JP2006289888A - プロピレン系フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ダイのリップ口を囲むリップ部に付着する異物（いわゆる、メヤニと呼ばれる異物等）の発生を抑制するプロピレン系フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｔダイを通して、プロピレン系樹脂を押し出すプロピレン系フィルムの製造方法であって、ダイのリップ口のエッジ部にセラミックス材料が溶射されてなるセラミックス溶射部を有するＴダイを用いるプロピレン系フィルムの製造方法。
また、上記のセラミックス材料がタングステンカーバイドを含む材料であるプロピレン系フィルムの製造方法。
そして、上記のセラミックス溶射部の厚みが、５０〜３００μｍであるプロピレン系フィルムの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プロピレン系フィルムの製造方法に関するものである。さらに詳細には、ダイのリップ口を囲むリップ部に付着する異物（いわゆる、メヤニと呼ばれる異物等）の発生を抑制するプロピレン系フィルムの製造方法に関するものである。

溶融された樹脂をダイのリップ口から押し出してフィルムやシートを成形する成形装置を用いて、フィルムやシートを成形しているときに、リップ口から押し出される樹脂やそれに含まれる添加剤が、ダイのリップ口の周囲のリップ部に付着し、異物（いわゆる、メヤニと呼ばれる異物等）となり、その異物が、リップ口から押し出される樹脂に接触したり、混入したりすることがあった。

その異物の発生を抑制する方法として、例えば、特開平６−１６６１０４号公報には、高速成形において安定でかつ肌荒れのない成形を行うために、インフレーション成形ダイスリップ部に冷媒を通じる冷却装置を設け、樹脂接触部をセラミック化したインフレーション成形用ダイスを用いることが記載されている。

また、特開平８−３３６８８３号公報には、成形時にダイラインの原因であるメヤニと称する焼けこげの発生を抑制する方法として、所定の形状に設計されたスリット状ダイを用いて押出成形する熱可塑性樹脂のフィルムの製造法が記載されている。

特開平６−１６６１０４号公報 特開平８−３３６８８３号公報

しかし、上記の公報等に記載されているフィルムの製造方法においても、ダイのリップ口を囲むリップ部に付着する異物（いわゆる、メヤニと呼ばれる異物等）の発生を抑制することについては、必ずしも充分ではないこともあり、さらなる改良が求められていた。

かかる状況の下、本発明の目的は、ダイのリップ口を囲むリップ部に付着する異物（いわゆる、メヤニと呼ばれる異物等）の発生を抑制するプロピレン系フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
Ｔダイを通して、プロピレン系樹脂を押し出すプロピレン系フィルムの製造方法であって、ダイのリップ口のエッジ部にセラミックス材料が溶射されてなるセラミックス溶射部を有するＴダイを用いるプロピレン系フィルムの製造方法に係るものである。

本発明の方法によれば、ダイのリップ口を囲むリップ部に付着する異物（いわゆる、メヤニと呼ばれる異物等）が接触、混入していないプロピレン系フィルムを得ることができる。

本発明のプロピレン系フィルムの製造方法に用いられるＴダイは、ダイのリップ口のエッジ部にセラミックス材料が溶射されてなるセラミックス溶射部を有するＴダイである。
セラミックス材料としては、ジルコニア、炭化チタン、クロムカーバイド、タングステンカーバイド等を含む材料が挙げられる。好ましくは、異物（メヤニ）の発生を抑制する効果や、リップ清掃時の耐キズ付き性の観点から、プロピレン系樹脂との親和性が小さく、剛性と靭性に優れるタングステンカーバイドである。

本発明で用いられるＴダイが有するセラミックス溶射部は、ダイの母材であるステンレス鋼材や炭素鋼鋼材、クロムモリブデン鋼鋼材等の金属にセラミックス材料が溶射されてなり、前記ダイの母材にセラミックス材料がコーティングされてなるものである。

上記セラミックス溶射部の作成方法は、セラミックス材料を溶射する方法であって、加熱・溶融したセラミックス材料を微粒子状にして加速し、ダイの母材金属へ衝突させてコーティングする方法である。
巾広Ｔダイへセラミックス材料をコーティングするという観点から、上記セラミックス材料の溶射方法が、好ましい。
セラミックス材料の溶射方法として、特に好ましくは、セラミックス材料とダイの母材との接着性を向上させるという観点から、アセチレンと酸素の混合ガスの爆発によって生じる高温、高速のガス流を利用する爆発溶射法である。

