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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines hyperverzweigten
Polymers zur Oberflächenmodifizierung
einer im ausgehärteten
Zustand festen Matrix.
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Hyperverzweigte
Polymere sind vielfach beschrieben. Beispielsweise sind derartige
Polymere der Druckschrift EP-A 0 630 389 zu entnehmen. Hierbei werden
insbesondere hyperverzweigte Polyester beschrieben, die in Acrylharzen,
gesättigten
Polyester- und ungesättigten
Polyesterharzen, Epoxidharzen, Phenolharzen, Polyurethanharzen oder
Dentalmaterialien eingesetzt werden können.
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Darüber hinaus
werden hyperverzweigte Polymere in WO 97/06 825 A1 offenbart. Die
darin beschriebenen hyperverzweigten Polymere stellen vielfach Polyamide
dar und werden erhalten, indem das Initiatormolekül in Form
einer aromatischen Verbindung in einem einzigen Prozessschritt zu
einem hyperverzweigten Polymer umgesetzt wird. Die so erhaltenen
hyperverzweigten Polymere können
in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere
Konstruktionskunststoffe, Fasern, Folien, Kunststoffe zur Herstellung
von Flaschen, Träger
für Arzneimittel,
sowie Membranen und Träger
für Katalysatoren.
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Des
Weiteren wird die Herstellung von hyperverzweigten Polymeren in
J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1992 (Seiten 2459–2469) beschrieben, wobei das
hyperverzweigte Polymer in einem Mehrschrittverfahren hergestellt
wird.
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In
Macromolecules 1993, 26, Seiten 4617–4623 wird die Herstellung
von einem aromatischen hyperverzweigten Polyester mit Phenol- und
Acetat-Endgruppen
gelehrt. Die Synthese basiert auf einer Schmelzkondensation von
A2B Monomeren, beispielsweise 3,5(Bis-trimethylsiloxy)benzoylchlorid
und 3,5-Diacetoxybenzoesäure.
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US 5,041,516 beschreibt
ein Mehrschrittverfahren zur Herstellung von Polyestern aus aliphatischen und
aromatischen Monomeren.
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Darüber hinaus
wird die Herstellung von Polyestern aus aromatischen und aliphatischen
Monomeren in
US 5,136,014 offenbart.
Auch die Patentschrift
US 5,183,862 beschreibt
die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern aus aliphatischen
und aromatischen Monomeren.
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US 5,196,502 lehrt die Darstellung
von hyperverzweigten aromatischen Polyestern unter Verwendung von
Diacetoxybenzoesäuren
und Monoacetoxydibenzoesäuren.
Mehrfach verzweigte Polyester mit aliphatischen und aromatischen
Gruppen sowie Verfahren zu deren Herstellung sind
US 5,225,522 zu entnehmen.
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Zusammensetzungen
zur Herstellung von Tinten, die hyperverzweigte Polymere umfassen,
gehen aus
US 5,266,106 hervor.
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Die
Herstellung von Oberflächen-funktionalisierten
Polymerpartikeln wird in
US 5,306,561 dargestellt. Die
Druckschrift
US 5,362,843 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten Makromolekülen und
Druckschrift
US 5,418,301 ein
Verfahren zur Herstellung von den dendritischen Makromolekülen.
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Des
Weiteren beschreibt die Druckschrift WO 98/30 604 A1 Zusammensetzungen,
die hyperverzweigte Polymere sowie Metallverbindungen umfassen können. Hierbei
werden insbesondere Polyamidoamine sowie Polyester genannt.
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In
WO 2004/072 153 A1 wird die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren
als Trägerstoff
für Arzneimittel
beschrieben, wobei das Trägermolekül eine retardierte
Freisetzung sowie einen Transport der Arzneistoffe in die Zellen
erleichtern soll. In diesem Zusammenhang werden insbesondere modifizierte
Dendrimere genannt, die Stickstoff umfassende Gruppen aufweisen.
