄変性、及び耐汚染性に優れ、かつ、フロス量が少ないエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、フィルム、成形体、発泡体、及びシートを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂〕
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７１９２に従って測定した酢酸ビニル含有量が８質量％以上２０質量％以下の酢酸ビニル単位と、エチレン単位と、を含み、13Ｃ－ＮＭＲから求められる連鎖酢酸ビニル含有率が０．０５／１００Ｃ以上０．３８／１００Ｃ以下である。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７１９２に従って測定した酢酸ビニル含有量が８質量％以上２０質量％以下の酢酸ビニル単位と、エチレン単位と、を含み、13Ｃ－ＮＭＲから求められる連鎖酢酸ビニル含有率が０．０５／１００Ｃ以上０．３８／１００Ｃ以下である。
本発明者らが鋭意検討したところ、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、所定の比率の酢酸ビニル単位を有し、かつ、連鎖酢酸ビニル含有率が一定範囲であることにより、特に、本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の、耐フィッシュアイ増加率、耐強度劣化性、耐黄変性、及び耐汚染性がより向上することが分かってきた。
この理由は、特に限定されないが、例えば、連鎖酢酸ビニル含有率が比較的少ないことにより、分子間の結合エネルギーが低く熱分解しやすい分岐構造が少ないため、リサイクル時の熱分解・架橋等の際に熱劣化の確率が下がり、リサイクルした際の樹脂の黄変やフィッシュアイ率の増加等による樹脂の品質の悪化が抑制され、樹脂のリサイクル性能が向上すると考えられる。
一方、連鎖酢酸ビニル含有率が一定以上あることにより、近傍に存在するアセトキシ基の分岐同士のカルボニル基とメチル基の双極子相互作用により、分子鎖の絡み合いが強まることで、押出機や成形等の加工の際に分子鎖の絡み合いが解けにくくなり、機械的強度の劣化が抑制され、樹脂のリサイクル性能が向上すると考えられる。
本実施形態では、エチレン－酢酸ビニル共重合体に含まれる連鎖酢酸ビニル含有率を13Ｃ－ＮＭＲにより定義する。13Ｃ－ＮＭＲは、強い磁場の中に試料を置くことで、核スピンの向きを揃えた分子に対してパルス状のラジオ波を照射し、核磁気共鳴させた後、分子が励起前の安定状態に戻る際に発生する信号を検知して、分子構造等を解析するものであり、ＮＭＲスペクトルにおける対象のシグナルの位置や面積強度に応じて分子構造の定性・定量分析が可能である。
以下、本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂について詳説する。
〔連鎖酢酸ビニル含有率〕
本実施形態における「連鎖酢酸ビニル含有率」の定義について以下詳説する。
本実施形態における「連鎖酢酸ビニル含有率」の定義について以下詳説する。
まず、文献（有機化合物のスペクトルによる同定法（第４版）１９８３年、訳者：荒木峻ら、頁２４２）を参考に13Ｃのシフト値を計算した場合、連鎖をしていない酢酸ビニル分岐のシグナルは７５．３ｐｐｍ付近、２連鎖以上の時には遮蔽効果により、連鎖をしていない酢酸ビニル分岐のシグナルに対して３ｐｐｍ高磁場側にシフトした位置７２．３ｐｐｍ付近、３連鎖以上の時には遮蔽効果により、連鎖をしていない酢酸ビニル分岐のシグナルに対して６ｐｐｍ高磁場側にシフトした位置６９．３ｐｐｍ付近にシグナルが観られることが分かる。
図１に示すように、実際にエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の13Ｃ－ＮＭＲ測定結果では、連鎖をしていない酢酸ビニル分岐のシグナルが７４．４ｐｐｍ付近、２連鎖以上の時には遮蔽効果により、連鎖をしていない酢酸ビニル分岐のシグナルに対して約３ｐｐｍ高磁場側にシフトした位置７１．６ｐｐｍ付近、３連鎖以上の時には遮蔽効果により、連鎖をしていない酢酸ビニル分岐のシグナルに対して約４ｐｐｍ高磁場側にシフトした位置７０．７ｐｐｍ付近に観られる。この７１．６ｐｐｍ付近および７０．７ｐｐｍ付近のシグナルの位置を連鎖酢酸ビニルのシグナルと帰属することができる。ここで、「付近」と定義した理由は、酢酸ビニル含有量により全体的にシグナルの位置が極僅かにシフトするためである。
なお、13Ｃ－ＮＭＲに用いるエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、試料、ともいう。）についての前処理としては、試料を秤量し、溶媒としてオルトジクロロベンゼン－ｄ4を加えて１３０℃で２４０分振とうすることで溶解させることができる。
以上を踏まえて、本実施形態における連鎖酢酸ビニル含有率の定義を以下に示す。
（連鎖酢酸ビニル含有率の定義）
本実施形態において、連鎖酢酸ビニル含有率とは、13Ｃ－ＮＭＲの測定装置としてＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ－５００ＨＤを用いて、観測核を13Ｃ、観測周波数を１２５．７７ＭＨｚ、パルス幅を５．０μｓｅｃ、ＰＤを５ｓｅｃ、測定温度を１２０℃、積算回数を８，０００回、溶媒をオルトジクロロベンゼン－ｄ4、試料濃度を５ｗｔ／ｖｏｌ％、及び、溶解温度を１３０℃とした上で、図１に示すように、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより観測されるポリエチレンのメチレン炭素のシグナル２９．９ｐｐｍをシグナル位置の基準とし、その面積強度を１００として、７１．６ｐｐｍ付近と７０．７ｐｐｍ付近におけるそれぞれの面積強度の比率の和、によって定義される。
本実施形態において、連鎖酢酸ビニル含有率とは、13Ｃ－ＮＭＲの測定装置としてＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ－５００ＨＤを用いて、観測核を13Ｃ、観測周波数を１２５．７７ＭＨｚ、パルス幅を５．０μｓｅｃ、ＰＤを５ｓｅｃ、測定温度を１２０℃、積算回数を８，０００回、溶媒をオルトジクロロベンゼン－ｄ4、試料濃度を５ｗｔ／ｖｏｌ％、及び、溶解温度を１３０℃とした上で、図１に示すように、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより観測されるポリエチレンのメチレン炭素のシグナル２９．９ｐｐｍをシグナル位置の基準とし、その面積強度を１００として、７１．６ｐｐｍ付近と７０．７ｐｐｍ付近におけるそれぞれの面積強度の比率の和、によって定義される。
ここで、上記「付近」に該当するか否かについては、シグナルがそのピーク幅中に７１．６ｐｐｍ及び／又は７０．７ｐｐｍを含み得る程度に近接していることを意味する。具体的には、７１．６ｐｐｍ付近とは７１．３～７１．９ｐｐｍ、７０．７ｐｐｍ付近とは７０．４～７１．０ｐｐｍであることが好ましい。
連鎖酢酸ビニル含有率は、０．０５／１００Ｃ以上０．３８／１００Ｃ以下であり、好ましくは０．０５／１００Ｃ以上０．３５／１００Ｃ以下であり、より好ましくは０．１０／１００Ｃ以上０．３０／１００Ｃ以下である。連鎖酢酸ビニル含有率が０．０５／１００Ｃ以上であることにより、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品が耐強度劣化性に優れる。また、０．３８／１００Ｃ以下であることにより、リサイクル品の耐黄変性、耐フィッシュアイ増加率に優れる。
ここで、連鎖酢酸ビニル含有率の単位である「／１００Ｃ」とは、上述のとおり、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより観測されるポリエチレンのメチレン炭素のシグナル２９．９ｐｐｍをシグナル位置の基準とし、その面積強度を１００とした場合の面積強度の比率を意味する。
連鎖酢酸ビニル含有率を上記範囲内に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン中に酢酸ビニルモノマーを均一に分散させた上で重合する方法が挙げられる。その具体的な手段としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤をイソパラフィン等で希釈し、比較的低濃度のラジカル重合開始剤を添加して重合することにより、ポリエチレン鎖中への局所的な酢酸ビニル単位の導入を抑制でき、重合反応器の前段から後段にかけて比較的均一に重合が進み、酢酸ビニルの連続的な導入を抑制できるため、連鎖酢酸ビニル含有率を上記範囲内に調整することができる。
また、連鎖酢酸ビニル含有率を上記範囲内に調整する他の方法としては、特に限定されないが、例えば、重合反応器より上流側で直前にある配管のバルブの開度を連続的に変化させること、重合反応器より上流側で直前にある配管内に網目状のスタティックミキサーを備えることにより、配管内を流れる一部の層流を乱し、乱流として均一化させることにより、エチレン中に酢酸ビニルモノマーを均一に分散させることができるため、連鎖酢酸ビニル含有率を上記範囲内に調整することができる。
さらに、連鎖酢酸ビニル含有率を上記範囲内に調整する他の方法としては、特に限定されないが、例えば、目的の酢酸ビニル含有量に合わせ込むため、重合反応器前で酢酸ビニルモノマーをエチレンに添加する時、複数箇所から添加することで、エチレン中に酢酸ビニルモノマーを均一に分散させることができるため、連鎖酢酸ビニル含有率を上記範囲内に調整することができる。
〔酢酸ビニル含有量〕
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル単位の含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の総量に対して、８質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは９質量％以上１９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上１８質量％以下である。酢酸ビニル単位の含有量が、８質量％以上であることにより、リサイクルした際の耐強度劣化性に優れる。また、２０質量％以下であることにより、耐熱性が優れるため、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の熱劣化による耐フィッシュアイ増加率、耐黄変性に優れる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル単位の含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の総量に対して、８質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは９質量％以上１９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上１８質量％以下である。酢酸ビニル単位の含有量が、８質量％以上であることにより、リサイクルした際の耐強度劣化性に優れる。また、２０質量％以下であることにより、耐熱性が優れるため、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の熱劣化による耐フィッシュアイ増加率、耐黄変性に優れる。
酢酸ビニル含有量を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体を重合する工程における酢酸ビニルの添加量を適宜調整すること等が挙げられる。なお、酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９に準拠し、基準試験法として、けん化と電位差滴定とにより検量線を作成し、対照試験法として、赤外分光法により酢酸ビニル換算することで測定することができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
〔メルトフローレイト〕
