JP2005526895A

JP2005526895A - 押出し成形可能な熱可塑性組成物

Info

Publication number: JP2005526895A
Application number: JP2004508181A
Authority: JP
Inventors: ディロン，マリア，ピー．; ホーンズ，ジョン，エイチ．; ラバリー，クロード
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: US20030220450A1; BR0309936A; US6818695B2; CN1656175A; DE60308508T2; CA2485711A1; ATE340228T1; JP4436753B2; EP1506259B1; DE60308508D1; WO2003099935A1; AU2003220501A1; EP1506259A1; CN100341946C

Abstract

主要量の熱可塑性ホストポリマーと、フルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料とを含む押出し成形可能な組成物であって、その押出し成形物では表面欠陥のレベルが減少する、押出し成形可能な組成物。

Description

本発明は、たとえばポリオレフィンまたはその他の押出し成形することが困難なポリマーなどで、改良された押出し成形特性を有する熱可塑性ポリマーに関する。また別な態様においては、本発明は、そのような熱可塑性ポリマーの押出し成形特性を改良するための樹枝状原料（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌ）の使用、特に他の成形プロセス添加剤と組み合わせての使用、に関する。さらに他の態様においては、本発明は、粘着防止剤をさらに含む、熱可塑性ポリマー中での樹枝状原料の使用に関する。

（非特許文献１）の記述によれば、いかなるポリマーであっても、それを超えると押出し成形物の表面が粗面となり、それより低ければ押出し成形物が平滑面となるような、ある種の限界剪断速度（ｃｒｉｔｉｃａｌｓｈｅａｒｒａｔｅ）がある。さらに、押出機からの流量を可能な限り高くし、最も均一な押出し成形物断面を得ようとするならば、押出し成形物の面の粗さまたは歪みを調節しなければならない、との記載もある。高密度および低密度ポリエチレンに観察される各種のタイプの押出し成形物の面の粗さおよび歪みのいくつかについては、（非特許文献２）に記載されている。（非特許文献２）の記述によれば、成形加工条件とダイの形状との組み合わせを一定にした場合、それ以上になると、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびポリプロピレンのようなポリオレフィンがメルト欠陥（ｍｅｌｔｄｅｆｅｃｔ）を呈するような、限界剪断応力が存在する。剪断速度が低い場合には、欠陥は「サメ肌」の形態をとって、表面光沢が失われ、より症状が重い場合には、押出し方向に対して大なり小なり垂直な方向に畝状の波立ちが表れる。剪断速度がより高い場合には、その押出し成形物は、「連続メルトフラクチャー」を起こして、大きな歪みができる可能性がある。連続メルトフラクチャーが最初に観察される速度よりも低い速度でも、ＬＬＤＰＥやＨＤＰＥでは、「環状メルトフラクチャー」を起こす可能性もあり、この場合、その押出し成形物の表面は平滑面から粗面へと変化する。その著者らは、成形加工条件の調節またはダイの変更によって剪断応力を低下させることにより、それらの欠陥をある程度まで抑制することが可能ではあるが、新しい問題が起きるのも避けられない、と述べている。たとえば、高温で押出し成形すると、インフレーションにおいて強度の低いバブルウォールが起こり得るし、またダイギャップを広げると、フィルム配向に悪影響が起こりうる。その著者らは、フルオロカーボンエラストマー成形加工助剤を使用することによって、より狭いダイギャップを用い、より低い溶融温度で押出機を運転することができると、述べている。成形加工助剤としてフルオロカーボンエラストマーを使用することについての記載は他にもあり、たとえば、（非特許文献３）；（特許文献１）（ブラッツ（Ｂｌａｔｚ））、（特許文献２）（ヘッドバーグ（Ｈｅｄｂｅｒｇ）ら）、および（特許文献３）（デュシェーヌ（Ｄｕｃｈｅｓｎｅ）およびジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ））を参照されたい。

熱可塑性組成物中において添加剤として高度に分枝した高分子を使用することについては、すでに記載がある。それらの高分子は通常、デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）、樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）ポリマー、枝分れ（ａｒｂｏｒｅｓｃｅｎｔ）ポリマー、あるいは超分枝（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリマーと呼ばれている。本明細書の目的においては、それらの原料を樹枝状原料（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ）と呼ぶことにする。たとえば（特許文献４）には、添加剤を導入した、官能性末端基を含むデンドリマーの使用が開示されている。末端基を適切に選択することによって、相溶性が極めて低いとかまたはブリーディングとかの問題を持っている熱可塑性樹脂の中に添加剤を送達できるように、デンドリマーを設計することが可能である。低剪断速度におけるＬＬＤＰＥインフレーションフィルムでのサメ肌を改良または無くすためにデンドリマーを使用することについては、（非特許文献４）に報告されている。

押出し成形プロセスにおいて使用する熱可塑性ポリマーには、典型的には、成形加工助剤に加えて、各種の添加剤、たとえばヒンダードアミン耐光安定剤、スリップ剤、充填剤および粘着防止剤などが含まれる。これら一般に使用されている添加剤の多くは、フルオロポリマー成形加工添加剤の性能に悪影響を及ぼすことが知られている。（特許文献５）を参照されたい。粘着防止剤が原因の悪影響は、ポリエチレングリコールを添加することによって軽減された。（非特許文献５）および（非特許文献６）を参照されたい。

