JP4248939B2 - カレンダー成形性を改良したポリオレフィン組成物およびこれを用いた壁紙 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリオレフィンからなる床材、および壁紙に関し、更に詳しくは良好なカレンダー成形性およびエンボス適性を有した床材、および壁紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は成形が容易で多彩な着色および意匠が可能であり、これを用いた床材、および壁紙は、施工性、防汚性、加工性、耐薬品性が優れることなどから広く用いられている。
しかし近年、ＰＶＣ系廃棄物の燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスの問題や使用されるジオクチルフタレート等の可塑剤や残留モノマーの室内への飛散による人体に与える影響が憂慮されるようになり、ポリオレフィンを中心とする地球環境への付加が少ない床材および壁紙の開発が進んでいる。
【０００３】
床材および壁紙の成形方法としてはカレンダー成形が知られている。しかしながら、一般のポリオレフィン系樹脂は、ロールへの粘着性、ロールへの食い込み性が不良であり、カレンダー成形性には適さないと考えられてきた。
一方、例えば特開２０００−２８１８４４号公報や特開平１１−０９１０４９号公報などによると、原料樹脂物性の最適化、または加工助剤の添加等によりカレンダー成形性を改良する方法が提案されている。（特許文献１、２）
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２８１８４４号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−０９１０４９号公報
しかしながらこれらの方法を用いても成形速度には限界があり、現在さらなる成形速度の向上が求められている。また、樹脂密度を下げることでカレンダー成形性を向上させると、製品表面のべた付き発生、さらにはエンボス適性の悪化も発生する。
このため成形性の向上と製品品質のバランス改良も求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速カレンダー成形が可能であり、さらにエンボス適性も良好なカレンダー成型用オレフィン系樹脂組成物を提供し、さらにはこれらを用いた床材および壁紙を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の床材用樹脂組成物および壁紙用樹脂組成物は、１種または２種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）から形成されるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）５０〜９９．７重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）０〜５０重量％、高分子量ポリエチレン（Ｃ）０．３〜３０重量％、さらにこれら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対し無機充填剤（Ｄ）０〜２５０重量部を添加してなり、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１５０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜４０ｇ／１０分であり、
低密度ポリエチレン（Ｂ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、
高分子量ポリエチレン（Ｃ）が、高密度ポリエチレン（Ｃ２）であり、
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．９５２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５ｇ／１０分、または１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が１．５〜７
（ｉｉｉ） 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により確認される融解熱量ピークにおいて最大発熱量を示す融解ピークが１１０〜１３５℃
であることを特徴とする成分から得ることができる。
さらに、本発明の床材および壁紙は、上記樹脂組成物、および樹脂組成物１００重量部に対しその他滑剤０．１〜１０重量部配合し、これをカレンダーで成形して得られる。あるいは、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）１００重量部に対し、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム等の金属脂肪酸塩、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、その他滑剤等から選ばれる少なくとも１種の成分を計０．０５〜５．０重量部添加し、これをカレンダー成形して得られる。
次にこれらの各構成について具体的に説明する。
【０００８】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）は下記特徴を有するものである。
（i）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3
（ii）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１５０ｇ／１０分
（iii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下。
【０００９】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。特にメタロセン触媒を用いて製造された共重合体は通常分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、本発明に好ましく利用できる。
【００１０】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）は、エチレンと少なくとも1種の炭素数３〜２０のαオレフィン、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
【００１１】
コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の密度（ＡＳＴＭ １５０５２３℃）は０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ3である。
【００１２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（１９０℃）と略記する）は０．０１〜１５０（ｇ／１０分）、好ましくは０．３〜１００（ｇ／１０分）の範囲にある。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下である。
このようなエチレン・αオレフィン共重合体の重合方法については特許公開平１０−２１２３８２号に記載されている。