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のメルトフローレイトは、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上１７ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上１５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレイトが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、劣化しやすく揮発性の高い低分子量成分の量が少なくなる傾向にあり、リサイクルした際の熱劣化による耐黄変性や、特に、耐汚染性に優れる。また、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、押出機の剪断による樹脂発熱が少なく、分子鎖の絡み合いがほどけにくくなり、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の耐強度劣化性に優れる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のメルトフローレイトは、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上１７ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上１５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレイトが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、劣化しやすく揮発性の高い低分子量成分の量が少なくなる傾向にあり、リサイクルした際の熱劣化による耐黄変性や、特に、耐汚染性に優れる。また、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、押出機の剪断による樹脂発熱が少なく、分子鎖の絡み合いがほどけにくくなり、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の耐強度劣化性に優れる。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のメルトフローレイトを調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体を重合する際、反応温度及び／又は反応圧力や連鎖移動剤の種類又は量等を調整する方法が挙げられる。より具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体を重合する際、反応温度を上げるとエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のメルトフローレイトは大きくなる傾向にあり、反応圧力を上げるとエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のメルトフローレイトは小さくなる傾向にあり、連鎖移動剤の量を上げるとメルトフローレイトは大きくなる傾向にある。なお、メルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠して測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
〔酸化防止剤〕
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の酸化防止剤の含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の総量に対して、好ましくは２，５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤の含有量が、２，５００ｐｐｍ以下であることにより、添加剤のブリードアウトが抑制されるため、成形品の内容物や接触する物の耐汚染性に優れる。また、例えば酸化防止剤由来の変性物である着色成分が少なくなり、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の耐黄変性が優れる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の酸化防止剤の含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の総量に対して、好ましくは２，５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤の含有量が、２，５００ｐｐｍ以下であることにより、添加剤のブリードアウトが抑制されるため、成形品の内容物や接触する物の耐汚染性に優れる。また、例えば酸化防止剤由来の変性物である着色成分が少なくなり、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の耐黄変性が優れる。
また、本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の酸化防止剤の含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の総量に対して、好ましくは３００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以上である。酸化防止剤の含有量が、３００ｐｐｍ以上であることにより、酸素によるエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の劣化を防ぎ、リサイクル及び成形時のフィッシュアイの発生が抑制されるため、該リサイクル品の耐フィッシュアイ増加率が優れる。
酸化防止剤の含有量を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体を重合する工程における酸化防止剤の添加量を適宜調整すること等が挙げられる。なお、酸化防止剤の含有量は、高速液体クロマトグラフで標準添加法により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法等により測定することができる。
〔黄変度〕
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の黄変度は、好ましくは－１．５以上０．３以下であり、より好ましくは－１．０以上０．３以下であり、さらに好ましくは－０．５以上０以下である。黄変度が、－１．５以上であることにより、色の変化が少ないため、成形片の見た目の変化が少なくエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品が耐黄変性に優れる。また、０．３以下であることにより、黄変が少なく該リサイクル品の耐黄変性により優れる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の黄変度は、好ましくは－１．５以上０．３以下であり、より好ましくは－１．０以上０．３以下であり、さらに好ましくは－０．５以上０以下である。黄変度が、－１．５以上であることにより、色の変化が少ないため、成形片の見た目の変化が少なくエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品が耐黄変性に優れる。また、０．３以下であることにより、黄変が少なく該リサイクル品の耐黄変性により優れる。
黄変度を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体を重合する工程における酸化防止剤の添加量を調整すること、酢酸ビニルモノマーの重合禁止剤として一般的に添加されているハイドロキノンを蒸留し除いた後、重合に使用する方法が挙げられる。
なお、黄変度は、ＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠して測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
〔熱重量損失（Ｌｗ）〕
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の熱重量損失（Ｌｗ）は、好ましくは２０．０％以下であり、より好ましくは１７．５％以下であり、さらに好ましくは１５．０％以下である。熱重量損失（Ｌｗ）が２０．０％以下であることにより、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の熱劣化による耐黄変性、耐フィッシュアイ増加率に優れる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の熱重量損失（Ｌｗ）は、好ましくは２０．０％以下であり、より好ましくは１７．５％以下であり、さらに好ましくは１５．０％以下である。熱重量損失（Ｌｗ）が２０．０％以下であることにより、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の熱劣化による耐黄変性、耐フィッシュアイ増加率に優れる。
熱重量損失（Ｌｗ）を調整する方法としては、特に限定されないが、連鎖酢酸ビニルの含有率を少なくすることや、酸化防止剤を多く添加する方法が挙げられる。
なお、熱重量損失（Ｌｗ）は、熱重量測定装置で測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
〔揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）〕
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）は、好ましくは０．７％以下であり、より好ましくは０．６％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）が０．７％以下であることにより、低分子量成分等の揮発しやすい成分の量が少ないため、ペレットのべたつきが少なくなり、配管輸送等での摩擦を低減することができるため、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のフロスの発生を抑制できる。また、成形品の内容物や接触する物の耐汚染性に優れる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）は、好ましくは０．７％以下であり、より好ましくは０．６％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）が０．７％以下であることにより、低分子量成分等の揮発しやすい成分の量が少ないため、ペレットのべたつきが少なくなり、配管輸送等での摩擦を低減することができるため、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のフロスの発生を抑制できる。また、成形品の内容物や接触する物の耐汚染性に優れる。
揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）を低減する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合で得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のペレットを保存するサイロ内で比較的高温の乾燥空気を比較的長時間吹き付け、取り除く方法が挙げられる。また、特に限定されないが、揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）を低減する他の方法としては、イソパラフィン等の溶剤を多量に添加すると、低分子量である揮発成分が増加してしまうため、比較的高濃度のラジカル重合開始剤を添加して重合する方法が挙げられる。
なお、揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）は、熱重量測定装置で測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以上７．０以下であり、より好ましくは４．０以上６．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であることにより、高剪断で押出する際に高粘度化による樹脂発熱を抑制することができるため、分子鎖の絡み合いがほどけにくく、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の耐強度劣化性に優れる。また、７．０以下であることより、劣化しやすい低分子量成分の量が少ない傾向があり、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品が熱劣化による耐黄変性に優れる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以上７．０以下であり、より好ましくは４．０以上６．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であることにより、高剪断で押出する際に高粘度化による樹脂発熱を抑制することができるため、分子鎖の絡み合いがほどけにくく、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の耐強度劣化性に優れる。また、７．０以下であることより、劣化しやすい低分子量成分の量が少ない傾向があり、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品が熱劣化による耐黄変性に優れる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整する方法としては、特に限定されないが、重合温度や重合圧力等より調整することができる。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）により測定して、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