米国特許第３，１２５，５４７号明細書米国特許第４，５８１，４０６号明細書米国特許第４，８５５，３６０号明細書国際公開第９７／１９９８７号パンフレット国際公開第９５／２１８８７号パンフレット米国特許第３，０５１，６７７号明細書米国特許第３，３１８，８５４号明細書米国特許第２，９６８，６４９号明細書国際公開第９６／１２７５４号パンフレットオランダ国特許出願第１００８１８９号明細書米国特許第５，８３０，９４７号明細書米国特許第６，２７７，９１９号明細書ウェストオーバー（Ｗｅｓｔｏｖｅｒ）Ｒ．Ｆ．、「メルト・エクストルージョン（ＭｅｌｔＥｘｔｒｕｓｉｏｎ）」、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第８巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）（１９６８年）、第５７３〜５８１頁ルーディン（Ｒｕｄｉｎ）Ａ．、ウォーム（Ｗｏｒｍ）Ａ．Ｔ．、ブラックロック（Ｂｌａｃｋｌｏｃｋ）Ｊ．Ｅ．「フルオロカーボン・エラストマー・エイズ・ポリオレフィン・エクストリュージョン（ＦｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎＥｌａｓｔｏｍｅｒＡｉｄｓＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎＥｘｔｒｕｓｉｏｎ）」、プラスチックス・エンジニアリング（ＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、１９８６年３月、第６３〜６６頁デ・スメット（ＤｅＳｍｅｄｔ）Ｃ．、ナム（Ｎａｍ）Ｓ．、「ザ・プロセシング・ベネフィッツ・オブ・フルオロエラストマー・アプリケーション・イン・ＬＬＤＰＥ（ＴｈｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＢｅｎｅｆｉｔｓｏｆＦｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＬＬＤＰＥ）」、プラスチックス・アンド・ラバー・プロセシング・アンド・アプリケーションズ（ＰｌａｓｔｉｃｓａｎｄＲｕｂｂｅｒＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、第８巻、第１号、（１９８７年）、第１１〜１６頁ホン（Ｈｏｎｇ）Ｙ．、クームス（Ｃｏｏｍｂｓ）Ｓ．Ｊ．ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、第４１巻（２０００年）、第７７０５〜７７１３頁Ｂ．Ｖ．ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）、Ｔ．Ｊ．ブロング（Ｂｌｏｎｇ）、Ｊ．Ｍ．クンデ（Ｋｕｎｄｅ）、、Ｄ．デュシェーヌ（Ｄｕｃｈｅｓｎｅ）、ＴＡＰＰＩ８８、ポリマーズ・ラミネーションズ・コーティング・カンファレンス（ＴＡＰＰＩ８８Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎｓ，ａｎｄＣｏａｔｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）（１９８８年）第２４９〜２５６頁Ｂ．Ｖ．ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）、Ｊ．Ｍ．クンデ（Ｋｕｎｄｅ）、ＳＰＥ・アンテック・テクニカル・ペーパーズ（ＳＰＥＡＮＴＥＣＴｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ）第４６巻、（１９８８年）、第１４２５頁

押出し成形特性を改良して、広い範囲の剪断速度にわたって機能するように設計された添加剤システムに対する必要性は依然として存在する。粘着防止剤を含む組成物の押出し成形特性を改良する代わりのシステムついての必要性もまた存在する。

本発明の１つの態様では、以下のものを含む押出し成形可能な組成物を提供する。
（Ａ）主要量の非フッ素化熱可塑性ホストポリマー、および少量成分の
（Ｂ）フルオロカーボンポリマーと
（Ｃ）樹枝状原料との混合物。
その樹枝状原料およびフルオロカーボンポリマーは、組み合わせまたは協調させることによって、押出し成形圧力を低下させ、および／または、メルト欠陥、すなわち、サメ肌、連続メルトフラクチャーおよび環状メルトフラクチャーのような欠陥を抑制するような、相対比と濃度で存在させるのが好ましい。この場合における「主要量」とは５０重量％以上を意味し、少量とは５０重量％未満のことである。

一般に、押出し成形可能な組成物中におけるフルオロカーボンポリマーの樹枝状原料に対する重量比は、フルオロカーボンポリマー１０部に対して、樹枝状原料が少なくとも１部である。その重量比が１０：１から１：１０までの範囲にあるのが好ましい。その押出し成形可能な組成物が最終的な押出し成形物または最終製品、たとえばフィルムであるような場合には、押出し成形可能な組成物中のフルオロカーボンポリマーの濃度は少なくとも０．００５重量パーセントであり、樹枝状原料の濃度は少なくとも．０００５重量パーセントである。この重量パーセントは、押出し成形物の全重量を基準としたものである。好ましい濃度範囲は、フルオロポリマーが０．００５〜０．２重量％、樹枝状原料が．０００５〜２重量％である。

また別な態様においては、本発明は、フルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料を含むポリマー成形加工助剤組成物を提供し、ここで、成形加工助剤組成物中のフルオロカーボンポリマーの樹枝状原料に対する重量比は、１０：１未満である。その重量比が１０：１から１：１０までの範囲にあるのが好ましい。場合によってはその成形加工助剤組成物に、他の成分または補助剤、たとえば、抗酸化剤、粘着防止剤、顔料および充填剤など、熱可塑性ポリマーに通常添加されるようなものがさらに含まれていてもよい。前記成形加工助剤組成物中でのフルオロカーボンポリマー、樹枝状原料、およびその他の補助剤の濃度は、加工業者の必要に応じて変化させることが可能であるが、一般には、フルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料を、成形加工助剤組成物の主要な、あるいはほとんどを占める成分とする。そのような成形加工助剤組成物をマスターバッチの形態で提供する場合には、そのマスターバッチのキャリヤーポリマーまたはホストポリマーは、成形加工助剤組成物の主要量成分となる。