上記セラミックス溶射部の厚みは、エッジ部の先端の欠けを防止するという観点や、ピンホールの発生を抑えるという観点から、好ましくは、５０〜３００μｍである。
また、上記セラミックス溶射部の範囲として、好ましくは、ダイの長手方向全幅で、かつ、樹脂流路面およびダイ出口面ともにリップ口のエッジ部から５〜３０ｍｍである。

本発明で用いられるＴダイのダイリップ先端のＲとして、好ましくは、異物（メヤニ）を抑制するという観点から、１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜３０μｍである。
また、セラミックス溶射部の溶射面の表面は、ダイラインを防止するのために、好ましくは、研磨されている表面であり、より好ましくは、表面粗さＲａが０．００５〜０．２０μｍである。

本発明で用いられるプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、エチレンおよび炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとプロピレンとの共重合体、または、これらの重合体から選ばれる少なくとも２種の重合体の混合物である。
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。

共重合体に含有されるエチレンおよび炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンの含有量としては、通常、共重合体が結晶性を失わない程度の含有量であり、好ましくは、共重合体の柔軟性や耐衝撃性の観点から、エチレンの場合は１０重量％以下、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの場合は３０重量％以下である。

本発明で用いられるプロピレン系樹脂として、好ましくは、プロピレンの単独重合体、エチレンの含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、エチレンの含有量が１０重量％以下で炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体、または、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体である。

本発明で用いられるプロピレン系樹脂の製造方法は、公知の重合方法が挙げられ、例えば、気相重合法、溶媒重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法である。
重合に用いられる触媒としては、公知の触媒が挙げられ、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒、または、メタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒である。

本発明で用いられるプロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は、透明性、ブロッキング防止性、低温ヒートシール特性の観点から、好ましくは１．５〜５であり、より好ましくは２〜４である。

本発明で用いられるプロピレン系樹脂には、さらに物性を向上させるために、必要に応じて、フェノール系安定剤、ホファイト系安定剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、ポリエチレン系樹脂等を添加しても良い。
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）等が挙げられる。
ホファイト系安定剤としては、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。

滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステル、ソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。

必要に応じて添加される安定剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等は、あらかじめ本発明で用いられるプロピレン系樹脂と溶融混練した後、フィルム加工のときに添加しても良く、個々にドライブレンドした後、フィルム加工のときに添加しても良く、または、少なくとも一種のマスターバッチにしてドライブレンドした後、フィルム加工のときに添加しても良い。

本発明のプロピレン系フィルムの製造方法で用いられるフィルム加工装置は、公知のＴダイフィルム加工装置であって、例えば、押出機、Ｔダイ、エアーチャンバー、チルロール、複数の引取ロールおよび巻取機を備えるＴダイフィルム加工装置が挙げられる。
通常、プロピレン系フィルムは、押出機によって溶融混練した樹脂をＴダイから押し出し、チルロールにてフィルム状に伸張・冷却固化して、製造する。
上記エアーチャンバーの役割は、フィルムをチルロールへ密着させることにあり、エアーチャンバー以外にバキュームチャンバーやエアーナイフ、または、それらを組合せた装置等が使用できる。

本発明で用いられるＴダイフィルム加工装置は、単層仕様でもよく、多層仕様でもよい。多層仕様の場合は、複数の押出機および溶融膜を積層するフィードブロックまたはマルチマニホールドダイを備えているＴダイフィルム加工装置が用いられる。

本発明で用いられるＴダイフィルム加工装置で、フィルムを製膜するときの製膜条件は、通常の製膜条件であれば良く、例えば、押出機のダイの設定温度は１９０〜３００℃であり、チルロール冷却水温は１０〜７０℃であり、フィルム引取速度は０．５〜５００ｍ／分であり、フィルムの厚みは１０〜２００μｍであり、リップ間隙は０．５〜２．５ｍｍであり、エアーチャンバー内の気圧は５〜７０ｍｍＡｑである。