〔エチレン単位〕
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のエチレン単位の含有率は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の総量に対して、好ましくは８０質量％超過９２質量％未満であり、より好ましくは８１質量％超過９１質量％未満であり、さらに好ましくは８２質量％超過９０質量％未満である。エチレン単位の含有率が８０質量％超過であることにより、耐熱性が優れるため、リサイクルした際の熱劣化による耐黄変性、耐フィッシュアイ増加率に優れる。また、９２質量％未満であることにより、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の耐強度劣化性に優れる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のエチレン単位の含有率は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の総量に対して、好ましくは８０質量％超過９２質量％未満であり、より好ましくは８１質量％超過９１質量％未満であり、さらに好ましくは８２質量％超過９０質量％未満である。エチレン単位の含有率が８０質量％超過であることにより、耐熱性が優れるため、リサイクルした際の熱劣化による耐黄変性、耐フィッシュアイ増加率に優れる。また、９２質量％未満であることにより、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のリサイクル品の耐強度劣化性に優れる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレン単位、酢酸ビニル単位以外のモノマー単位を含んでいてもよい。その他のモノマー単位としては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、ブタン等の単位が挙げられる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、２種類以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を任意の比率でドライブレンド、又はメルトブレンドしたものを使用することもできる。２種類以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を用いる場合、これら樹脂全体における、酢酸ビニル単位の含有量等が上述の範囲であることが好ましい。
〔エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の製造方法〕
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、特に限定されないが、例えば、加圧加温下において、重合開始剤の存在下で、エチレンと酢酸ビニルモノマーを重合して得られる。重合系には、必要に応じて、連鎖移動剤を添加してもよい。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、特に限定されないが、例えば、加圧加温下において、重合開始剤の存在下で、エチレンと酢酸ビニルモノマーを重合して得られる。重合系には、必要に応じて、連鎖移動剤を添加してもよい。
エチレン－酢酸ビニル共重合体の重合反応器は、特に限定されないが、例えば、オートクレーブ、チューブラーが挙げられる。このなかでも、チューブラーリアクターを用いることが好ましい。プラグフロー式のチューブラーリアクターを用いることにより、バックミキシングが起こらないため、成長したポリマー鎖への酢酸ビニルの導入を抑制することができ、連鎖酢酸ビニルの含有率を適宜調整しやすくすることができる。
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、パーオキサイド等の遊離基発生剤等が挙げられる。パーオキサイド等の遊離基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等が挙げられる。
リアクターに添加する重合開始剤の希釈には、特に限定はされないがイソパラフィン系の溶剤等を用いてもよい。希釈後の重合開始剤の濃度は、好ましくは１ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下、より好ましくは４ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である。希釈後の重合開始剤を添加することにより、連鎖酢酸ビニル含有率を上記範囲内に調整しやすくなる。
イソパラフィン系の溶剤は特に限定されないが、例えば、炭素数が１０以上１５以下の溶媒が好ましく、具体的には、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン等が挙げられる。
酢酸ビニルモノマーに含まれるハイドロキノン等の重合禁止剤は、蒸留し取り除いてから添加してもよい。酢酸ビニルモノマーの重合禁止剤を取り除いた上で、使用することにより、黄変度を上記範囲内に調整しやすくなる。
また、目的の酢酸ビニル含有率に合わせ込むため、重合反応器前でエチレンに酢酸ビニルモノマーを添加する時、複数箇所から添加してもよい。酢酸ビニルモノマーの添加箇所は、好ましくは２～３箇所、より好ましくは３か所である。複数箇所から酢酸ビニルモノマーを添加することにより、連鎖酢酸ビニル含有率を上記範囲内に調整しやすくなる。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、１－ブテン、２－ブテン等のアルカン類又はアルケン類；アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等のケトン類又はアルデヒド類が挙げられる。
リアクターに供給されるエチレンと酢酸ビニルモノマーは、気体状であっても液体状であってもよい。
重合反応器に酢酸ビニルモノマーを添加したエチレン等を導入する時、重合反応器より上流側で直前にある配管内に網目状のスタティックミキサーを備えてもよい。スタティックミキサーを重合反応器より上流側で直前にある配管内に備えることにより、連鎖酢酸ビニル含有率を上記範囲内に調整しやすくなる。
また、重合反応器に酢酸ビニルモノマーを添加したエチレン等を導入する時、重合反応器より上流側で直前にある配管のバルブの開度を連続的に変化させてもよい。重合反応器より上流側で直前にある配管のバルブの開度を連続的に変化させることにより、連鎖酢酸ビニル含有率を上記範囲内に調整しやすくなる。
平均重合温度は、好ましくは１５０℃以上２８０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上２６０℃以下である。また、重合圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１２０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下である。なお、ここでの「平均重合温度」とは、重合反応器内の最上流から最下流にかけた各位置における温度の平均値である。
重合反応器には、エチレン、酢酸ビニルモノマー、重合開始剤等の原料をフィードする箇所を複数有していてもよい。
上記のように重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂とを分離する。
連鎖酢酸ビニル含有率を上記範囲内に調整したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、熱分解しやすい分岐構造が少なく、熱劣化の確率が下がるため、低圧分離器の容器温度を高温化することができる。低圧分離器の容器温度は、好ましくは１８０℃以上２４０℃以下であり、より好ましくは２４０℃である。低圧分離器の容器温度を１８０℃以上２４０℃以下と比較的高温とし樹脂粘度を低く保つことで、低圧分離器での溶融樹脂の滞留を抑制でき、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の熱劣化を抑制することできる。
高圧分離器及び低圧分離器内では、溶融状態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂と原料エチレンガスや酢酸ビニルガス等の未反応ガスが気液混合流体として存在する。未反応ガスは、各分離器の容器の上部から回収し、多段圧縮機入口へ送り重合に再利用してもよい。
上記のように分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で２０℃以上８０℃以下の乾燥空気を９時間以上吹き付けることが好ましい。乾燥空気の温度は、低分子量である揮発成分の除去の観点から５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上７０℃以下である。
また、乾燥空気を吹き付ける時間は、１８時間以上であることが好ましく、より好ましくは２４時間以上である。
［添加剤］
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、必要に応じて、スリップ剤、酸化防止剤、耐光安定剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、必要に応じて、スリップ剤、酸化防止剤、耐光安定剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪族炭化水素、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリトリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート]、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４－ビフェニレン－ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤；６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［３－（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イルオキシ）プロピル］－ｏ－クレゾール等のリン／フェノール系酸化防止剤；ジラウリル－チオ－ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤が挙げられる。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂中の酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２，５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１，０００以下である。また、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上である。
耐光安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩、カオリン、天然シリカ、合成シリカ、タルク、珪藻土等が挙げられる。
帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、非イオン性活性剤、イオン性活性剤、両性活性剤やその混合物等が挙げられる。
［成形体］