さらに他の態様においては、押出し成形可能な組成物のホストポリマーが、ポリマー成形加工添加剤の有効性を抑制することが知られている追加の成分、たとえば粘着防止剤を含んでいるような場合に、フルオロポリマーと樹枝状原料の組み合わせの相乗的な効果が最も顕著に表れる。

さらなる態様において、本発明は、押出し成形プロセスの際の圧力、たとえば、ゲート圧力を低下させる方法を提供し、それに含まれるのは、
ａ）フルオロカーボンポリマーを提供する工程、
ｂ）樹枝状原料を提供する工程、
ｃ）前記フルオロカーボンポリマーおよび前記樹枝状原料をホストポリマーと組み合わせて、押出し成形可能な組成物を形成する工程、および
ｄ）前記組成物を押出し成形する工程であり、
ここで、前記フルオロカーボンポリマーが前記押出し成形可能な組成物の少なくとも０.００５重量％含まれ、前記樹枝状原料が少なくとも０.０００５重量％含まれる。

このプロセスにより圧力の低下が実現されることにより、たとえば、押出機のスクリュー回転速度を上げてその圧力を開始時の値に戻すことができるので、吐出量を増加させることができ、所定の時間内により大量の原料を押出し成形することができる。別な見方をすれば、プロセスの圧力を上げずに運転できれば、消費エネルギーを減らすことになる。いずれの結果も有益で、用途によってはその２つを適宜組み合わせるのが望ましい。

さらに別な態様においては、本発明は、押出し成形プロセスの際に起きる表面またはメルト欠陥たとえばメルトフラクチャーの出現を抑制するための方法を提供し、それに含まれるのは、
ａ）フルオロカーボンポリマーを提供する工程、
ｂ）樹枝状原料を提供する工程、
ｃ）前記フルオロカーボンポリマーおよび前記樹枝状原料をホストポリマーと組み合わせて、押出し成形可能な組成物を形成する工程、および
ｄ）前記組成物を押出し成形する工程であり、
ここで、前記フルオロカーボンポリマーが前記押出し成形可能な組成物の少なくとも０.００５重量％含まれ、前記樹枝状原料が少なくとも０.０００５重量％含まれる。

本発明は、同じレベル量のフルオロカーボンポリマーを単独で使用した場合よりも、熱可塑性ホストポリマーにおけるメルト欠陥の開始点をより高い押出し剪断速度まで遅らせることによって、メルト欠陥を減少させるのに有効である。さらに、本発明によって、押出機のバランスをとらせて、同一の押出し成形条件下で、同じレベル量のフルオロカーボンポリマー単独または同じレベル量の樹枝状原料単独のいずれかを含む押出し成形物で必要とされるよりも、少ない時間でメルト欠陥の無い押出し成形物を製造することが可能となる。このポリマー成形加工助剤組成物によって、フルオロポリマーと樹枝状原料とを組み合わせていない、たとえば、フルオロポリマー成形加工助剤単独または樹枝状原料成形加工助剤単独の成形加工助剤組成物に比較して、より効果的にフルオロカーボンポリマーが使用できるだけではなく、押出機の吐出量を上げ、押出機の起動時間を短くすることが可能となる。このことは、その押出し成形可能な組成物にさらに一般的に添加される成分、たとえば一般的な成形加工助剤の性能を妨害する可能性のある粘着防止剤が含まれているような場合には特にあてはまる。

フルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料が添加される熱可塑性ポリマーには、オレフィンの単独重合または共重合により得られるポリマー、さらには、１種または複数のオレフィンと、最高約３０重量パーセントまで、好ましくは２０重量パーセント以下の１種または複数の、そのようなオレフィンと共重合することが可能なモノマー、たとえば酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物とのコポリマーが含まれる。前記のオレフィンは、ＣＨ₂＝ＣＨＲの一般式を有していて、ここでＲは水素またはアルキルラジカルで、通常そのアルキルラジカルには、１０以下の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子が含まれる。代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、およびブテン−１である。前記オレフィンと共重合することが可能な代表的なモノマーの例を挙げれば、ビニルエステルモノマーたとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、クロロプロピオン酸ビニル、アクリル酸およびアルファ−アルキルアクリル酸モノマー、およびそれらのアルキルエステル、アミドおよびニトリル、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアリールモノマーたとえば、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、およびビニルナフタレン、ビニルハライドおよびビニリデンハライドモノマーたとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、マレイン酸およびフマル酸のアルキルエステルモノマーたとえば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ビニルアルキルエーテルモノマーたとえば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、およびビニルピリジンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー、およびＮ−ビニルピロリドンモノマー、などがある。この熱可塑性ポリマーにはさらに、遊離のカルボン酸基を含む前記オレフィンコポリマーまたはそれらのブレンド物の金属塩も含まれる。前記カルボン酸ポリマーの塩を与えるために使用可能な金属の例を挙げれば、１価、２価および３価の金属、たとえば、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケルおよびコバルトなどがある。この熱可塑性ポリマーにはさらに、熱可塑性ポリマーと他の熱可塑性ポリマーまたはコポリマーとのブレンド物、または通常使用される補助剤たとえば、抗酸化剤、耐光安定剤、充填剤、粘着防止剤および顔料などを含むそれらのブレンド物も含まれる。本発明において有用なオレフィン系ポリマーの代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、およびエチレンと、プロピレン、ブテン−１、ヘキサン−１、オクテン−１、デセン−１、４−メチル−１−ペンテンおよびオクタデセン−１とのコポリマーなどがある。

本発明において有用なその他の熱可塑性ホストポリマーとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびその他押出し成形が困難な熱可塑性ポリマーが挙げられる。