以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する。
なお、本明細書および実施例に記載されている測定値の測定方法、および、Ｔダイの構造を、以下のとおり、説明する。
（１）プロピレン系共重合体中のＡ成分、Ｂ成分の含有量（単位：重量％）
Ａ成分およびＢ成分の重合時の物質収支から、Ａ成分の含有量（ＰＡ）、およびＢ成分の含有量（ＰＢ）を求めた。

（２）プロピレン系共重合体中の極限粘度（[η]、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。Ａ成分、Ｂ成分の極限粘度（[η]_A、[η]_B）
第１工程のＡ成分の重合終了後に測定した極限粘度[η]_Aと、第２工程の重合終了後に測定した極限粘度（[η]_AB）および、Ａ成分の含有量（ＰＡ）、Ｂ成分の含有量（ＰＢ）から、次式によりＢ成分の極限粘度（［η］_B）を決定した。
［η］_A×（ＰＡ／１００）＋［η］_B×（ＰＢ／１００）＝［η］_AB

（３）プロピレン系共重合体中のエチレン含有量（単位：重量％）
プロピレン系共重合体の全体のＩＲスペクトル測定を行い、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６頁に記載されている（ii）ブロック共重合体に関する方法に従って求め、下式（１）によりＢ成分中のエチレン含有量を求めた。
ＥＢ＝（ＥＴ−ＥＡ×ＰＡ）／ＰＢ 式（１）
（但し、ＥＴ、ＥＡおよびＥＢは、それぞれプロピレン系共重合体の全体、Ａ成分およびＢ成分におけるエチレン含有量を表し、ＰＡおよびＰＢはＡ成分およびＢ成分の含有量を示す。）

（４）プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン含有量（単位：重量％）
エチレン含有量はＩＲスペクトル測定を行い、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６頁に記載されている（i）ランダム共重合体に関する方法に従って求めた。

（５）プロピレン系ランダム共重合体中の１−ブテン含有量（単位：重量％）
１−ブテン含有量はＩＲスペクトル測定を行い、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１９頁に記載の方法に従って求めた。

（６）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。

（７）分子量および分子量分布
Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、下記条件で測定した。なお分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

（８）メヤニ評価
田辺プラスチックス機械製４０ｍｍ押出機にモデルＴダイ（セラミックス溶射ダイ、硬質クロムメッキダイ）を設置し、設定温度２４０℃、押出量２０ｋｇ／ｈｒで２時間連続運転した後のダイリップ口の状態を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
５点：ダイリップ口に全くメヤニ付着が見られなかった。
４点：ダイリップ口の一部に僅かなメヤニ付着が認められた。
３点：ダイリップ口の一部にメヤニ付着が認められた。
２点：ダイリップ口の全面にメヤニ付着が認められた。
１点：ダイリップ口の全面に酷いメヤニ付着が認められた。

（９）セラミックス溶射ダイ
図１に用いたセラミックス溶射ダイを示した。
母材：ＳＵＳ３０４
樹脂流路：硬質クロムメッキのメッキ厚みは３０μｍ、最大粗さＲａは０．０５μｍであった。タングステンカーバード溶射は、プラクスエア工学（株）の爆発溶射法にて実施し、タングステンカーバイド溶射部のリップエッジ部のＲは１１μｍ、最大粗さＲａは０．０５μｍ、溶射厚みは０．１ｍｍであった。
溶射範囲：流路面は６ｍｍ×９４ｍｍ、ダイ出口面は４ｍｍ×９４ｍｍであった。
ダイ形状：ダイ巾は９４ｍｍ、流路巾は３８ｍｍ、ランド長さは１０ｍｍ、ダイリップ間隙は１．５ｍｍであった。

（１０）硬質クロムメッキダイ
図２に用いた硬質クロムメッキダイを示した。
母材：ＳＵＳ３０４
樹脂流路：硬質クロムメッキのメッキ厚みは３０μｍ、最大粗さＲａは０．０５μｍ、リップエッジ部のＲは０．０７ｍｍであった。
ダイ形状：ダイ巾は９４ｍｍ、流路巾は８ｍｍ、ランド長さは１０ｍｍ、ダイリップ間隙は１．５ｍｍであった。

実施例および比較例で用いたポリマーは以下のとおりであった。
（１）プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体
住友化学社製 住友ノーブレンＴＷ１４０ＸＧ（プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン含有量：２．２重量％、１−ブテン含有量：４．５重量％）１００重量部に、チバスペシャリティーケミカルズ社製Ｉｒｇ１０１０を０．１２５重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。この際、ペレットの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３であった。