【００１３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）は、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）１種または２種以上から形成される。複数のブレンド体の場合は、分子量（MFR）の異なる2種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）を用いると成形性の点で好ましい。複数のブレンド体の場合、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー、ロールや押出機等の混合機にて混錬したものを用いてもよく、またはこれらの混錬機を用いず、ペレット状態で直接配合（ドライブレンド）したものを用いてもよい。
【００１４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）における密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ3にあると、柔軟性と耐熱性とを備えシート表面のベタツキが少なく、柔らかい感触の成形品が得られる。
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）におけるＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜４０（ｇ／１０分）、好ましくは０．１〜２０（ｇ／１０分）の範囲にあると、無機充填剤との混練性に優れ、かつカレンダー成形機のロールへの食い込み性が良好となる。
【００１５】
低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明の樹脂組成物における低密度ポリエチレン（Ｂ）は、一般に高圧法プロセスで重合される、分子骨格中に長鎖分岐を有するものであり、その密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲ（１９０℃）は０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。密度およびメルトフローレートがこの範囲にあると、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の溶融張力を高め、その結果、樹脂組成物のシート成形加工性を助け、均一厚さ、外観良好なシートが得られる。
【００１６】
またこの低密度ポリエチレンは、１９０℃で測定されたメルトテンション（ｍＮ at １９０℃）（ＭＴ）とメルトフローレート（ｇ／１０分 at １９０℃）（ＭＦＲ）とが次式を満たしていることが好ましい。
４０×（ＭＦＲ）−０．６７ ≦ ＭＴ ≦ ２５０×（ＭＦＲ）−０．６７
この関係式を満たすことで、この低密度ポリエチレンを含有する樹脂組成物は、適度の溶融張力を有し、シート成形性が良好となる。ここで、メルトテンション（ＭＴ）は、溶融させた低密度ポリエチレンを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより求められる値である。実際のメルトテンションの測定は、東洋整機製ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。
【００１７】
高分子量ポリエチレン（Ｃ）
本発明の樹脂組成物の高分子量ポリエチレン（Ｃ）は、エチレンのホモ重合体またはエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、その密度が０．８７０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９６５／ｃｍ3である。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の場合、エチレンと少なくとも1種の炭素数３〜２０のαオレフィン、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
【００１８】
コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができる。高分子量ポリエチレン（Ｃ）の分子量としてはＭＦＲ（１９０℃）または極限粘度[η]により規定できる。ＭＦＲ（１９０℃）が０．０１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜３ｇ／１０分、または[η]が１．５〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜６ｄｌ／ｇのどちらかを満たせばよい。
【００１９】
このとき、極限粘度[η]は１３５℃のデカリン溶液中で測定される値である。このような高分子量ポリエチレン（Ｃ）としては、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、示差走査熱量分析（DSC）により確認される融解熱量ピークにおいて最大発熱量を示す融解ピークが９０〜１２５℃にある低密度ポリエチレン（Ｃ１）、または密度が０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であり、示差走査熱量分析（DSC）により確認される融解熱量ピークにおいて最大発熱量を示す融解ピークが１１０〜１３５℃にある高密度ポリエチレン（Ｃ２）を具体的に挙げることができる。
また、低密度ポリエチレン（Ｃ１）および高密度ポリエチレン（Ｃ２）を併用することも可能である。
【００２０】
高分子量ポリエチレン（Ｃ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレン単独またはエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。
【００２１】
無機充填剤（Ｄ）
本発明で使用される無機充填剤（Ｃ）としては、特に制限はないが例えば、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、石英粉末、ガラス繊維、クレーまたはマイカなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができるが、好ましくは炭酸カルシウムである。その平均粒径は０．１〜１００μｍであり、好ましくは平均粒子径が０．１〜３０μｍ以下、さらに好ましくは０．３〜１５μｍである微粒子状無機化合物である。ここで平均粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積から求めることができる。また、本発明で使用される無機充填剤（Ｃ）は、ステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸等で表面化学処理されたものであっても好ましく利用でき、上記平均粒子径のもつ微粒子が凝集体を形成していてもよい。
【００２２】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、高分子量ポリエチレン（Ｃ）、および無機充填剤（Ｄ）からなる。