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Des
Weiteren beschreibt die Druckschrift WO 00/065 024 A1 Polymere mit
Zellen zur Verkapselung von hydrophoben Molekülen. Hierbei wird eine Vielzahl
von hydrophoben Resten an einen Polyolkern gebunden, wobei das erhaltene
Polymer anschließend
mit Polyalkylenoxiden umgesetzt wird, um ein wasserlösliches
Polymer zu erhalten.
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Die
Druckschrift WO 2005/034 909 A1 offenbart Zusammensetzungen, die
ein hyperverzweigtes Polymer umfassen, welches an einen biologisch
aktiven Rest gekoppelt ist.
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Darüber hinaus
beschreibt die Druckschrift WO 03/037 383 A1 Präparate, die hyperverzweigte
Polymere enthalten. Als hyperverzweigte Polymere werden insbesondere
Polyamidoamine oder Polypropylenamine beschrieben.
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Hyperverzweigte
Polymere werden auch in der Druckschrift WO 00/06 267 A1 beschrieben,
wobei als hyperverzweigte Polymere insbesondere Polyetherimide genannt
sind.
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Weiterhin
werden Präparate,
die dendritische Polymere und pharmazeutische Wirkstoffe umfassen,
in WO 03/033 027 A1 offengelegt, wobei das Dendrimer katonische
Gruppen umfasst.
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Die
Verwendung von hyperverzweigten Polymeren zur gezielten Freisetzung
von Wirkstoffen wird von Zou et al. in Macromol. Biosci. 5 (2005)
662–668
beschrieben. Hierbei werden hyperverzweigte Polymere mit ionischen
Gruppen versehen.
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Wässrige Beschichtungszusammensetzungen,
die hyperverzweigte Makromoleküle
enthalten, sind auch aus der internationalen Anmeldung WO 02/32
982 A1 bekannt. Diese Zusammensetzung, die vernetzbare, wasserdispergierbare
hyperverzweigte Makromoleküle
enthält,
besitzt eine ausgedehnte Verarbeitungszeit und weitere verbesserte
Verarbeitungsparameter. Die Vernetzung der Makromoleküle erfolgt hauptsächlich durch
Autooxidationsprozesse, wofür
Fettsäuregruppen
verantwortlich sind, die sich in Polyesteroligomeren befinden.
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Hyperverzweigte
Makromoleküle
vom Polyestertyp sind der internationalen Anmeldung WO 96/12 754 A1
zu entnehmen. Als Eigenschaft dieser Makromoleküle ist angegeben, dass sie
eine Wasseraufnahme > 10%
besitzen.
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Aus
WO 2005/075 563 A1 sind fließfähige Polyesterformmassen
bekannt, die bis zu 99,99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters,
bis 50 Gew.-% eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters sowie
bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten können. Verwendung finden derartige
Formmassen bei der Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher
Art.
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Hochfunktionelle
hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate sowie deren Herstellung
und Verwendung lehrt WO 2005/026 234 A1. Diese Polycarbonate auf
Basis von Dialkyl- oder Diarylcarbonaten oder Phosgen, Diphosgen,
Triphosgen und aliphatischen und aromatischen Di- oder Polyolen,
werden bei der Herstellung von Druckfarben eingesetzt.
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Hochverzweigte,
globulare Polymere werden in der Fachliteratur auch als „dendritische
Polymere" bezeichnet.