本発明において有用な熱可塑性炭化水素ポリマーの代表的なブレンド物の例を挙げれば、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンド物、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとのブレンド物、およびポリエチレンと前記の共重合可能なモノマーを含むオレフィンコポリマーとのブレンド物であるが、そのようなオレフィンコポリマーの内のいくつかは先にあげたもので、たとえば、エチレンとアクリル酸のコポリマー；エチレンとアクリル酸メチルのコポリマー；エチレンとアクリル酸エチルのコポリマー；エチレンと酢酸ビニルのコポリマー；エチレン、アクリル酸およびアクリル酸エチルのコポリマー、ならびにエチレン、アクリル酸および酢酸ビニルのコポリマーである。

好適な熱可塑性炭化水素ポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、およびエチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、プロピレン、酢酸ビニルおよびアクリル酸メチルとのコポリマーである。

この熱可塑性ホストポリマーは、粉体、ペレット、粒状物、またはその他各種の押出し成形可能な形態で使用することができる。

本発明において有用なフルオロカーボンまたはフルオロ化ポリマーは一般に、フッ素原子の炭素原子に対する比が少なくとも１：２、好ましくは少なくとも１：１であるフッ素化オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーである。使用可能なホモポリマーは、たとえばフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルから誘導されたものである。フッ素化オレフィンのコポリマーは、たとえば、フッ化ビニリデンと、フッ素化されていてもよい１種または複数の追加のオレフィンコモノマーたとえば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびフッ素化ビニルエーテル、または非フッ素化の、たとえば、プロピレンとから、誘導されるものであってよい。

好適なフルオロカーボンポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、それぞれの二重結合炭素原子に少なくとも１個のフッ素原子を含む、少なくとも１種の末端不飽和フルオロモノオレフィンとのコポリマーであって、前記フルオロモノオレフィンのそれぞれの炭素原子がフッ素、塩素、臭素、水素、または低級フルオロアルキル（たとえば、１個〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル）またはフルオロアルコキシラジカル（たとえば、１個〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルコキシ）だけで置換されているものである。フッ化ビニリデンと共に用いるのに好適なコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびペンタフルオロプロピレンである。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、同様のコモノマー、さらには非フッ素化コモノマーたとえばプロピレンとのエラストマー性コポリマーもまた有用である。特に好ましいのは、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとを共重合させて製造したフッ素化ポリマー（たとえば（特許文献６）（レックスフォード（Ｒｅｘｆｏｒｄ））および（特許文献７）（ホン（Ｈｏｎｎ）ら）に記載されているようなもの）、およびヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを共重合させて製造したポリマー（たとえば（特許文献８）（ペイルソープ（Ｐａｉｌｔｈｏｒｐ）ら）に記載されているようなもの）である。ヘキサフルオロプロピレンを約１５〜約５０モルパーセントの間で含むヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのエラストマー性コポリマーで、場合によっては最高５〜３０モルパーセントのテトラフルオロエチレンを添加したもの、がとくに有用である。フルオロカーボンポリマーとして有用なものとしてはさらに、本質的に熱可塑性な、すなわち溶融加工可能なＶＤＦまたはＴＦＥのコポリマーが挙げられる。これらのポリマーは半晶質で融点を有しており、たとえばＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ（ＴＨＶと呼ばれることもある）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン（ＨＴＥと呼ばれることもある）、ＴＦＥ／プロピレン、ＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡと呼ばれることもある）、ＴＦＥ／ＨＦＰ（ＦＥＰと呼ばれることもある）、およびＨＦＰ／ＶＤＦ（熱可塑性プラスチック）のようなコポリマーが含まれる。

本発明における樹枝状原料には、コア、少なくとも１つの分枝世代（ｂｒａｎｃｈｉｎｇｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）、および末端基からなる外部表面が含まれる。分枝世代は、コアの周りまたはもう１世代前の構造単位の周りに結合した構造単位からなり、外側に広がっている。分枝世代の数は、２世代またはそれ以上であるのが好ましい。その構造単位には少なくとも２つの単官能基および／または少なくとも１つの単官能基と１つの多官能基とが含まれる。「多官能」という用語は、２以上の官能性を有していると理解されたい。それぞれの官能基に新しい構造単位が結合することができ、その結果より高次の分枝世代が生成する。構造単位はそれぞれの連続する世代で同一であってもよいし（その場合は繰り返しになる）、または異なっていてもよい。樹枝状原料は、とりわけ、その分枝度を基本として特徴づけることができる。特定の世代の樹枝状原料における「分枝度（ｄｅｇｒｅｅｏｆｂｒａｎｃｈｉｎｇ）」という用語は、実際の分枝の数と、その同一の世代で完全に分枝したデンドリマーにおいて可能な最大の分枝の数との比であると理解されたい。樹枝状原料の「官能性末端基」という用語は、その外部表面の部分を形成する反応性基を指す。分枝の規則性は高いことも、低いこともあり得る。本発明の範囲内で使用可能な樹枝状原料においては、分子の外部表面における分枝はすべて同じ世代することができるが、その一方で表面における分枝を異なった世代とすることも可能である。たとえば、デンドリマーの合成が、調節が不十分な方法で進行すると、後者のようなことが起こりうる。

本発明における「樹枝状原料」という用語には、分枝構造において欠陥のあるデンドリマー、分枝度が不完全なデンドリマー、分枝が非対称なデンドリマー、スターポリマー、高度に分枝したポリマー、高度に分枝したコポリマー、および／または高度に分枝したポリマーと高度には分枝していないポリマーとのブロックコポリマーなどが含まれると、理解されたい。

本発明の目的においては、「樹枝状原料」という用語には、分子の主鎖に分枝がなくて単に複数のペンダントした官能基が含まれているだけ、という原料は含まない。本発明の範囲に入らないそのような原料の例を挙げれば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンジアミン四酢酸、およびエチレン／ビニルアルコールのようなコポリマーなどがある。

