JP2004035756A - エチレン−酢酸ビニル共重合体の目やに防止方法及び低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、フィルム成形、押し出し成形等の成形方法により高速成形や連続生産を実施する際に、目やにがダイのリップ部に析出・滞積せず、又は、ダイ内の滞留部の目やに成分がフィルム等の成形品に付着することなく、良好な外観を有する製品を得ることのできるエチレン−酢酸ビニル共重合体の目やに防止方法及び低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供するものである。
【解決手段】ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１（２０００年版）に準拠し測定したメルトマスフローレイトが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル残基含有量が０．５〜３０重量％、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定したポリエチレン換算値の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６のエチレン−酢酸ビニル共重合体に、フッ素ゴムを配合することにより、加熱溶融成形時の目やに発生を低減する。
【選択図】　選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加熱溶融成形時の目やに発生を防止する方法及び低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、フィルム成形、押し出し成形等の加熱溶融成形に供した際にも目やにの発生がなく長期の連続成形による生産を可能とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の目やに防止方法及び低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、フィルム成形、押し出し成形等の成形方法により高速成形や連続生産を実施する際に、ダイのリップ部に析出・滞積した目やに、又は、ダイ内の滞留部の目やに成分がフィルム等の成形品に付着し、製品の外観を著しく損なうばかりか、製品厚みの薄いフィルムは成形方法によっては膜切れを生じることがあった。
【０００３】
この目やにの主成分は、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の低分子量成分、並びに樹脂との相溶性の低い添加剤、特に充填剤等の無機添加剤と考えられる。低分子量成分、並びに無機添加剤は、押し出し機内で樹脂の本流であるコア層とは別に、機壁面近傍に低粘度成分の側流であるスリップ層を形成しやすく、これらが、ダイの滞留部に滞積され、ダイから出た時点でリップ部に析出・滞留して目やにとなるものと考えられる。
【０００４】
この改善策として、目やにの原因物質の一つである無機添加剤の添加量の低減が効果的であるが、この場合、末端用途での要求物質を十分に満足することができない。また、目やにの発生原因となる押出機内でのスリップ層の形成を抑制するため、加工温度のアップや吐出量のダウンによるせん断応力の低減も効果的であるが、成形時の加工安定性、生産性等に問題を生じる。さらに、脂肪酸金属塩を添加し、溶融樹脂表面に皮膜を形成させることで機壁面との接触防止、並びにせん断応力の低減を行う方法は高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンの低メルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記す。）品には効果的であるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体では熱安定性が低下し、樹脂成分が架橋・劣化したゲルの発生量が増加する、等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した問題点に鑑み、フィルム成形、押し出し成形等の成形方法により高速成形や連続生産を実施する際に、目やにがダイのリップ部に析出・滞積せず、又は、ダイ内の滞留部の目やに成分がフィルム等の成形品に付着することなく、良好な外観を有する製品を得ることのできるエチレン−酢酸ビニル共重合体の目やに防止方法及び低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、即ち、本発明は、ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１（２０００年版）に準拠し測定したＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル残基含有量が０．５〜３０重量％、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定したポリエチレン換算値の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６のエチレン−酢酸ビニル共重合体に、フッ素ゴムを配合することにより、加熱溶融成形時の目やに発生を低減することを特徴とする目やにの防止方法、及び、ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１（２０００年版）に準拠し測定したＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル残基含有量が０．５〜３０重量％、ＧＰＣにより測定したポリエチレン換算値の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、フッ素ゴム０．００１〜０．３重量部を配合してなることを特徴とする低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物に関するものである。
【０００７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１（２０００年版）に準拠し測定したＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル残基含有量が０．５〜３０重量％、ＧＰＣにより測定したポリエチレン換算値の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６のエチレン−酢酸ビニル共重合体に、フッ素ゴムを配合することにより、加熱溶融成形時の目やに発生を低減する目やにの防止方法に関するものである。
【０００９】
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、下記の１）〜３）の特性を満足するものである。
【００１０】
１）ＭＦＲ
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１（２０００年版）に準拠し測定したＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．７〜１５ｇ／１０ｍｉｎの物性を示すものである。ここで、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体の溶融粘度が高いためにフィルム成形、押し出し成形等に供した際の成形性が劣り好ましくない。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体の溶融張力が小さいためにフィルム成形、押し出し成形等に供した際に安定して成形できないばかりか、成形品の機械強度が損なわれるおそれがある。
【００１１】
２）酢酸ビニル残基含有量