これらの各成分を混合する方法としては、実質的に均一に分散される方法であれば、特に制限はなく周知の方法が使用できる。例えば、ロール、ボールミル、タンブラー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、１軸ないしは２軸の押出機等の混練機が挙げられるが、特に好ましくは押出機を用いた混合である。
【００２３】
これらの割合としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）が５０〜９９．７重量％、好ましくは６０〜９０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、高分子量ポリエチレン（Ｃ）０．３〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、そしてこれら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対し無機充填剤（Ｄ）０〜２５０重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、難燃剤、架橋剤及び／又は充填剤を配合することができる。
【００２５】
さらに、本発明の樹脂組成物を用いて発泡体を形成するために、これらの樹脂組成物１００重量部に対し、化学発泡剤を０．５〜１２重量部、好ましくは１．５〜６重量部添加することが可能である。化学発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸亜鉛、硝酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の無機系化学発泡剤、そしてアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、スルホニルセミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物等の有機系化学発泡剤が挙げられる。
その他滑剤
本発明で使用されるその他滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム等の金属脂肪酸塩、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、その他金属ロールと樹脂組成物とのべた付きを抑制するための添加剤を用いることが可能である。
【００２６】
床材シートおよび床材
本発明の床材シートおよび床材は、前記樹脂組成物およびその他滑剤を用い、カレンダー成形して得られるものである。この場合、樹脂組成物およびその他滑剤は、あらかじめロール、ボールミル、タンブラー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、１軸ないしは２軸の押出機等の混練機を用いて混合されたものを用いることが好ましいが、一部または全ての成分を成形直前にドライブレンド（ペレットまたはパウダーの状態で分散させる）して配合することも可能である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を床材に用いる場合の無機充填剤（Ｄ）の量は、好ましくは３０〜２５０重量部である。
【００２８】
カレンダー成形して得られる床材シートの厚みは通常５００〜２５００μｍ、好ましくは１０００〜１５００μｍであり、必要に応じて印刷、裏打ち層、さらには表面保護層を設けることで床材として利用できる。また、発泡剤を混練した樹脂組成物を用いて発泡層とすることで、クッションフロアとすることも可能である。
【００２９】
壁紙用シートおよび壁紙
本発明の壁紙は、前記樹脂組成物、化学発泡剤およびその他滑剤を用い、これをカレンダー成形して得られるものである。この場合、樹脂組成物、化学発泡剤およびその他滑剤は、あらかじめロール、ボールミル、タンブラー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、１軸ないしは２軸の押出機等の混練機を用いて混合されたものを用いることが好ましいが、一部または全ての成分を成形直前にドライブレンド（ペレットまたはパウダーの状態で分散させる）して配合することも可能である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物を床材に用いる場合の無機充填剤（Ｄ）の量は、好ましくは３０〜１５０重量部である。カレンダー成形して得られる壁紙用シートの厚みは通常８０〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍである。
【００３１】
このようにして得られた壁紙用シートに裏打ち紙を貼り合わせ、印刷、および必要に応じてフィルム等で表面保護層を設け、これをオーブン等の高温雰囲気下で２〜１０倍に発泡させ、さらにエンボス加工して壁紙として利用できる。
【００３２】
【製造例】
特開２００３−０７３４９４号公報実施例に準じた方法でメタロセン触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）を製造した。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
本実施例の評価項目である▲１▼ロール剥離性、▲２▼エンボス適性については以下の基準で評価した。
▲１▼ ロール剥離性
以下の各実施例および比較例で用いるサンプルを、コリン社の６インチオープンロール（混練ロール径：１５ｃｍ、テイクロール径：１０ｃｍ）を用い、下記評価条件にてロール成形しシート分出しを行った。
ロール成形条件：
混練ロール温度：１３０℃、１４５℃
混練ロールギャップ（シート厚み）：１３０μｍ設定
混練ロール回転数（速度）：１０ｒｐｍ（４．７ｍ/ｍｉｎ）
引き取り速度（テイクロール速度）：混練ロール速度と同調。
ロール剥離性については、引き取り時に溶融シートが混練ロールから剥離するときの位置（基準点からの距離 ｃｍ）を測定した（図１）。
▲２▼エンボス適性
以下の各実施例および比較例で用いるサンプルを１３０μｍのシートに成形し、これに裏打ち紙を熱ラミして２２０℃のオーブンで発泡させて壁紙サンプルを作成した（発泡倍率は４〜４．５倍）。このサンプルを用い、由利ロール株式会社のエンボステスト試験機（自動油圧式２本ロールテスト機、エンボスロールは串団子柄（圧縮面積比 ３６％））を用い、次の評価基準にてエンボス適性を評価した。
○：壁紙サンプルがエンボスロールに取られることがなく、また転写されたエンボス柄が明確に確認できる
△：壁紙サンプルがややエンボスロールに取られ、転写されたエンボス柄が一部不明瞭と なる
×：壁紙サンプルがエンボスロールに取られ、一部樹脂層が剥ぎ取られる
エンボス試験条件：
エンボスロール温度：６０℃〜８０℃
エンボス圧力：１ｔ
ロール速度：１０ｍ/ｍｉｎ 。
【００３４】
【参考例１】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）、ＭＦＲ（１９０℃）が０．０４ｇ／１０分、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が ２２０ｍＮ（ａｔ １９０℃）の高分子量ポリエチレン（ＨＭＰＥ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物１を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物１に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル１を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００３５】