本実施形態の成形体は、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。本実施形態の成形体は、特に限定されないが、例えば、射出成形や押出成形、延伸成形にて得ることができ、様々な用途に好適に用いることができる。具体的には、特に限定されないが、例えば、電子機器や車載部品の緩衝材、カラーコーン（登録商標）、人工芝マット、自動車用マットガード、泥除けカバー、排水ホース等が挙げられる。また、繊維等として用いることもできる。
本実施形態の成形体は、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。本実施形態の成形体は、特に限定されないが、例えば、射出成形や押出成形、延伸成形にて得ることができ、様々な用途に好適に用いることができる。具体的には、特に限定されないが、例えば、電子機器や車載部品の緩衝材、カラーコーン（登録商標）、人工芝マット、自動車用マットガード、泥除けカバー、排水ホース等が挙げられる。また、繊維等として用いることもできる。
［シート］
本実施形態のシートは、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。シートの製造方法としては、例えば、Ｔダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ成形等が挙げられる。特に、Ｔダイ成形又は押出成形インフレーション成形が好ましい。
本実施形態のシートは、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。シートの製造方法としては、例えば、Ｔダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ成形等が挙げられる。特に、Ｔダイ成形又は押出成形インフレーション成形が好ましい。
本実施形態のシートは、自動車用マットガード、泥除けカバーに好適に用いることができる。なお、「シート」とは、厚さ２５０μｍ以上のプラスチックの薄い板状のものを指すものとする。本実施形態のシートの厚みは、好ましくは２５０μｍ以上であり、より好ましくは３００μｍ～１０ｍｍであり、さらに好ましくは０．５～１０ｍｍである。
［発泡体］
本実施形態の発泡体は、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。本実施形態の発泡体は、発泡微粒子等を使用して得ることができ、用途としては、特に限定されないが、例えば、電子機器や車載部品の緩衝材、等様々な用途に好適に用いることができる。
本実施形態の発泡体は、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。本実施形態の発泡体は、発泡微粒子等を使用して得ることができ、用途としては、特に限定されないが、例えば、電子機器や車載部品の緩衝材、等様々な用途に好適に用いることができる。
［フィルム］
本実施形態のフィルムは、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。フィルムの製造方法としては、用途に合わせて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、Ｔダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ成形等が挙げられる。特に、インフレーション成形又はＴダイ押出成形が好ましい。
本実施形態のフィルムは、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。フィルムの製造方法としては、用途に合わせて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、Ｔダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ成形等が挙げられる。特に、インフレーション成形又はＴダイ押出成形が好ましい。
本実施形態のフィルムは、農業用ポリオレフィン系特殊フィルム、包装用フィルム、溶融袋用フィルム、ポリオレフィンラップ、ストレッチフィルム、フレキシブルコンテナー外装用フィルムに好適に用いることができ、農業用ポリオレフィン系特殊フィルム、ポリオレフィンラップ、包装用及び／又はストレッチフィルムであることがより好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、ストレッチフィルム、食品包装用フィルム、食品用ラップフィルム、オバーラップフィルム、収縮性オバーラップフィルム、シーラントフィルム等が挙げられる。ここで、ストレッチフィルムとは、物品等を梱包したり包装したりする際に当該物品等に巻きつけて使用するものをいう。
なお、「フィルム」とは、厚さ２５０μｍ未満のプラスチックの膜状のものを指すものとする。本実施形態のフィルムの厚みは、好ましくは１０～２４０μｍであり、より好ましくは１０～２００μｍである。
また、本実施形態のフィルムは、２以上の層を有していてもよく、上述のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂からなる層に加えて、他の層を有する積層構造を有していてもよい。このような積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラミネーションプロセスによって貼りあわせて製造する方法、又は積層押出し工程によって製造する方法を挙げることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、各実施例及び各比較例に対して用いる測定方法について以下詳説する。
＜測定方法＞
〔酢酸ビニル単位の含有量測定〕
ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９に準拠し、基準試験法として、ケン化と電位差滴定とにより酢酸ビニル単位の含有量が既知のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＶＡＣ基準試料を用いて検量線を作成し、対照試験法として、赤外分光法により、実施例及び比較例で得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂における酢酸ビニル単位の含有量（ＶＡ含有量）を測定した。
＜測定方法＞
〔酢酸ビニル単位の含有量測定〕
ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９に準拠し、基準試験法として、ケン化と電位差滴定とにより酢酸ビニル単位の含有量が既知のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＶＡＣ基準試料を用いて検量線を作成し、対照試験法として、赤外分光法により、実施例及び比較例で得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂における酢酸ビニル単位の含有量（ＶＡ含有量）を測定した。
〔13Ｃ－ＮＭＲ測定（連鎖酢酸ビニル含有率）〕
試料前処理として、試料を秤量し、溶媒オルトジクロロベンゼン－ｄ4を加えて１３０℃で２４０分振とう溶解させた。13Ｃ－ＮＭＲ測定は下記に示す測定条件にしたがって測定をした。
（測定条件）
測定装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ－５００ＨＤ
観測核 ：13Ｃ
観測周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
パルス幅 ：５．０μｓｅｃ
ＰＤ ：５ｓｅｃ
測定温度 ：１２０℃
積算回数 ：８，０００回
基準 ：ＰＥ（－ｅｅｅ－）シグナルであり２９．９ｐｐｍ
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン－ｄ4
試料濃度 ：５ｗｔ／ｖｏｌ％
溶解温度 ：１３０℃
試料前処理として、試料を秤量し、溶媒オルトジクロロベンゼン－ｄ4を加えて１３０℃で２４０分振とう溶解させた。13Ｃ－ＮＭＲ測定は下記に示す測定条件にしたがって測定をした。
（測定条件）
測定装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ－５００ＨＤ
観測核 ：13Ｃ
観測周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
パルス幅 ：５．０μｓｅｃ
ＰＤ ：５ｓｅｃ
測定温度 ：１２０℃
積算回数 ：８，０００回
基準 ：ＰＥ（－ｅｅｅ－）シグナルであり２９．９ｐｐｍ
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン－ｄ4
試料濃度 ：５ｗｔ／ｖｏｌ％
溶解温度 ：１３０℃
図１は、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルの具体例として、後述する実施例８の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示しており、図１が示すように、上記の測定条件にて測定した、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナル２９．９ｐｐｍをシグナル位置の基準とし、その面積強度を１００とした時に、連鎖酢酸ビニルのシグナルである７１．６ｐｐｍ付近と７０．７ｐｐｍ付近、それぞれの面積強度の比率の和を算出し、連鎖酢酸ビニル含有率とした。
〔分子量及び分子量分布の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣ測定から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭＷ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が１，０５０～２０，６００，０００の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭＷに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量とのプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。ＧＰＣ測定は、下記に示す測定条件に従って行った。
（測定条件）
装置 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲ
検出器 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５
カラム ：昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用
移動相 ：オルトジクロロベンゼン
カラム温度 ：１４０℃
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１６ｍｇ／８ｍＬ
試料溶解温度：１４０℃
試料溶解時間：６０分
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣ測定から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭＷ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が１，０５０～２０，６００，０００の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭＷに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量とのプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。ＧＰＣ測定は、下記に示す測定条件に従って行った。
（測定条件）
装置 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲ
検出器 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５
カラム ：昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用
移動相 ：オルトジクロロベンゼン
カラム温度 ：１４０℃
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１６ｍｇ／８ｍＬ
試料溶解温度：１４０℃
試料溶解時間：６０分
〔メルトフローレイト（ＭＦＲ）測定〕