本発明において有用な樹枝状原料に含まれるものとしては、（特許文献９）に記載されているようなポリエステルタイプの分子や、（特許文献１０）に記載されているような、ポリエステルアミド分子が挙げられる。

成形加工助剤組成物、すなわちフルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料の、熱可塑性ポリマー（ホストポリマー）への添加は、ポリマーに補助剤のような原料を添加するのに都合よく使用される各種の手段によって、実施することができる。したがってこのフルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料は、たとえばバンバリーミキサーまたは混合押出機のような加熱した混合装置中でホストポリマーに添加することができる。一般に、少なくとも最終の混合操作はホストポリマーおよびポリマー性添加剤の融点よりも高い温度で実施して、熱可塑性ホストポリマーの全体にわたってフルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料が均一に分散するようにする。フルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料はそれぞれ独立して溶液から熱可塑性ホストポリマーの上にコーティングして、コーティングしたホストポリマーのマスターバッチを形成し、次いでそれを、適当な量のコーティングしていないホストポリマーにドライブレンドして、押出し成形可能な組成物中のフルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料を所望の濃度とすることができる。

この成形加工助剤組成物は、ポリマーに補助剤を添加するのに都合よく用いられている各種の手段を使用して、成分をブレンドすることによって調製することができる。したがって同時に添加した、フルオロカーボンポリマー、樹枝状原料および各種その他の補助剤を、加熱混合機、混合押出機のような通常用いられる方法を使用してブレンドすることもできるし、あるいは、混合機を用いてドライブレンドすることもできる。一般に、フルオロカーボンポリマーと樹枝状原料の混合操作は、熱可塑性の場合にはその融点より高い、または非晶質であればそのガラス転移温度よりも高い温度で実施して、組成物中に成分を均一に分散させる。マスターバッチは、成形加工助剤組成物またはその成分を、少量の炭化水素ポリマー、または炭化水素ポリマーと相溶性のある原料に添加することによって作り上げることができる。

前記押出し成形可能な組成物中または前記成形加工助剤組成物中で使用されるフルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料の量は、使用するホストポリマーのタイプ、使用するフルオロカーボンポリマーのタイプ、使用する樹枝状原料のタイプ、それに押出し成形条件などの因子に応じて、変化させることが可能である。機能の面から言えば、押出し成形可能な組成物または成形加工助剤組成物中で使用されるフルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料の量は、その混合物を押出し成形した場合にホストポリマー中のメルト欠陥を抑制するに充分な量とする。一般には、前記押出し成形可能な組成物中または前記成形加工助剤組成物中に存在する前記フルオロカーボンポリマーの重量と、前記押出し成形可能な組成物または前記成形加工助剤組成物の中に存在する前記樹枝状原料の重量とは、１０：１から１：１０までの比、好ましくは１：２から１：６までの比とする。この押出し成形可能な組成物には、少なくとも０．００５重量％のフルオロカーボンポリマーと、少なくとも０．０００５重量％の樹枝状原料とを含む。前記押出し成形可能な組成物には、全組成物重量を基準にして、０．００５〜０．２重量％のフルオロカーボンポリマーと、０．０００５〜２重量％の樹枝状原料とを含むのが好ましい。前記押出し成形可能な組成物には、全組成物重量を基準にして、０．０２〜０．０８重量％のフルオロカーボンポリマーと、０．０１〜０．２４重量％の樹枝状原料とを含めば、より好ましい。一般に、このフルオロカーボンポリマーと樹枝状原料とは、前記成形加工助剤組成物の主要な、あるいはほとんどを占める成分であり、好ましくは、前記成形加工助剤組成物が、１０〜９０重量パーセントの樹枝状原料と、１０〜７０重量パーセントのフルオロカーボンポリマーとを含むのが好ましいが、ここで前記の重量パーセントは、成形加工助剤組成物の全重量を基準としたものである。マスターバッチを成形加工助剤組成物として調製する場合には、樹枝状原料のフルオロカーボンポリマーに対する重量比は、組成物中に存在するホストポリマーまたはキャリヤーには関係なく、それら２つの成分の全重量を基準にして先に述べた割合である。

本発明は、熱可塑性ホストポリマーの成形加工、たとえばフィルムの押出し成形、押出し吹込み成形、射出成形、パイプ、電線またはケーブルの押出し成形、および繊維の製造などに有用である。

本発明をよりよく理解するための一助として以下に実施例を挙げるが、それらは、本発明の範囲を限定するものと不当に考えるべきではない。

実施例で使用する原料の説明
ＶＤＦ＝フッ化ビニリデン
ＨＦＰ＝ヘキサフルオロプロピレン
ＴＦＥ＝テトラフルオロエチレン
Ｐ＝プロピレン
フルオロポリマーのメルトフローインデックスはＡＳＴＭＤ−１２３８に従い、支持重量５Ｋｇ、温度２６５℃（直径２．１ｍｍの押出しダイ／長さ８ｍｍ）で測定。

フルオロポリマー成形加工添加剤と組み合わせて樹枝状原料を使用したものの評価は、キャピラリー粘度計を使用して実施し、また吹込み成形フィルム試料を作製した。

キャピラリー粘度計試験で使用する装置とその手順については、（特許文献１１）の第２３欄第５３行から第２５欄第１３行までに記載されている。試料は以下のようにして調製した。