【参考例２】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が ２７．８ｍＮ（ａｔ １９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が０．３ｇ／１０分、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が ２３７ｍＮ（ａｔ １９０℃）の高分子量ポリエチレン（ＨＭＰＥ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物２を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
【００３６】
さらに、樹脂組成物２に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル２（表．３参照）を作成した。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００３７】
【実施例１】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が ２７．８ｍＮ（ａｔ １９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が０．０４ｇ／１０分、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が ２２０ｍＮ（ａｔ １９０℃）の高分子量ポリエチレン（ＨＭＰＥ−２）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物３を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
【００３８】
さらに、樹脂組成物３に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル３を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００３９】
【比較例１】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ-1）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ-２）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3、メルトテンション（ＭＴ）が ２７．８ｍＮ（at １９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物４を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物４に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル４（表．３参照）を作成した。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００４０】
【比較例２】
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ-２）、ＭＦＲ（１９０℃）が１８ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ-３）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3、メルトテンション（ＭＴ）が ２７．８ｍＮ（at １９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物５を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物５に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル５を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００４１】
【比較例３】
ＭＦＲ（１９０℃）が２．５ｇ／１０分、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3、酢酸ビニル含有量が１９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物６を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物６に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル６を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【図１】
【効果】
本発明の樹脂組成物は、カレンダーロールの剥離性に優れるため、高速でのカレンダー成形が可能となる。また、本発明の樹脂組成物を用いることで、エンボス適性に優れた壁紙が可能となり、成形性と品質のバランスを改良することが可能である。
【産業上の利用分野】
本発明はポリオレフィンからなる床材、および壁紙に関し、更に詳しくは良好なカレンダー成形性およびエンボス適性を有した床材、および壁紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は成形が容易で多彩な着色および意匠が可能であり、これを用いた床材、および壁紙は、施工性、防汚性、加工性、耐薬品性が優れることなどから広く用いられている。
しかし近年、ＰＶＣ系廃棄物の燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスの問題や使用されるジオクチルフタレート等の可塑剤や残留モノマーの室内への飛散による人体に与える影響が憂慮されるようになり、ポリオレフィンを中心とする地球環境への付加が少ない床材および壁紙の開発が進んでいる。
【０００３】
床材および壁紙の成形方法としてはカレンダー成形が知られている。しかしながら、一般のポリオレフィン系樹脂は、ロールへの粘着性、ロールへの食い込み性が不良であり、カレンダー成形性には適さないと考えられてきた。
一方、例えば特開２０００−２８１８４４号公報や特開平１１−０９１０４９号公報などによると、原料樹脂物性の最適化、または加工助剤の添加等によりカレンダー成形性を改良する方法が提案されている。（特許文献１、２）
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２８１８４４号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−０９１０４９号公報