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲを測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲを測定した。
〔高速液体クロマトグラフ（液体酸化防止剤の定量・定性）〕
ペレットまたは成形体のサンプルを１５０℃で１ｍｍ厚みに熱プレス後、縦横１ｍｍ角で切り出し、秤量したサンプル約５ｇとアセトン２０ｍｌを容器に入れ、６０℃の振とう恒温バスで５時間、添加剤の抽出を行った。アセトン抽出溶液は、テトラヒドロフランで置換後、シリンジフィルター（孔径０．２μｍ、材質ＰＴＦＥ、有効ろ過面積１．３ｃｍ2、フィルター径φ１３ｍｍ）で未溶解成分を取り除き、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）に注入し、下記に示す測定条件に従って添加剤を測定した。
（測定条件）
液体クロマトグラフの集中制御装置：ＳＣＬ－１０Ａｖｐ
フラクションコレクタ（分取装置）：ＦＲＣ－１０Ａ
送液ユニット：ＬＣ－１０ＡＴｖｐ
カラムオーブン装置：ＣＴＯ－１０Ａｖｐ
検出器（ＵＶ）：ＳＰＤ－１０Ａｖｐ（設定２８０ｎｍ）
カラム：ＳＨＩＮＷＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＬＴＤ社製ＳＴＲ ＯＤＳ－ＩＩ（固定相Ｃ１８、粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
ポンプ流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝１：１混合溶液
注入量：１０μＬ
上記にて測定した、保持時間とピーク面積を用い、標準添加法で添加剤の定性・定量を行った。
ペレットまたは成形体のサンプルを１５０℃で１ｍｍ厚みに熱プレス後、縦横１ｍｍ角で切り出し、秤量したサンプル約５ｇとアセトン２０ｍｌを容器に入れ、６０℃の振とう恒温バスで５時間、添加剤の抽出を行った。アセトン抽出溶液は、テトラヒドロフランで置換後、シリンジフィルター（孔径０．２μｍ、材質ＰＴＦＥ、有効ろ過面積１．３ｃｍ2、フィルター径φ１３ｍｍ）で未溶解成分を取り除き、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）に注入し、下記に示す測定条件に従って添加剤を測定した。
（測定条件）
液体クロマトグラフの集中制御装置：ＳＣＬ－１０Ａｖｐ
フラクションコレクタ（分取装置）：ＦＲＣ－１０Ａ
送液ユニット：ＬＣ－１０ＡＴｖｐ
カラムオーブン装置：ＣＴＯ－１０Ａｖｐ
検出器（ＵＶ）：ＳＰＤ－１０Ａｖｐ（設定２８０ｎｍ）
カラム：ＳＨＩＮＷＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＬＴＤ社製ＳＴＲ ＯＤＳ－ＩＩ（固定相Ｃ１８、粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
ポンプ流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝１：１混合溶液
注入量：１０μＬ
上記にて測定した、保持時間とピーク面積を用い、標準添加法で添加剤の定性・定量を行った。
〔黄変度の測定〕
無色のスクリュー管瓶（容量１１０ｍＬ、口内径φ２０．３ｍｍ、胴径φ４０ｍｍ、全長１２０ｍｍ）にペレットを一杯に入れ、蓋をしない状態で下記に示す暴露環境に３０日間静置した。
（暴露環境）
装置：エンビロス社製 恒温恒湿器 ＫＣＬ－２０００Ａ
温度：４０℃
湿度：９０％
暴露環境に入れる前の初期ペレットおよび暴露環境から取出したペレットについて、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し黄変度の測定を行った。下記に示す条件に従って測定した。
（測定条件）
装置：日本電色工業（株）社製 ＳＥ６０００
測定試料の形状：ペレット
試料容器：石英ガラス製（内径φ３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状）
使用したイルミナント：Ｄ６５／２
測定方式：反射法
無色のスクリュー管瓶（容量１１０ｍＬ、口内径φ２０．３ｍｍ、胴径φ４０ｍｍ、全長１２０ｍｍ）にペレットを一杯に入れ、蓋をしない状態で下記に示す暴露環境に３０日間静置した。
（暴露環境）
装置：エンビロス社製 恒温恒湿器 ＫＣＬ－２０００Ａ
温度：４０℃
湿度：９０％
暴露環境に入れる前の初期ペレットおよび暴露環境から取出したペレットについて、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し黄変度の測定を行った。下記に示す条件に従って測定した。
（測定条件）
装置：日本電色工業（株）社製 ＳＥ６０００
測定試料の形状：ペレット
試料容器：石英ガラス製（内径φ３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状）
使用したイルミナント：Ｄ６５／２
測定方式：反射法
黄変度は、以下の式によって求めた。
黄変度＝ＹＩ－ＹＩ０
ＹＩ：暴露後の黄色度
ＹＩ０：暴露前の初期の黄色度
黄変度＝ＹＩ－ＹＩ０
ＹＩ：暴露後の黄色度
ＹＩ０：暴露前の初期の黄色度
〔熱重量測定装置による熱重量損失（Ｌｗ）の測定〕
ペレット１粒をＰｉｘｉｅ錠剤成形用ミニ油圧プレスで１ｔ加圧プレス後、約１０ｍｇをアルミパンに入れ、熱重量測定装置によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の熱重量損失（Ｌｗ）を窒素雰囲気で測定した。熱重量分析は、下記に示す測定条件に従って測定した。
（測定条件）
装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ ５５００
窒素量：サンプルパージ２５ｍｌ／ｍｉｎ、バランスパージ１０ｍｌ／ｍｉｎ
手順１：ジャンプ３０．００℃
手順２：等温１．０分
手順３：ジャンプ３００．００℃
手順４：等温３６０．０分
ペレット１粒をＰｉｘｉｅ錠剤成形用ミニ油圧プレスで１ｔ加圧プレス後、約１０ｍｇをアルミパンに入れ、熱重量測定装置によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の熱重量損失（Ｌｗ）を窒素雰囲気で測定した。熱重量分析は、下記に示す測定条件に従って測定した。
（測定条件）
装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ ５５００
窒素量：サンプルパージ２５ｍｌ／ｍｉｎ、バランスパージ１０ｍｌ／ｍｉｎ
手順１：ジャンプ３０．００℃
手順２：等温１．０分
手順３：ジャンプ３００．００℃
手順４：等温３６０．０分
熱重量損失（Ｌｗ）は、以下の式によって求めた。
Ｌｗ＝（Ｌ0－Ｌ360）／Ｌ0×１００
Ｌ0：測定前サンプル重量（ｍｇ）
Ｌ360：測定後サンプル重量（ｍｇ）
Ｌｗ＝（Ｌ0－Ｌ360）／Ｌ0×１００
Ｌ0：測定前サンプル重量（ｍｇ）
Ｌ360：測定後サンプル重量（ｍｇ）
〔熱重量測定装置による揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）の測定〕
ペレット１粒をＰｉｘｉｅ錠剤成形用ミニ油圧プレスで１ｔ加圧プレス後、約１０ｍｇをアルミパンに入れ、熱重量測定装置によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の揮発成分熱重量損失(Ｖｃ)を窒素雰囲気で測定した。熱重量分析は、下記に示す測定条件に従って測定した。
（測定条件）
装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ ５５００
窒素量：サンプルパージ２５ｍｌ／ｍｉｎ、バランスパージ１０ｍｌ／ｍｉｎ
手順１：ジャンプ３０．００℃
手順２：等温３．０分
手順３：ランプ５．００℃／ｍｉｎで３００．００℃まで昇温
ペレット１粒をＰｉｘｉｅ錠剤成形用ミニ油圧プレスで１ｔ加圧プレス後、約１０ｍｇをアルミパンに入れ、熱重量測定装置によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の揮発成分熱重量損失(Ｖｃ)を窒素雰囲気で測定した。熱重量分析は、下記に示す測定条件に従って測定した。
（測定条件）
装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ ５５００
窒素量：サンプルパージ２５ｍｌ／ｍｉｎ、バランスパージ１０ｍｌ／ｍｉｎ
手順１：ジャンプ３０．００℃
手順２：等温３．０分
手順３：ランプ５．００℃／ｍｉｎで３００．００℃まで昇温
揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）は、以下の式によって求めた。
Ｖｃ＝（Ｖ0－Ｖ300）／Ｖ0×１００
Ｖ0：測定前サンプル重量（ｍｇ）
Ｖ300：測定後サンプル重量（ｍｇ）
Ｖｃ＝（Ｖ0－Ｖ300）／Ｖ0×１００
Ｖ0：測定前サンプル重量（ｍｇ）
Ｖ300：測定後サンプル重量（ｍｇ）
次に、各実施例及び各比較例の評価方法について以下詳説する。
＜評価方法＞
〔フロス量〕
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のペレットを、１ｋｇランダムに取り出し、フラットトップ金網（目開き９．５ｍｍ）で篩に掛け、ペレットと帯状フロスに分けた。取り分けた帯状フロスの質量を測定し、当該質量をフロス量とした。
評価基準については以下に示すとおりであり、〇および△を合格とし、×を不合格とした。
（フロス量の評価基準）
〇：フロス量が０．５ｇ以下である。
△：フロス量が０．５ｇ超過１ｇ未満である。
×：フロス量が１ｇ以上である。
〔フロス量〕
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のペレットを、１ｋｇランダムに取り出し、フラットトップ金網（目開き９．５ｍｍ）で篩に掛け、ペレットと帯状フロスに分けた。取り分けた帯状フロスの質量を測定し、当該質量をフロス量とした。
評価基準については以下に示すとおりであり、〇および△を合格とし、×を不合格とした。
（フロス量の評価基準）
〇：フロス量が０．５ｇ以下である。
△：フロス量が０．５ｇ超過１ｇ未満である。
×：フロス量が１ｇ以上である。
〔フィルムの作製（基準フィルム）〕
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅、８０メッシュの平織金網）を用い、シリンダー温度２１０℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間、厚さ５０μｍに成形し、フィルムを得た。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅、８０メッシュの平織金網）を用い、シリンダー温度２１０℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間、厚さ５０μｍに成形し、フィルムを得た。
〔リサイクルフィルムの作製（リサイクル品）〕
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を、（株）テクノベル社製単軸押出機ＳＺＷ５０－２８ＶＧ（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、メッシュなし）を用い、温度２００℃、吐出量５ｋｇ／時間で溶融混練を行いペレット状に造粒した。マテリアルリサイクルを想定し、この溶融混錬操作を繰り返し計４回行った後、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅、８０メッシュの平織金網）を用い、シリンダー温度２１０℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間、厚さ５０μｍに成形しフィルムを得た。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を、（株）テクノベル社製単軸押出機ＳＺＷ５０－２８ＶＧ（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、メッシュなし）を用い、温度２００℃、吐出量５ｋｇ／時間で溶融混練を行いペレット状に造粒した。マテリアルリサイクルを想定し、この溶融混錬操作を繰り返し計４回行った後、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅、８０メッシュの平織金網）を用い、シリンダー温度２１０℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間、厚さ５０μｍに成形しフィルムを得た。