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル残基含有量が０．５〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％のものである。ここで、酢酸ビニル残基含有量が０．５重量％未満である場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体は柔軟性等の特性が不足したものとなる。一方、酢酸ビニル残基含有量が３０重量％を越える場合、アンチブロッキング剤等の無機フィラーを高濃度で充填した際にフッ素ゴムを添加しても、フィルム成形、押し出し成形等の溶融加工成形時の目やに発生を十分に抑制することが困難となる。
【００１２】
３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、ＧＰＣにより測定したポリエチレン換算値の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。）が２〜６、好ましくは３〜５を示すものである。ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、溶融張力等が低くなるためにフィルム成形、押し出し成形等に供した際に十分な加工安定性が得られない。一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６を越える場合、目やに発生の原因因子の一つと考えられる低分子量成分が多くなるために、アンチブロックング剤等の無機フィラーを高濃度で充填した際にフッ素ゴムを添加しても、フィルム成形、押し出し成形等の溶融加工成形時の目やに発生を十分に抑制することが困難となる。
【００１３】
なお、本発明に於ける分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン、標準物質してポリエチレンを用い、ＧＰＣにより測定したＭｗ及びＭｎより算出することにより測定が可能である。
【００１４】
本発明の目やにの防止方法は、上記１）〜３）に記載の特性を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体に、フッ素ゴムを配合することにより、加熱溶融成形時の目やに発生を低減することが可能となるものである。
【００１５】
この際のフッ素ゴムとしては、特に制限はなくフッ素ゴムとして知られているものを用いることが可能であり、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン，ヘキサフルオロプロピレン，テトラフルオロエチレンに架橋点含有モノマーを共重合したもの、フッ化ビニリデン，ペルフルオロメチルビニルエーテル，テトラフルオロエチレンに架橋点含有モノマーを共重合したもの、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−１−ヒドロペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−１−ヒドロペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられ、その中でも特に、目やに発生の防止効果に優れることからフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、上記１）〜３）の特性を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体に、フッ素ゴムを配合することにより、加熱溶融成形時の目やに発生を低減する低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物として用いることも可能である。ここでフッ素ゴムの配合量は、得られる低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が目やに抑制効果に優れ、成形品とした際の光学物性、機械物性が低下することがないことからエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、０．００１〜０．３重量部が好ましく、特に０．０１〜０．１重量部を配合することが好ましい。
【００１７】
さらに、低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物とした際には、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を配合していてもよく、この際のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤のそれぞれの配合量としては、得られる低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が目やに抑制効果に優れ、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤のブリードによる成形品の外観不良による問題が少ないことから、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、０．００５〜１．０重量部が好ましく、特に０．０１〜０．５重量部を配合することが好ましい。
【００１８】
ここで、フェノール系酸化防止剤としては特に制限はなく、一般的にフェノール系酸化防止剤として知られているものを用いることができ、例えばペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられ、これらフェノール系酸化防止剤は１種又は２種以上を組み合わせ用いることも可能である。
【００１９】
また、リン系酸化防止剤としても特に制限はなく、一般的にリン系酸化防止剤として知られているものを用いることができ、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイソビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられ、これらリン系酸化防止剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２０】
低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びフッ素ゴム、場合によってはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を種々の配合方法、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合後、押し出し機等で造粒する方法、または、直接バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール等で溶融混練後、押し出し機で造粒する方法、等が挙げられる。さらに、該低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、必要に応じてブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、充填剤等を配合していてもよい。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例及び比較例に用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の評価方法を以下に示す。
＜ＭＦＲの測定＞
ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１（２０００年版）に準拠し、測定を行った。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