しかしながらこれらの方法を用いても成形速度には限界があり、現在さらなる成形速度の向上が求められている。また、樹脂密度を下げることでカレンダー成形性を向上させると、製品表面のべた付き発生、さらにはエンボス適性の悪化も発生する。
このため成形性の向上と製品品質のバランス改良も求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速カレンダー成形が可能であり、さらにエンボス適性も良好なカレンダー成型用オレフィン系樹脂組成物を提供し、さらにはこれらを用いた床材および壁紙を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の床材用樹脂組成物および壁紙用樹脂組成物は、１種または２種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）から形成されるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）５０〜９９．７重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）０〜５０重量％、高分子量ポリエチレン（Ｃ）０．３〜３０重量％、さらにこれら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対し無機充填剤（Ｄ）０〜２５０重量部を添加してなり、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１５０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜４０ｇ／１０分であり、
低密度ポリエチレン（Ｂ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、
高分子量ポリエチレン（Ｃ）が、高密度ポリエチレン（Ｃ２）であり、
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．９５２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５ｇ／１０分、または１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が１．５〜７
（ｉｉｉ） 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により確認される融解熱量ピークにおいて最大発熱量を示す融解ピークが１１０〜１３５℃
であることを特徴とする成分から得ることができる。
さらに、本発明の床材および壁紙は、上記樹脂組成物、および樹脂組成物１００重量部に対しその他滑剤０．１〜１０重量部配合し、これをカレンダーで成形して得られる。あるいは、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）１００重量部に対し、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム等の金属脂肪酸塩、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、その他滑剤等から選ばれる少なくとも１種の成分を計０．０５〜５．０重量部添加し、これをカレンダー成形して得られる。
次にこれらの各構成について具体的に説明する。
【０００８】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）は下記特徴を有するものである。
（i）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3
（ii）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１５０ｇ／１０分
（iii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下。
【０００９】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。特にメタロセン触媒を用いて製造された共重合体は通常分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、本発明に好ましく利用できる。
【００１０】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）は、エチレンと少なくとも1種の炭素数３〜２０のαオレフィン、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
【００１１】
コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の密度（ＡＳＴＭ １５０５２３℃）は０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ3である。
【００１２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（１９０℃）と略記する）は０．０１〜１５０（ｇ／１０分）、好ましくは０．３〜１００（ｇ／１０分）の範囲にある。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下である。
このようなエチレン・αオレフィン共重合体の重合方法については特許公開平１０−２１２３８２号に記載されている。
【００１３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）は、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）１種または２種以上から形成される。複数のブレンド体の場合は、分子量（MFR）の異なる2種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）を用いると成形性の点で好ましい。複数のブレンド体の場合、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー、ロールや押出機等の混合機にて混錬したものを用いてもよく、またはこれらの混錬機を用いず、ペレット状態で直接配合（ドライブレンド）したものを用いてもよい。
【００１４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）における密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ3にあると、柔軟性と耐熱性とを備えシート表面のベタツキが少なく、柔らかい感触の成形品が得られる。
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）におけるＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜４０（ｇ／１０分）、好ましくは０．１〜２０（ｇ／１０分）の範囲にあると、無機充填剤との混練性に優れ、かつカレンダー成形機のロールへの食い込み性が良好となる。
【００１５】