〔リサイクル品の耐フィッシュアイ増加率〕
前記の基準フィルムおよびリサイクル品のフィルム成形時、Ｔダイのフィルムは、引き取り機に取り付けた、株式会社ヒューテック社製フィッシュアイカウンター（検出能力横：０．０４ｍｍ／ｂｉｔ、検出能力縦：０．０１５ｍｍ／ｓｃａｎ、投光距離：２００ｍｍ、受光距離：４４０ｍｍ、検査幅：５０ｍｍ）を用いて、検査面積５ｍ2、ＦＥサイズ０．２ｍｍ以上のＦＥ数をカウントした。下記式でリサイクル品のＦＥ増加率を算出した。
リサイクル品のＦＥ増加率＝（ＦＥ5－ＦＥ1）／ＦＥ1×１００
ＦＥ1：基準フィルムのＦＥ数［個／５ｍ2］
ＦＥ5：リサイクル品のＦＥ数［個／５ｍ2］
前記の基準フィルムおよびリサイクル品のフィルム成形時、Ｔダイのフィルムは、引き取り機に取り付けた、株式会社ヒューテック社製フィッシュアイカウンター（検出能力横：０．０４ｍｍ／ｂｉｔ、検出能力縦：０．０１５ｍｍ／ｓｃａｎ、投光距離：２００ｍｍ、受光距離：４４０ｍｍ、検査幅：５０ｍｍ）を用いて、検査面積５ｍ2、ＦＥサイズ０．２ｍｍ以上のＦＥ数をカウントした。下記式でリサイクル品のＦＥ増加率を算出した。
リサイクル品のＦＥ増加率＝（ＦＥ5－ＦＥ1）／ＦＥ1×１００
ＦＥ1：基準フィルムのＦＥ数［個／５ｍ2］
ＦＥ5：リサイクル品のＦＥ数［個／５ｍ2］
評価基準について以下に示すとおりであり、〇および△を合格とし、×を不合格とした。
（リサイクル品の耐フィッシュアイ増加率の評価基準）
〇：リサイクル品のＦＥ増加率が１００％以下である。
△：リサイクル品のＦＥ増加率が１００％超過２００％以下である。
×：リサイクル品のＦＥ増加率が２００％超過である。
（リサイクル品の耐フィッシュアイ増加率の評価基準）
〇：リサイクル品のＦＥ増加率が１００％以下である。
△：リサイクル品のＦＥ増加率が１００％超過２００％以下である。
×：リサイクル品のＦＥ増加率が２００％超過である。
〔リサイクル品の耐強度劣化性〕
前記の基準フィルムおよびリサイクル品のフィルムの厚みを、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、型式ＰＧ－０２ 最小表示量０．００１ｍｍ）を使用して測定し、前記フィルムにおける厚さ５０μｍの±１％以下しかない部分を選定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７の試験片タイプ５に準拠した試験片を作製した。引張試験はＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、下記の条件に従って測定した。
前記の基準フィルムおよびリサイクル品のフィルムの厚みを、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、型式ＰＧ－０２ 最小表示量０．００１ｍｍ）を使用して測定し、前記フィルムにおける厚さ５０μｍの±１％以下しかない部分を選定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７の試験片タイプ５に準拠した試験片を作製した。引張試験はＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、下記の条件に従って測定した。
（測定条件）
装置 ：オリエンテック社製 ＴＥＮＳＩＲＯＮ（ＲＴＣ－１３１０Ａ）
引張速度 ：５００ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度 ：２５℃
チャック間距離：８０ｍｍ
試験片の方向 ：ＭＤ（フィルムの流れ方向）
装置 ：オリエンテック社製 ＴＥＮＳＩＲＯＮ（ＲＴＣ－１３１０Ａ）
引張速度 ：５００ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度 ：２５℃
チャック間距離：８０ｍｍ
試験片の方向 ：ＭＤ（フィルムの流れ方向）
下記式でリサイクル品の強度劣化を算出した。
リサイクル品の強度劣化＝（引張ひずみ5－引張ひずみ1）／引張ひずみ1×１００
引張ひずみ1：基準フィルムの引張ひずみ［％］
引張ひずみ5：リサイクル品の引張ひずみ［％］
リサイクル品の強度劣化＝（引張ひずみ5－引張ひずみ1）／引張ひずみ1×１００
引張ひずみ1：基準フィルムの引張ひずみ［％］
引張ひずみ5：リサイクル品の引張ひずみ［％］
評価基準については以下に示すとおりであり、〇および△を合格とし、×を不合格とした。
（リサイクル品の耐強度劣化性の評価基準）
〇：リサイクル品の強度劣化が－１０％以上である。
△：リサイクル品の強度劣化が－２０％以上－１０％未満である。
×：リサイクル品の強度劣化が－２０％未満である。
（リサイクル品の耐強度劣化性の評価基準）
〇：リサイクル品の強度劣化が－１０％以上である。
△：リサイクル品の強度劣化が－２０％以上－１０％未満である。
×：リサイクル品の強度劣化が－２０％未満である。
〔リサイクル品の耐黄変性〕
上記のリサイクル品のフィルムから長さ１ｍ分を切出し、温度４０℃、湿度９０％のエンビロス社製恒温恒湿器ＫＣＬ－２０００Ａの暴露環境で３０日間静置し、取出した暴露環境に静置していたリサイクル品のフィルムを基準フィルムと目視観察で比較し、黄変が明らかに全く観られない場合には耐黄変性が優れると評価した。一方、明らかに黄変が観られる場合には耐黄変性が劣ると評価した。また、両者の中間で、黄変の有無が疑わしい場合であれば、耐黄変性はやや優れると評価した。
上記のリサイクル品のフィルムから長さ１ｍ分を切出し、温度４０℃、湿度９０％のエンビロス社製恒温恒湿器ＫＣＬ－２０００Ａの暴露環境で３０日間静置し、取出した暴露環境に静置していたリサイクル品のフィルムを基準フィルムと目視観察で比較し、黄変が明らかに全く観られない場合には耐黄変性が優れると評価した。一方、明らかに黄変が観られる場合には耐黄変性が劣ると評価した。また、両者の中間で、黄変の有無が疑わしい場合であれば、耐黄変性はやや優れると評価した。
評価基準については以下に示すとおりであり、〇および△、を合格とし、×を不合格とした。
（リサイクル品の耐黄変性の評価基準）
〇：耐黄変性が優れる。
△：耐黄変性がやや優れる。
×：耐黄変性が劣る。
（リサイクル品の耐黄変性の評価基準）
〇：耐黄変性が優れる。
△：耐黄変性がやや優れる。
×：耐黄変性が劣る。
〔リサイクル品の耐汚染性〕
前記のリサイクル品のフィルム成形時、引き取り機のガイドロールに取り付けた黒色のフェルト布にＴダイのフィルムを３００ｍ接触させ、フィルムサンプルの粉をフェルト布上に集積させた。集積した粉の量や集積状態を目視観察し、粉の発生がない、またはわずかに発生しているが集積が部分的である場合には耐汚染性が優れると評価した。一方、粉が多く発生しており、フェルト布が接触し始める部分に帯状に連続的に集積している場合には耐汚染性が劣ると評価した。粉の量や集積状態が両者の中間であれば、耐汚染性はやや優れると評価した。
前記のリサイクル品のフィルム成形時、引き取り機のガイドロールに取り付けた黒色のフェルト布にＴダイのフィルムを３００ｍ接触させ、フィルムサンプルの粉をフェルト布上に集積させた。集積した粉の量や集積状態を目視観察し、粉の発生がない、またはわずかに発生しているが集積が部分的である場合には耐汚染性が優れると評価した。一方、粉が多く発生しており、フェルト布が接触し始める部分に帯状に連続的に集積している場合には耐汚染性が劣ると評価した。粉の量や集積状態が両者の中間であれば、耐汚染性はやや優れると評価した。
評価基準については以下に示すとおりであり、〇および△を合格とし、×を不合格とした。
（リサイクル品の耐汚染性の評価基準）
〇：耐汚染性が優れる。
△：耐汚染性がやや優れる。
×：耐汚染性が劣る。
（リサイクル品の耐汚染性の評価基準）
〇：耐汚染性が優れる。
△：耐汚染性がやや優れる。
×：耐汚染性が劣る。
総合評価については以下に示すとおりであり、◎および〇を合格とし、×を不合格とした。
（総合評価の評価基準）
◎：フロス量、リサイクル品の耐フィッシュアイ増加率、リサイクル品の耐強度劣化性およびリサイクル品の耐黄変性の各評価基準が、全て〇であること。
〇：フロス量、リサイクル品の耐フィッシュアイ増加率、リサイクル品の耐強度劣化性およびリサイクル品の耐黄変性の各評価基準が、〇または△であること。
×：フロス量、リサイクル品の耐フィッシュアイ増加率、リサイクル品の耐強度劣化性およびリサイクル品の耐黄変性の各評価基準が、１つ以上×であること。
（総合評価の評価基準）
◎：フロス量、リサイクル品の耐フィッシュアイ増加率、リサイクル品の耐強度劣化性およびリサイクル品の耐黄変性の各評価基準が、全て〇であること。
〇：フロス量、リサイクル品の耐フィッシュアイ増加率、リサイクル品の耐強度劣化性およびリサイクル品の耐黄変性の各評価基準が、〇または△であること。
×：フロス量、リサイクル品の耐フィッシュアイ増加率、リサイクル品の耐強度劣化性およびリサイクル品の耐黄変性の各評価基準が、１つ以上×であること。
次に、各実施例及び各比較例の調製方法について以下詳説する。
［実施例１］
エチレンに対してプロピレンが０．３ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは７ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２８℃、重合圧力が２１６ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２５５℃、２６０℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートをイソパラフィンで５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１８０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
エチレンに対してプロピレンが０．３ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは７ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２８℃、重合圧力が２１６ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２５５℃、２６０℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートをイソパラフィンで５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１８０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例２］
エチレンに対してハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが７ｍｏｌ％になるように４か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２３５℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４３℃、２５５℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のペンタエリトリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート]を添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で６０℃の乾燥空気を１８時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
エチレンに対してハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが７ｍｏｌ％になるように４か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２３５℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４３℃、２５５℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のペンタエリトリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート]を添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で６０℃の乾燥空気を１８時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例３］