キャピラリー粘度計の実施例
キャピラリー粘度計試験のための配合は、ハーケ・レオコード（ＨａａｋｅＲｈｅｏｃｏｒｄ）（商標）システム４０・トルク粘度計と、レオミックス（Ｒｈｅｏｍｉｘ）（商標）６００ミキシングボウル（ローラーブレーダー付き）を使用して調製した。３重量％の添加剤（ＰＰＡ、樹枝状原料）を含むマスターバッチ濃縮物をホストポリマーＲ１中で１９０℃で８分間コンパウンドした。次いでマスターバッチを細断、粉砕した。レット・ダウン（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）（最終濃度）バッチを調製するには、粉砕したマスターバッチの適当量をＲ１に予備混合し、次いでコンパウンディング、細断および粉砕する工程を繰り返して、添加剤がＬＬＤＰＥ樹脂中に充分分散するようにした。レット・ダウン・バッチ中での添加剤濃度は１０００ｐｐｍであった。樹枝状原料とフルオロポリマーとの組み合わせは、全添加剤量が１０００ｐｐｍ一定で、樹枝状原料２部（６６７ＰＰＭ）対フルオロポリマー１部（３３３ＰＰＭ）の比率になるようにした。

レット・ダウン・バッチについて、先に記述した方法を使用して、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４２０４キャピラリー粘度計で試験した。その試料を２１０℃で押出し成形し、押出し成形物についてメルトフラクチャーの証拠があるかどうか調べた。剪断速度１００、２００、４００、６００、８００、１０００、１２００、１６００および２０００ｓ^-1における試料を集めた。

実施例１〜３
実施例１〜３においては、ホストポリマーＲ１の押出し成形可能な組成物を作製し、先に述べたようにして評価したが、それに含まれていたのは、全部に６６７ｐｐｍの樹枝状原料Ｄ２、およびそれぞれに３３３ｐｐｍのフルオロポリマー添加剤ＰＰＡ１、ＰＰＡ２およびＰＰＡ３であった。

比較例Ｃ１
比較例Ｃ１においては、押出し成形可能な組成物を実施例１と同様な方法で作製し、評価したが、ただし、樹枝状原料Ｄ２を１０００ｐｐｍ添加したが、フルオロポリマー添加剤は使用しなかった。

実施例４〜６
実施例４〜６においては、押出し成形可能な組成物をそれぞれ実施例１〜３と同様な方法で作製し、評価したが、ただし、Ｄ２に代えて樹枝状原料Ｄ３を使用した。

比較例Ｃ２
比較例Ｃ２においては、押出し成形可能な組成物をＣ１と同様な方法で作製し、評価したが、ただし、Ｄ２に代えて１０００ｐｐｍの樹枝状原料Ｄ３を使用した。

実施例７〜９
実施例７〜９においては、押出し成形可能な組成物をそれぞれ実施例１〜３と同様な方法で作製し、評価したが、ただし、Ｄ２に代えて樹枝状原料Ｄ４を使用した。

比較例Ｃ３
比較例Ｃ３においては、押出し成形可能な組成物をＣ１と同様な方法で作製し、評価したが、ただし、Ｄ２に代えて１０００ｐｐｍの樹枝状原料Ｄ４を使用した。

比較例Ｃ４〜Ｃ７
比較例Ｃ４〜Ｃ７においては、押出し成形可能な組成物を実施例１と同様な方法で作製し、評価したが、ただしＣ４にはＰＰＡも樹枝状原料も含まず、またＣ５〜Ｃ７にはそれぞれ、１０００ｐｐｍのフルオロポリマー添加剤ＰＰＡ１、ＰＰＡ２およびＰＰＡ３を含むようにした。

メルトフラクチャーの開始点（ｍｅｌｔｆｒａｃｔｕｒｅｏｎｓｅｔ）の遅れを表４に示す。この表には、キャピラリー粘度計試験で得られた、押出し成形物にメルトフラクチャーがまだ認められない、最高の（最後の）剪断速度を示している。

それぞれの数値は、特定の列で示す樹枝状原料と特定の行で示すＰＡとを含む混合物が、その交差するセルに含まれる数値を有していることを表している。たとえば、実施例９（Ｄ４とＰＰＡ３の混合物）の結果は１０００である。

表４の結果は、メルトフラクチャーの開始点を遅らせる、ポリマー成形加工助剤組成物の能力を示している。ＰＰＡ１およびＰＰＡ２をそれぞれの樹枝状原料と相乗的に組み合わせて評価した例は、メルトフラクチャーの開始点を遅らせる点において、フルオロポリマー成形加工助剤だけを担持させた比較例とほぼ同様の効果を示している。ＰＰＡ３を含む例では、Ｄ４との組み合わせではほぼ同等、Ｄ３との組み合わせでは同等であった。樹枝状原料単独では、最善でも添加剤なしの場合と同等で、２つのケースでは実際には悪影響がでていた。

キャピラリーダイにおける圧力変化（パーセントで表す）を測定して、添加剤を加えないＬＬＤＰＥ（ホストポリマーＲ１）で起きる初期圧力と比較した。それらの結果を表５にまとめた。

表５の結果は、成形加工の際に、ポリマー成形加工助剤組成物がダイにおける圧力を低下させる能力を示している。この表から、いずれのタイプにしても添加剤が無い場合に比較すれば、顕著に低下しており、また、樹枝状原料添加剤単独で１０００ｐｐｍレベルの場合に比較すると、圧力低下の面で改良されていることがわかる。本発明の成形加工助剤組成物を使用した場合の圧力低下は、フルオロポリマー単独で１０００ｐｐｍ使用した比較例と同程度であるかまたは改良されている。本発明の成形加工助剤組成物の実施例では、たった３３３ｐｐｍのフルオロポリマーに樹枝状原料を加えたものなので、フルオロポリマー成分の効果が一段と改良されている。フルオロポリマー単独の場合に比較して、最も大きい圧力低下が認められるのは、ＰＰＡ３と各種の樹枝状原料とを組み合わせた場合である。