低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明の樹脂組成物における低密度ポリエチレン（Ｂ）は、一般に高圧法プロセスで重合される、分子骨格中に長鎖分岐を有するものであり、その密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲ（１９０℃）は０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。密度およびメルトフローレートがこの範囲にあると、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の溶融張力を高め、その結果、樹脂組成物のシート成形加工性を助け、均一厚さ、外観良好なシートが得られる。
【００１６】
またこの低密度ポリエチレンは、１９０℃で測定されたメルトテンション（ｍＮ at １９０℃）（ＭＴ）とメルトフローレート（ｇ／１０分 at １９０℃）（ＭＦＲ）とが次式を満たしていることが好ましい。
４０×（ＭＦＲ）−０．６７ ≦ ＭＴ ≦ ２５０×（ＭＦＲ）−０．６７
この関係式を満たすことで、この低密度ポリエチレンを含有する樹脂組成物は、適度の溶融張力を有し、シート成形性が良好となる。ここで、メルトテンション（ＭＴ）は、溶融させた低密度ポリエチレンを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより求められる値である。実際のメルトテンションの測定は、東洋整機製ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。
【００１７】
高分子量ポリエチレン（Ｃ）
本発明の樹脂組成物の高分子量ポリエチレン（Ｃ）は、エチレンのホモ重合体またはエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、その密度が０．８７０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９６５／ｃｍ3である。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の場合、エチレンと少なくとも1種の炭素数３〜２０のαオレフィン、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
【００１８】
コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができる。高分子量ポリエチレン（Ｃ）の分子量としてはＭＦＲ（１９０℃）または極限粘度[η]により規定できる。ＭＦＲ（１９０℃）が０．０１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜３ｇ／１０分、または[η]が１．５〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜６ｄｌ／ｇのどちらかを満たせばよい。
【００１９】
このとき、極限粘度[η]は１３５℃のデカリン溶液中で測定される値である。このような高分子量ポリエチレン（Ｃ）としては、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、示差走査熱量分析（DSC）により確認される融解熱量ピークにおいて最大発熱量を示す融解ピークが９０〜１２５℃にある低密度ポリエチレン（Ｃ１）、または密度が０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であり、示差走査熱量分析（DSC）により確認される融解熱量ピークにおいて最大発熱量を示す融解ピークが１１０〜１３５℃にある高密度ポリエチレン（Ｃ２）を具体的に挙げることができる。
また、低密度ポリエチレン（Ｃ１）および高密度ポリエチレン（Ｃ２）を併用することも可能である。
【００２０】
高分子量ポリエチレン（Ｃ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレン単独またはエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。
【００２１】
無機充填剤（Ｄ）
本発明で使用される無機充填剤（Ｃ）としては、特に制限はないが例えば、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、石英粉末、ガラス繊維、クレーまたはマイカなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができるが、好ましくは炭酸カルシウムである。その平均粒径は０．１〜１００μｍであり、好ましくは平均粒子径が０．１〜３０μｍ以下、さらに好ましくは０．３〜１５μｍである微粒子状無機化合物である。ここで平均粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積から求めることができる。また、本発明で使用される無機充填剤（Ｃ）は、ステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸等で表面化学処理されたものであっても好ましく利用でき、上記平均粒子径のもつ微粒子が凝集体を形成していてもよい。
【００２２】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、高分子量ポリエチレン（Ｃ）、および無機充填剤（Ｄ）からなる。
これらの各成分を混合する方法としては、実質的に均一に分散される方法であれば、特に制限はなく周知の方法が使用できる。例えば、ロール、ボールミル、タンブラー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、１軸ないしは２軸の押出機等の混練機が挙げられるが、特に好ましくは押出機を用いた混合である。
【００２３】
これらの割合としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）が５０〜９９．７重量％、好ましくは６０〜９０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、高分子量ポリエチレン（Ｃ）０．３〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、そしてこれら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対し無機充填剤（Ｄ）０〜２５０重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、難燃剤、架橋剤及び／又は充填剤を配合することができる。
【００２５】
さらに、本発明の樹脂組成物を用いて発泡体を形成するために、これらの樹脂組成物１００重量部に対し、化学発泡剤を０．５〜１２重量部、好ましくは１．５〜６重量部添加することが可能である。化学発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸亜鉛、硝酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の無機系化学発泡剤、そしてアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、スルホニルセミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物等の有機系化学発泡剤が挙げられる。