エチレンに対してハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが７ｍｏｌ％になるように１か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用いて、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２３５℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４３℃、２５５℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１０ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１８０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
エチレンに対してハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが７ｍｏｌ％になるように１か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用いて、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２３５℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４３℃、２５５℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１０ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１８０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例４］
エチレンに対してプロピレンが０．５ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは４ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２５０℃、２６０℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
エチレンに対してプロピレンが０．５ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは４ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２５０℃、２６０℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例５］
エチレンに対してプロピレンが１．５ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは４ｍｏｌ％になるように２か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２６℃、重合圧力が２４０ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２２４℃、２２６℃、２２５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートをイソパラフィンで１０ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１８０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で６０℃の乾燥空気を１８時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
エチレンに対してプロピレンが１．５ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは４ｍｏｌ％になるように２か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２６℃、重合圧力が２４０ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２２４℃、２２６℃、２２５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートをイソパラフィンで１０ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１８０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で６０℃の乾燥空気を１８時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例６］
エチレンに対してプロピレンが０．５ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、酢酸ビニルは４ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４５℃、２５８℃、２８０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１０ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
エチレンに対してプロピレンが０．５ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、酢酸ビニルは４ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４５℃、２５８℃、２８０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１０ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例７］
エチレンに対してハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが５ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４５℃、２５８℃、２８０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
エチレンに対してハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが５ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４５℃、２５８℃、２８０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例８］
エチレンに対してハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが８ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２１５℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２１０℃、２２０℃、２２５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１８０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のペンタエリトリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート]を添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
エチレンに対してハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが８ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２１５℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２１０℃、２２０℃、２２５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１８０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のペンタエリトリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート]を添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例１］
エチレンに対してプロピレンが０．２ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは７ｍｏｌ％になるように１か所からフィードした原料を、チューブラーリアクターに導入し、平均重合温度が２２８℃、重合圧力が２１６ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２５５℃、２６０℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートをイソパラフィンで１５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１３０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
エチレンに対してプロピレンが０．２ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは７ｍｏｌ％になるように１か所からフィードした原料を、チューブラーリアクターに導入し、平均重合温度が２２８℃、重合圧力が２１６ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２５５℃、２６０℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートをイソパラフィンで１５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１３０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［比較例２］
エチレンに対してプロピレンが０．８ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは４ｍｏｌ％になるように１か所からフィードした原料を、チューブラーリアクターに導入し、平均重合温度が２２６℃、重合圧力が２３７ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２２４℃、２２６℃、２２５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１３０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
エチレンに対してプロピレンが０．８ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは４ｍｏｌ％になるように１か所からフィードした原料を、チューブラーリアクターに導入し、平均重合温度が２２６℃、重合圧力が２３７ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２２４℃、２２６℃、２２５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１３０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［比較例３］
エチレンに対してプロピレンが０．５ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは４ｍｏｌ％になるように５か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２５０℃、２６０℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
エチレンに対してプロピレンが０．５ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは４ｍｏｌ％になるように５か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２５０℃、２６０℃、２７５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［比較例４］