（２）高密度ポリエチレン
日産丸善社製の商品名Ｇ２５０２なる高密度ポリエチレンを用いた。

（３）アンチブロッキング剤ＭＢ
住友化学社製 住友ノーブレンＲＷ１４０ＸＧ（プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン含有量：４重量％）１００重量部に対し、富士シリシア化学（株）社製シリカ、商品名サイリシア４２０を２．３重量部、チバスペシャリティーケミカルズ社製Ｉｒｇ１０１０を０．１５重量部、チバスペシャリティーケミカルズ社製Ｉｒｇ１６８を０．１重量部、加えてヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。

（４）ポリプロピレンブロック共重合体
住友化学社製 ＡＤ６４０Ｇ（プロピレン系共重合体、プロピレン単独重合体部分（Ａ成分）の極限粘度[η]Ａ＝３．０ｄｌ／ｇ、プロピレンとエチレンとの共重合体部分（Ｂ成分）の極限粘度［η］Ｂ＝３．３ｄｌ／ｇ、Ａ成分の含有量７９重量％、Ｂ成分の含有量２１重量％、Ｂ成分中のエチレン含有量が４３重量％であった。
このブロック共重合体粉末１００重量部に対し、水酸化カルシウム粉末０．０１重量部、チバスペシャリティーケミカルズ社製Ｉｒｇ１０１０を０．２重量部、チバスペシャリティーケミカルズ社製Ｉｒｇ１６８を０．０５重量部、チバスペシャリティーケミカルズ社製Ｉｒｇ３１１４を０．０７５重量部およびメルトフローレート調整剤として２，５−ジメチル−２，５ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンを適量加えヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。この際、２３０℃で測定したペレットのメルトフローレートは２ｇ／１０ｍｉｎであった。

（５）ステアリン酸カルシウムＭＢ
住友化学社製 住友ノーブレンＲＷ１４０ＸＧ（プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン含有量：４重量％）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを５重量部、住友化学社製スミライザーＧＰを５重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。

［実施例１］
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体９１．７重量部、高密度ポリエチレン１．５重量部、アンチブロッキング剤ＭＢ６．８重量部からなるプロピレン系樹脂組成物について、セラミック溶射ダイを用いたメヤニ評価を行った。

［比較例１］
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体９１．７重量部、高密度ポリエチレン１．５重量部、アンチブロッキング剤ＭＢ６．８重量部からなるプロピレン系樹脂組成物について、硬質クロムメッキダイを用いたメヤニ評価を行った。

［実施例２］
ポリプロピレンブロック共重合体９８．５重量部、ステアリン酸カルシウムＭＢ１．５重量部からなるプロピレン系樹脂組成物について、セラミック溶射ダイを用いたメヤニ評価を行った。

［比較例２］
ポリプロピレンブロック共重合体９８．５重量部、ステアリン酸カルシウムＭＢ１．５重量部からなるプロピレン系樹脂組成物について、硬質クロムメッキダイを用いたメヤニ評価を行った。

本発明の要件を満足するセラミック溶射ダイを用いた実施例１および２の製造方法は、ダイのリップ口を囲むリップ部に付着する異物（いわゆる、メヤニと呼ばれる異物等）の発生が抑制されていることが分かる。
これに対して、本発明の要件を満足しない硬質クロムメッキダイを用いた比較例１および２は、ダイのリップ口を囲むリップ部に付着する異物（いわゆる、メヤニと呼ばれる異物等）の発生が抑制されていないことが分かる。

セラミックス溶射ダイの図 硬質クロムメッキダイの図

Claims (3)

1. Ｔダイを通して、プロピレン系樹脂を押し出すプロピレン系フィルムの製造方法であって、ダイのリップ口のエッジ部にセラミックス材料が溶射されてなるセラミックス溶射部を有するＴダイを用いるプロピレン系フィルムの製造方法。
2. セラミックス材料がタングステンカーバイドを含む材料である請求項１記載のプロピレン系フィルムの製造方法。
3. セラミックス溶射部の厚みが、５０〜３００μｍである請求項１記載のプロピレン系フィルムの製造方法。

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