その他滑剤
本発明で使用されるその他滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム等の金属脂肪酸塩、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、その他金属ロールと樹脂組成物とのべた付きを抑制するための添加剤を用いることが可能である。
【００２６】
床材シートおよび床材
本発明の床材シートおよび床材は、前記樹脂組成物およびその他滑剤を用い、カレンダー成形して得られるものである。この場合、樹脂組成物およびその他滑剤は、あらかじめロール、ボールミル、タンブラー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、１軸ないしは２軸の押出機等の混練機を用いて混合されたものを用いることが好ましいが、一部または全ての成分を成形直前にドライブレンド（ペレットまたはパウダーの状態で分散させる）して配合することも可能である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を床材に用いる場合の無機充填剤（Ｄ）の量は、好ましくは３０〜２５０重量部である。
【００２８】
カレンダー成形して得られる床材シートの厚みは通常５００〜２５００μｍ、好ましくは１０００〜１５００μｍであり、必要に応じて印刷、裏打ち層、さらには表面保護層を設けることで床材として利用できる。また、発泡剤を混練した樹脂組成物を用いて発泡層とすることで、クッションフロアとすることも可能である。
【００２９】
壁紙用シートおよび壁紙
本発明の壁紙は、前記樹脂組成物、化学発泡剤およびその他滑剤を用い、これをカレンダー成形して得られるものである。この場合、樹脂組成物、化学発泡剤およびその他滑剤は、あらかじめロール、ボールミル、タンブラー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、１軸ないしは２軸の押出機等の混練機を用いて混合されたものを用いることが好ましいが、一部または全ての成分を成形直前にドライブレンド（ペレットまたはパウダーの状態で分散させる）して配合することも可能である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物を床材に用いる場合の無機充填剤（Ｄ）の量は、好ましくは３０〜１５０重量部である。カレンダー成形して得られる壁紙用シートの厚みは通常８０〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍである。
【００３１】
このようにして得られた壁紙用シートに裏打ち紙を貼り合わせ、印刷、および必要に応じてフィルム等で表面保護層を設け、これをオーブン等の高温雰囲気下で２〜１０倍に発泡させ、さらにエンボス加工して壁紙として利用できる。
【００３２】
【製造例】
特開２００３−０７３４９４号公報実施例に準じた方法でメタロセン触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）を製造した。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
本実施例の評価項目である▲１▼ロール剥離性、▲２▼エンボス適性については以下の基準で評価した。
▲１▼ ロール剥離性
以下の各実施例および比較例で用いるサンプルを、コリン社の６インチオープンロール（混練ロール径：１５ｃｍ、テイクロール径：１０ｃｍ）を用い、下記評価条件にてロール成形しシート分出しを行った。
ロール成形条件：
混練ロール温度：１３０℃、１４５℃
混練ロールギャップ（シート厚み）：１３０μｍ設定
混練ロール回転数（速度）：１０ｒｐｍ（４．７ｍ/ｍｉｎ）
引き取り速度（テイクロール速度）：混練ロール速度と同調。
ロール剥離性については、引き取り時に溶融シートが混練ロールから剥離するときの位置（基準点からの距離 ｃｍ）を測定した（図１）。
▲２▼エンボス適性
以下の各実施例および比較例で用いるサンプルを１３０μｍのシートに成形し、これに裏打ち紙を熱ラミして２２０℃のオーブンで発泡させて壁紙サンプルを作成した（発泡倍率は４〜４．５倍）。このサンプルを用い、由利ロール株式会社のエンボステスト試験機（自動油圧式２本ロールテスト機、エンボスロールは串団子柄（圧縮面積比 ３６％））を用い、次の評価基準にてエンボス適性を評価した。
○：壁紙サンプルがエンボスロールに取られることがなく、また転写されたエンボス柄が明確に確認できる
△：壁紙サンプルがややエンボスロールに取られ、転写されたエンボス柄が一部不明瞭と なる
×：壁紙サンプルがエンボスロールに取られ、一部樹脂層が剥ぎ取られる
エンボス試験条件：
エンボスロール温度：６０℃〜８０℃
エンボス圧力：１ｔ
ロール速度：１０ｍ/ｍｉｎ 。
【００３４】
【参考例１】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）、ＭＦＲ（１９０℃）が０．０４ｇ／１０分、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が ２２０ｍＮ（ａｔ １９０℃）の高分子量ポリエチレン（ＨＭＰＥ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物１を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物１に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル１を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００３５】
【参考例２】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が ２７．８ｍＮ（ａｔ １９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が０．３ｇ／１０分、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が ２３７ｍＮ（ａｔ １９０℃）の高分子量ポリエチレン（ＨＭＰＥ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物２を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
【００３６】
さらに、樹脂組成物２に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル２（表．３参照）を作成した。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００３７】
【実施例１】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が ２７．８ｍＮ（ａｔ １９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が０．０４ｇ／１０分、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が ２２０ｍＮ（ａｔ １９０℃）の高分子量ポリエチレン（ＨＭＰＥ−２）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物３を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