Diese aus multifunktionellen Monomeren synthetisierten dendritischen
Polymere lassen sich in zwei unterschiedliche Kategorien einteilen,
die „Dendrimere" sowie die „hyperverzweigten
Polymere". Dendrimere besitzen
einen sehr regelmäßigen, radialsymmetrischen
Generationenaufbau. Sie stellen monodisperse globulare Polymere
da, die – im
Vergleich zu hyperverzweigten Polymeren – in Vielschrittsysnthesen
mit einem hohen Syntheseaufwand hergestellt werden. Dabei ist die
Struktur durch drei unterschiedliche Areale charakterisiert: – dem polyfunktionellen
Kern, der das Symmetriezentrum darstellt, – verschiedenen wohldefinierten radialsymmetrischen
Schichten einer Wiederholungseinheit (Generation) und – den terminalen
Guppen. Die hyperverzweigten Polymere sind im Gegensatz zu den Dendrimeren
polydispers und hinsichtlich ihrer Verzweigung und Struktur unregelmäßig. Neben
den dendritischen und terminalen Einheit treten – im Gegensatz zu Dendrimeren – in hyperverzweigten
Polymeren auch lineare Einheiten auf. Jeweils ein Beispiel für ein Dendrimer
und ein hochverzweigtes Polymer, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten,
welche jeweils drei Bindungsmöglichkeiten
aufweisen, ist in den nachfolgenden Strukturen gezeigt:
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Bezüglich der
unterschiedlichen Möglichkeiten
zur Synthese von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren sei
auf
- a) Fréchet
J.M.J., Tomalia D.A., Dendrimers and Other Dendritic Polymers, John
Wiley & Sons,
Ltd., West Sussex, UK 2001 sowie
- b) Jikei M., Kakimoto M., Hyperbranched polymers: a promising
new class of materials, Prog. Polym. Sci., 26 (2001) 1233–1285 und/oder
c) Gao C., Yan D., Hyperbranched Polymers: from synthesis to applications, Prog.
Polym. Sci., 29 (2004) 183–275
verwiesen, die hiermit als Referenzen eingeführt werden und als Teil der
Offenbarung der vorliegenden Erfindung gelten.
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Insgesamt
ist festzuhalten, dass aus dem Stand der Technik zahlreiche Dokumente
bekannt sind, die hyperverzweigte Polymere vorbeschreiben, wobei
die charakteristischen Merkmale dieser Verbindungen darin bestehen,
dass sie hochgradig verzweigt und polydispers sind und außerdem eine
große
Anzahl an funktionellen Gruppen im Molekül besitzen, wobei sie insgesamt
unregelmäßig geformte
und baumartig verzweigte Molekülstrukturen
darstellen. Über
Art und Anzahl der funktionellen Gruppen sowie die Molmasse und
den Verzweigungsgrad lassen sich die Eigenschaften dieser Polymere
einstellen, wobei insbesondere niedrige Schmelz- und Lösungsviskosität und eine
ausgeprägte
thermische Stabilität
im Vordergrund stehen. Als insgesamt nachteilig wird angesehen,
dass die hyperverzweigten Polymere relativ schlechte mechanische
Eigenschaften besitzen.
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Kommerziell
sind hyperverzweigte Polymere als Polyesteramide zum Beispiel unter
der Produktbezeichnung HybraneTM (Fa. DSM),
als aliphatische Polyether (PolyglycerolTM,
der Fa. HyperPolymers GmbH), als aliphatische Polyester unter der
Bezeichnung BoltornTM (Fa. Perstorp) und
als Polyethyleneimine bspw. unter der Bezeichnung PolyiminTM (Fa. BASF) verfügbar.
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Obwohl
die beschriebenen hyperverzweigten Polymere bereits in zahlreichen
Anwendungsgebieten eingesetzt werden, hat sich für die vorliegende Erfindung
die Aufgabe gestellt, eine neue Verwendungsmöglichkeit für ein hyperverzweigtes Polymer
zur Oberflächenmodifizierung
einer im ausgehärteten
Zustand festen Matrix bereitzustellen.
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Gelöst wurde
diese Aufgabe dadurch, dass der nicht ausgehärteten Matrix ein fluoriertes
hyperverzweigtes Polymer zugesetzt wird, wobei dieses Polymer durch
Modifizierung eines OH-terminierten hyperverzweigten Ausgangspolymers
mit einem Molekulargewicht < 70.000
g/mol und einer Glasübergangstemperatur T
g < 150 °C mit einer
Fluorverbindung der allgemeinen Formel (I)
erhalten wurde, worin R
1 = F oder
n ≥ 2, m ≥ 3 sowie
X = H, C
nH
n+1, C
aH
bF
c mit a ≥ 1, b ≥ 0, c ≥ 3 bedeuten
und n wie angegeben ist.