図１に、本発明の押出し成形可能な組成物（実施例７）により得られるより大きい圧力低下を、樹枝状原料のみからなる添加剤の場合（比較例Ｃ３）に比較して、示している。比較例Ｃ５についての結果も実施例７の場合と似たものであるが、その結果を得るために３倍の濃度のフルオロポリマーを使用している。

吹込み成形フィルム実施例
添加剤マスターバッチ濃縮物を、完全かみあいスクリューを有するハーケ（Ｈａａｋｅ）１９ｍｍ同方向回転２軸押出機を用い、押出し温度１８０℃で調製した。キャリヤー樹脂としては、２ＭＩのＬＬＤＰＥ樹脂を使用した。押出機とダイは、押出機に添加剤を導入する前に、７０％炭酸カルシウムパージ用化合物を用いて完全にパージしておいた。添加剤を含むマスターバッチは、添加剤を所望のレベルとするのに適当な量のポリエチレンと共にタンブルブレンドした。これら２ＭＩ樹脂のマスターバッチにはそれぞれ、５重量％の樹枝状原料Ｄ４、５重量％のＰＰＡ１、および５重量％のＤ４とＰＰＡ１との２：１混合物が含まれていた。

添加剤の性能は、一定の時間間隔でとったフィルム試料における％メルトフラクチャーを基準にして評価した。フィルムが完全なメルトフラクチャーを起こす調節条件と安定な押出し成形圧力となる調節条件を、押出機に添加剤を導入する前に確認した。

実施例１０
実施例１０においては、吹込み成形フィルム試料を（特許文献１２）の実施例１〜１０の記載と同様な方法で作製したが、ただし、そのホストポリマーは上記のマスターバッチのキャリヤー樹脂と同一のものとし、そのマスターバッチ濃縮物には、Ｄ４とＰＰＡ１との２：１混合物と、市販の珪藻土粘着防止剤（２５重量％マスターバッチ、ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のアンパセット・コーポレーション（Ａｍｐａｃｅｔｃｏｒｐ．）から入手可能）が含まれていた。実験は２０４℃、剪断速度２７０ｓ^-1で実施し、５０００ＰＰＭの粘着防止剤を用いた。添加剤レベルは３００ＰＰＭから開始し、１時間毎に増やしていって、メルトフラクチャーが無くなるまで続けた。その結果を図２に示す。

比較例Ｃ８〜Ｃ９
比較例Ｃ８においては、吹込み成形フィルム試料を実施例１０と同様な方法で作製し、評価したが、ただし、その添加剤マスターバッチには、Ｄ４／ＰＰＡ１混合物に代えてＰＰＡ１を含んでいた。

比較例Ｃ９においては、吹込み成形フィルム試料を実施例１０と同様な方法で作製し、評価したが、ただし、その添加剤マスターバッチには、Ｄ４／ＰＰＡ１混合物に代えてＤ４を含んでいた。

Ｄ４のレベルを上げると、激しいメルトフラクチャーは消失するものの（比較例Ｃ９、図２）、孤立したメルトフラクチャー領域（以後メルトフラクチャーあばたと呼ぶ）が、Ｄ４を最高レベルにしてもまだ試料中に残っていた。このメルトフラクチャーあばたは、フルオロポリマーを存在させた場合にのみ、完全に消失した（実施例１０および比較例Ｃ８）。

図２に示したデータから、樹枝状原料Ｄ４とＰＰＡ１とを組み合わせると（実施例１０）、粘着防止剤の存在下で、いずれかの添加剤を単独で用いた場合よりも（たとえ、それぞれの添加剤がこの組み合わせよりも高いレベルで存在していたとしても）、良好な性能が得られる、ということがわかる。Ｄ４／ＰＰＡ１の組み合わせ（実施例１０）では、メルトフラクチャーはその混合物が５００ＰＰＭのところで消失したが、それに対してフルオロポリマー単独では６００ＰＰＭのところまで消失しなかった。

実施例１１
実施例１１においては、フィルム試料を実施例１０と同様な方法で作製したが、ただし、ホスト樹脂をＲ２のＬＬＤＰＥとし、温度プロファイルを１９９℃フラットとし、剪断速度６００ｓ^-1で押出し成形した。６０重量％のＡＢＴ−２５００を含む市販の粘着防止剤マスターバッチ（アンパセット・コーポレーション（ＡｍｐａｃｅｔＣｏｒｐ．）から入手可能）を５０００ｐｐｍのレベルで添加した。ＡＢＴ−２５００は、フルオロポリマーＰＰＡの性能を極端に妨害することがわかっている粘着防止剤である。これらの添加剤（粘着防止剤および成形加工助剤組成物）を、マスターバッチとベース樹脂をタンブルブレンドすることによってフィルム内に組み込み、それから押出機に導入した。その配合に含まれるのは、５０００ｐｐｍの粘着防止剤と、９００ｐｐｍのＤ１／ＰＰＡ１（２：１）混合物であった。フィルムにおけるメルトフラクチャーパーセントは、最初に添加してから、１０分間隔で目視により測定した。それらの結果を表５に示す。

比較例Ｃ１０〜Ｃ１２
比較例Ｃ１０〜Ｃ１２においては、フィルム試料を実施例１１と同様な方法で作製し、評価したが、ただし、Ｃ１０ではその成形加工助剤組成物にはＰＰＡ１だけを３００ｐｐｍ添加し、Ｃ１１ではＰＰＡ１だけを９００ｐｐｍ添加し、そしてＣ１２ではＤ１だけを１０００ｐｐｍ添加した。