【００３８】
さらに、樹脂組成物３に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル３を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００３９】
【比較例１】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ-1）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ-２）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3、メルトテンション（ＭＴ）が ２７．８ｍＮ（at １９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物４を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物４に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル４（表．３参照）を作成した。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００４０】
【比較例２】
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ-２）、ＭＦＲ（１９０℃）が１８ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ-３）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3、メルトテンション（ＭＴ）が ２７．８ｍＮ（at １９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物５を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物５に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル５を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００４１】
【比較例３】
ＭＦＲ（１９０℃）が２．５ｇ／１０分、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3、酢酸ビニル含有量が１９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製 重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製 ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物６を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物６に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製 ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル６を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００４２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【図１】
本発明の樹脂組成物は、カレンダーロールの剥離性に優れるため、高速でのカレンダー成形が可能となる。また、本発明の樹脂組成物を用いることで、エンボス適性に優れた壁紙が可能となり、成形性と品質のバランスを改良することが可能である。
Claims (6)
- １種または２種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）から形成されるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）５０〜９９．７重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）０〜５０重量％、高分子量ポリエチレン（Ｃ）０．３〜３０重量％、さらにこれら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対し無機充填剤（Ｄ）０〜２５０重量部を添加してなる床材用樹脂組成物または壁紙用樹脂組成物であって
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ 3 、
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１５０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ 3
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜４０ｇ／１０分
低密度ポリエチレン（Ｂ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ 3
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、
高分子量ポリエチレン（Ｃ）が、高密度ポリエチレン（Ｃ２）であり、
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．９５２〜０．９７０ｇ／ｃｍ 3
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５ｇ／１０分、または１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が１．５〜７
（ｉｉｉ） 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により確認される融解熱量ピークにおいて最大発熱量を示す融解ピークが１１０〜１３５℃
であることを特徴とする。 - 請求項１記載の床材用樹脂組成物からなることを特徴とする床材シートまたは床材。
- 請求項１記載の床材用樹脂組成物、および樹脂組成物１００重量部に対しその他滑剤０．１〜１０重量部配合し、これをカレンダーで成形して得られることを特徴とした、請求項２記載の床材。
- 請求項１記載の壁紙用樹脂組成物に化学発泡剤を配合して得られる壁紙用シート。
- 請求項１記載の壁紙用樹脂組成物に化学発泡剤を配合して得られる壁紙用シートを発泡させて得られる壁紙。
- 請求項１記載の壁紙用樹脂組成物、および樹脂組成物１００重量部に対しその他滑剤０．１〜１０重量部配合し、これをカレンダーで成形して得られることを特徴とした、請求項５記載の壁紙。
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