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Bei
diesem Fluorierungsmittel sollte die Kettenlänge der längsten unverzweigten Kette ≥ 5 C-Atome betragen
und die Anzahl der Fluor-Atome sollte ≥ 7 sein. In einer bevorzugten
Ausführung
des Fluoralkohols beträgt
besonders die Anzahl an CH2-Gruppen zwischen
der für
die Funktionalisierung verwendeten OH-Gruppe und dem ersten Fluor-tragenden
Kohlenstoff-Atom ≥ 2.
Insgesamt kann der perfluorierte Teil des erfindungsgemäß eingesetzten
Fluoralkohols als lineare oder verzweigte Kette vorliegen.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
weist das alpha-ständige
Kohlenstoff-Atom, bezogen auf die Hydroxy-Gruppe des Fluoralkohols,
weitere nicht-fluorierte und von Wasserstoff verschiedene Sustituenten
auf. Bei den Substituenten kann es sich – wie in der Formel (I) angegeben – um reine
Kohlenwasserstoffketten vom Typ Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl
oder um weitere Homologe der allgemeinen Form CnH2n+1 mit n ≥ 2
handeln. Bei diesen alpha-ständigen
Substituenten des Fluoralkohols kann es sich aber auch um zum Teil
perfluorierte lineare oder verzweigte Ketten handeln. In einer weiteren
bevorzugten Ausführung
weisen auch die beta- und/oder gamma-ständigen
C-Atome, wieder bezogen auf die Hydroxy-Gruppe, weitere nicht-fluorierte und von
Wasserstoff verschiedene Substituenten auf. Bei den Substituenten
kann es sich wiederum reine Kohlenwasserstoffketten wie Methyl,
Ethyl, Propyl oder Isopropyl handeln oder um weitere Homologe der
genannten allgemeinen Formel CnH2n+1. Möglich
ist es auch, dass die beta- und/oder
gamma-ständigen
Substituenten zum Teil perfluorierte lineare oder verzweigte Ketten
aufweisen.
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Vollkommen überraschend
konnte trotz der bereits zahlreichen vorliegenden Erfahrungen mit
hyperverzweigten Polymeren festgestellt werden, dass sich die mit
Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung
herstellbaren Oberflächen
durch einen sogenannten verbesserten Kugelschlag und/oder eine ausgeprägte Kratzfestigkeit
und/oder eine bessere Beständigkeit
gegenüber
aggressiven Lösemittel
auszeichnen. Diese Beschichtungen weisen außerdem eine höhere Glasübergangstemperatur
auf. Auch zeichnen sich die so erhältlichen Oberflächen durch
eine ausgeprägte
Hydro- und gleichzeitige Oleophobie aus. Insgesamt ist es möglich, Beschichtungen
mit einer niedrigen Oberflächenenergie
zu erhalten, die schließlich
auch eine deutlich gesenkte Wasseraufnahmetendenz aufweisen.
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Durch
die vorgeschlagene erfindungsgemäße Verwendung
sind Oberflächen
mit so genannten „Easy-to-clean"- und Antisoiling-Effekten
zugänglich,
die auch antimikrobielle Eigenschaften aufweisen, UV-stabil sind
und somit insgesamt Oxidations- und Abbauprozessen chemischer und
biologischer Art nicht zugänglich sind.
Diese Vielzahl an positiven Eigenschaften war so nicht vorherzusehen.
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Die
vorgeschlagene Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus,
dass die Matrix a) ein Polymersystem darstellt, welches als eine
Hauptkomponente vorzugsweise ein Polyurethan, ein Polyamid, ein
Polyacrylat, ein Polymethylmethacrylat, ein Polyester oder ein Epoxidharz
enthält.
In diesem Fall sieht die Erfindung vor, dass es sich bei der Matrix
an Beschichtungen, Folien, Verpackungen, Farben oder Lacke handelt. Alternativ
kann es sich bei der Matrix aber auch b) um ein hydraulisch abbindendes
System und hier insbesondere um ein System handeln, welches eine
Zement-, Gips-, oder Anhydritkomponente enthält und besonders bevorzugt
eine Mörtelmasse,
eine Verputzmasse, eine Spachtelmasse, einen Fließestrich,
einen Fliesenkleber oder einen Fugenfüller darstellt. Die beanspruchte
Oberflächenmodifizierung
findet gemäß vorliegender
Erfindung somit sowohl in Polymersystemen als auch in typischen
bauchemischen Systemen bspw. auf Basis zementärer Bindemittel statt.