比較例Ｃ１３
比較例Ｃ１３においては、フィルム試料を実施例１１と同様な方法で作製し、評価したが、ただし、使用した添加剤は、３００ｐｐｍのＰＰＡ１と６００ｐｐｍの１３％ＥＶＡポリエチレンコポリマー（ヘキスト・ワックス（ＨｏｅｃｈｓｔＷａｘ）８９０、ノースカロライナ州シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のクラリアント・コーポレーション（ＣｌａｒｉａｎｔＣｏｒｐ．）から入手可能）との混合物であった。

表５に示された結果には、粘着防止剤の存在下における、実施例１１で使用した成形加工助剤組成物の優れた点が表れていて、フルオロポリマーだけ、樹枝状原料だけ、あるいは樹枝状原料を含まない添加剤混合物の場合のフィルム試料に比較して、メルトフラクチャーが消失するまでの時間が短く、しかも必要なフルオロポリマーの量の面で効果が高い、ことがわかる。

実施例１１およびＣ１０〜Ｃ１１の押出し成形の際に、押出機のゲートにおける圧力低下パーセントを、１０分間間隔で記録した。その結果を表６に示す。

表６の結果は、本発明の組成物が、フルオロポリマー添加剤単独の場合と少なくとも同等の性能を有していることを示している。

実施例１２
実施例１２においては、フィルム試料を実施例１１と同様な方法で作製し、評価したが、ただし、溶融温度２２４℃、ダイ温度２３２℃、剪断速度６００ｓ^-1で樹脂組成物を押出し成形した。粘着防止添加剤は使用しなかった。成形加工助剤組成物には、Ｄ２とＰＰＡ１との２：１混合物を全部で６００ｐｐｍ含んでいた。一定の間隔をおきながらフィルムを目視で観察して、メルトフラクチャーの消失を評価した。

実施例１３〜１７および比較例Ｃ１４〜Ｃ１８
実施例１３〜１７および比較例Ｃ１４〜Ｃ１８においては、フィルム試料を実施例１２と同様な方法で作製したが、ただし、その成形加工助剤組成物には、表７および８に示したような添加剤が含まれていた。実施例１３〜１７の混合物は、樹枝状原料とフルオロポリマーとが２：１の混合物で、全量で６００ｐｐｍ添加した。Ｃ１４〜Ｃ１８における個々の添加剤の添加量もやはり６００ｐｐｍとした。

実施例１２および１４〜１７は、Ｃ１４〜Ｃ１６に比較して、フィルム中のメルトフラクチャーが極端に少なくなっていた。実施例１２、１４および１７はＣ１７およびＣ１８とほぼ同程度のメルトフラクチャーの減少を示した。

３種の押出し成形可能な組成物についての、各種剪断速度における圧力低下の変化を示した図である。それぞれ粘着防止剤を含む３種の押出し成形可能な組成物において、添加剤レベルを変化させた場合のメルトフラクチャーの減少を示した図である。

Claims

ａ）主要量の熱可塑性ホストポリマー、
ｂ）フルオロカーボンポリマー、および
ｃ）樹枝状原料
を含む、押出し成形可能な組成物。
前記フルオロカーボンポリマー成分ｂの前記樹枝状原料成分ｃに対する比が、１０：１以下である、請求項１に記載の押出し成形可能な組成物。
前記フルオロカーボンポリマーの前記樹枝状原料に対する比が、１０：１から１：１０までである、請求項２に記載の押出し成形可能な組成物。
ダイ圧力を低下させるための方法であって、
Ａ）ダイ圧力を低下させるのに適したフルオロカーボンポリマーを提供する工程、
Ｂ）樹枝状原料を提供する工程、
Ｃ）前記フルオロカーボンポリマーおよび前記樹枝状原料をホストポリマーと組み合わせて、押出し成形可能な組成物を形成する工程、
を含み、ここで前記樹枝状原料の濃度が、前記樹枝状原料を含まない組成物に比較して、前記フルオロカーボンポリマーの有するダイ圧力を低下させるための能力を改良するに充分な濃度である、方法。
熱可塑性炭化水素ポリマーの押出し成形の際のメルト欠陥の除去を改良するための方法であって、
Ａ）ダイ圧力を低下させるのに適したフルオロカーボンポリマーを提供する工程、
Ｂ）樹枝状原料を提供する工程、
Ｃ）前記フルオロポリマーおよび前記樹枝状原料を前記炭化水素ポリマーと組み合わせて、押出し成形可能な組成物を形成する工程、
を含み、ここで前記樹枝状原料の濃度が、前記樹枝状原料を含まない組成物に比較して、前記フルオロカーボンポリマーの有するダイ圧力を低下させるための能力を改良するに充分な濃度である、方法。
前記組成物が粘着防止剤をさらに含む、請求項５に記載の方法。
ａ）フルオロカーボンポリマー、および
ｂ）樹枝状原料
を含む、ポリマー成形加工添加剤組成物。
前記フルオロカーボンポリマー成分ｂの前記樹枝状原料成分ｃに対する比が、１０：１以下である、請求項７に記載のポリマー成形加工添加剤組成物。
粘着防止剤をさらに含む、請求項１に記載の押出し成形可能な組成物。
前記フルオロポリマーの量が、全組成物の少なくとも０．００５重量％であり、前記樹枝状原料の量が、全組成物の少なくとも０．０００５重量％である、請求項１に記載の押出し成形可能な組成物。
フルオロカーボンポリマーおよび樹枝状原料を、前記フルオロカーボンポリマーの前記樹枝状原料に対する重量比が１０：１から１：１０の範囲になるように含む、ポリマー成形加工助剤組成物。