エチレンに対して酢酸ビニルが５ｍｏｌ％になるように１か所からフィードした原料を、チューブラーリアクターに導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４５℃、２５８℃、２８０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１３０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
エチレンに対して酢酸ビニルが５ｍｏｌ％になるように１か所からフィードした原料を、チューブラーリアクターに導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４５℃、２５８℃、２８０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１３０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［比較例５］
エチレンに対してハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが８ｍｏｌ％になるように１か所からフィードした原料を、チューブラーリアクターに導入し、平均重合温度が２１５℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２１０℃、２２０℃、２２５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１３０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のペンタエリトリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート]を添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
エチレンに対してハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが８ｍｏｌ％になるように１か所からフィードした原料を、チューブラーリアクターに導入し、平均重合温度が２１５℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２１０℃、２２０℃、２２５℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１３０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のペンタエリトリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート]を添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［比較例６］
エチレンに対してプロピレンが０．１ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは２ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４４℃、２５０℃、２８０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
エチレンに対してプロピレンが０．１ｍｏｌ％になるようにフィードし、また、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルは２ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２２９℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２４４℃、２５０℃、２８０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は２４０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［比較例７］
エチレンに対して、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが９ｍｏｌ％になるように５か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２１５℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２１５℃、２１８℃、２２０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１８０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のペンタエリトリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート]を添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
エチレンに対して、ハイドロキノンを取り除いた酢酸ビニルが９ｍｏｌ％になるように５か所からフィードした原料を、網目状のスタティックミキサーを用い、かつ、バルブの開度を連続的に変化させながら、チューブラーリアクターに原料を導入し、平均重合温度が２１５℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２１５℃、２１８℃、２２０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１８０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に酸化防止剤のペンタエリトリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート]を添加し押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で７０℃の乾燥空気を２４時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［比較例８］
エチレンに対して酢酸ビニルが５ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、チューブラーリアクターに導入し、平均重合温度が２２０℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２５３℃、２４９℃、２９０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。
チューブラーリアクター最下流と高圧分離器の間にある配管に備えたバルブの開度は連続的に変化させた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１３０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
エチレンに対して酢酸ビニルが５ｍｏｌ％になるように３か所からフィードした原料を、チューブラーリアクターに導入し、平均重合温度が２２０℃、重合圧力が２６５ＭＰａで重合した。重合開始剤はチューブラーリアクターの３か所で添加しており、重合開始剤を添加した各か所の下流側温度極大は、上流側から２５３℃、２４９℃、２９０℃であった。重合開始剤としては、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドをイソパラフィンで１５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。
チューブラーリアクター最下流と高圧分離器の間にある配管に備えたバルブの開度は連続的に変化させた。重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ未反応原料等とエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂に分離した。この時、低圧分離器の容器温度は１３０℃とした。分離されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で４０℃の乾燥空気を９時間吹き付け、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
本発明のエチレン－酢酸ビニル共重合体は、広範な産業分野で使用される樹脂原料として産業上の利用可能性を有する。
Claims (15)
- 下記条件（１）及び（２）を満たす酢酸ビニル単位を含むエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂；
（１）ＪＩＳ Ｋ７１９２に従って測定した酢酸ビニル含有量が、８質量％以上２０質量％以下である。
（２）13Ｃ－ＮＭＲから求められる連鎖酢酸ビニル含有率が、０．０５／１００Ｃ以上０．３８／１００Ｃ以下である。 - ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定したメルトフローレイトが、０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である、
請求項１に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。 - 酸化防止剤の含有量が、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の総量に対して２，５００ｐｐｍ以下である、
請求項１又は２に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。 - 温度４０℃、湿度９０％の条件にて恒温恒湿器に３０日間暴露後、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準拠して測定した黄変度が０．３以下である、
請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。 - 温度４０℃、湿度９０％の条件にて恒温恒湿器に３０日間暴露後、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準拠して測定した黄変度が－１．５以上である、
請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。 - 温度３００℃の条件において熱重量測定装置で６時間、窒素雰囲気で加熱した後の熱重量損失（Ｌｗ）が２０ｗｔ％以下である、
請求項１～５のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。 - 熱重量測定装置で３０℃を始点として、５℃／ｍｉｎの昇温速度、窒素雰囲気で加熱した後の３００℃における揮発成分熱重量損失（Ｖｃ）が、０．７ｗｔ％以下である、
請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。 - 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上７．０以下である、
請求項１～７のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。 - 請求項１～８のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
フィルム。 - 包装用及び／又は溶融袋用である、
請求項９に記載のフィルム。 - ２以上の層を有する、
請求項９又は１０に記載のフィルム。 - ストレッチフィルムである、
請求項９～１１のいずれか一項に記載のフィルム。 - 請求項１～８のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
成形体。 - 請求項１～８のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
発泡体。 - 請求項１～８のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む、
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2023
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