カラム（東ソー（株）製、商品名ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｔ））を装着したＧＰＣ（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）、溶媒として１，２，６−トリクロロベンゼンを用い、ポリエチレン換算値のＭｗ及びＭｎを求め、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。）を算出した。
【００２３】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン５１１；ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル残基含有量６．０重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）１００重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（住友３Ｍ（株）製、商品名ＦＸ−９６１３）０．０１重量部、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（チバガイギー（株）製、商品名Ｉｒ１０１０）０．０３重量部、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名Ｉｒｆ１６８）０．０３重量部、滑剤としてエルカ酸アミド０．０４５重量部、ブロッキング防止剤として合成ゼオライト（水澤化学工業（株）製、商品名ＡＭＴ−２５Ｅ）０．２重量部を配合し、ドライブレンドを行った後、該配合物を２軸押し出し機（東芝機械（株）製、商品名ＴＥＭ−５０Ｂ）に供給し１６０℃で溶融混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を得た。
【００２４】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を５０ｍｍφ押し出し機（プラコー（株）製、商品名ＬＬ５０Ｂ）を有するインフレーションフィルム製膜機（プラコー（株）製、商品名ＥＸ−５０）を用いて、１５０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈｒの条件で７５ｍｍ径の丸ダイを通して、インフレーションフィルムを成形した。該インフレーションフィルムを成形開始開始から２時間連続的に成形し、インフレーションフィルムに付着した目やにの発生回数は０回であった。
【００２５】
実施例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン５４３；ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル残基含有量１０．０重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を得た。
【００２６】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を実施例１と同様の方法により、インフレーションフィルムとした。その際の目やに発生回数は０回であった。
【００２７】
実施例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５；ＭＦＲ＝１４．０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル残基含有量１５．０重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を得た。
【００２８】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を実施例１と同様の方法により、インフレーションフィルムとした。その際の目やに発生回数は０回であった。
【００２９】
比較例１
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（住友３Ｍ（株）製、商品名ＦＸ−９６１３）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を得た。
【００３０】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を実施例１と同様の方法により、インフレーションフィルムとした。その際の目やに発生回数は２３回と多いものであった。
【００３１】
比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン５１５；ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル残基含有量６．０重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を得た。
【００３２】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を実施例１と同様の方法により、インフレーションフィルムとした。その際の目やに発生回数は２回と多いものであった。
【００３３】
【表１】

【発明の効果】
本発明の目やにの防止方法及び低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、フィルム成形、押し出し成形、異形押し出し成形時の目やにの発生を防止することから、高速成形や長期連続成形が可能となり、その工業的価値は極めてたかいものとなる。

Claims (4)

1. ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１（２０００年版）に準拠し測定したメルトマスフローレイトが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル残基含有量が０．５〜３０重量％、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定したポリエチレン換算値の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。）が２〜６のエチレン−酢酸ビニル共重合体に、フッ素ゴムを配合することにより、加熱溶融成形時の目やに発生を低減することを特徴とする目やにの防止方法。
2. ＪＩＳ　Ｋ６９２４−１（２０００年版）に準拠し測定したメルトマスフローレイトが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル残基含有量が０．５〜３０重量％、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定したポリエチレン換算値の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。）が２〜６のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、フッ素ゴム０．００１〜０．３重量部を配合してなることを特徴とする低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
3. フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
4. さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．００５〜１．０重量部及び／又はリン系酸化防止剤０．００５〜１．０重量部を配合してなることを特徴とする請求項２又は請求項３のいずれかに記載の低目やにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。