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Unter
einem hydraulisch abbindenden System wird erfindungsgemäß ein System
verstanden, das mindestens ein hydraulisches Bindemittel enthält und in
der Lage ist, sowohl an der Luft als auch unter Wasser zu erhärten und
im ausgehärteten
Zustand beständig
zu sein. Das hydraulische Bindemittel nimmt beim Aushärten Wasser
auf und reagiert mit diesem „Anmachwasser" unter Bildung unlöslicher
Verbindungen in Form nadelförmiger
Kristalle, bei denen es sich überwiegend
um Calciumsilikathydrate handelt und die miteinander ein stabiles
Gefüge
ausbilden.
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Hinsichtlich
des OH-terminierten hyperverzweigten Ausgangspolymers sieht die
vorliegende Erfindung vor, dass dieses ein Molekulargewicht < 70.000 g/mol und
insbesondere < 50.000
g/mol besitzt. Besonders bevorzugt wird ein Molekulargewicht angesehen,
welches zwischen 1.000 und 40.000 g/mol liegt.
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Als "Ausgangspolymer" wird im vorliegenden
Zusammenhang das hyperverzweigte Polymer vor dessen Fluormodifizierung
verstanden.
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) kann u.a. mittels Gelpermationschromatographie
gemessen werden, wobei die Messung in DMF erfolgt und als Referenz
Polyethylenglykole eingesetzt werden (vgl. u.a. Burgath et al. in
Macromol. Chem. Phys., 201, 2000, 782–791). Hierbei wird eine Kalibrierkurve
eingesetzt, die unter Verwendung von Polystyrol-Standards erhalten
wurde. Diese Größe stellt
daher einen apparenten Messwert dar. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn) kann durch Dampf- oder Membranosmose erhalten werden (vgl.
u.a. K. F. Arndt; G. Müller;
Polymercharakterisierung; Hanser Verlag 1996, H.-G. Elias, Makromoleküle Struktur
Synthese Eigenschaften, Hütig & Wepf Verlag (1990).
Ebenso kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) durch GPC
erhalten werden.
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Auch
die Glasübergangstemperatur
Tg des hyperverzweigten Polymers kann in
bestimmten Anwendungsfällen
eine Rolle spielen. Aus diesem Grund ist es als erfindungswesentlich
anzusehen, wenn die Glasübergangstemperatur
des Ausgangspolymers < 150 °C beträgt. Bereiche < 120°C und insbesondere < 100 °C können die
erfindungsgemäße Verwendung
besonders günstig
beeinflussen. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur TG wird üblicherweise
durch eine dynamische Differenzkalorimetrie z.B. mit einem Gerät der Marke
Mettler DSC30 durchgeführt.
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Auch
die Viskosität
des hyperverzweigten Polymers kann einen entscheidenden Einfluss
auf die Eigenschaften der ausgehärteten
Polymeren oder bauchemischen Matrix haben. In einer weiteren Variante
berücksichtigt
deshalb die vorliegende Erfindung eine Alternative, bei der die
Viskosität
der Schmelze des hyperverzweigten Polymers in Kombination mit den
bereits diskutierten Bereichen der Glasübergangstemperatur oder getrennt
davon bei 110°C
und 30 Hertz < 800
Pas, bevorzugt < 300
Pas und insbesondere < 200
Pas beträgt.
Die Bestimmung der Viskosität
hyperverzweigter Polymere kann nach DIN 53019 mittels der Rotationsviskosimetrie
erfolgen.
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Es
ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass das hyperverzweigte
Ausgangspolymer OH-Endgruppen aufweist und nach der Modifizierung
mit einem erfindungsgemäßen Fluoralkohol
gemäß Formel
(I) im fluorierten Zustand vorliegt. Die hierfür verwendeten Ausgangspolymere
unterliegen allerdings keiner besonderen Einschränkung. Aufgrund ihrer Eigenschaften
haben sich allerdings aliphatische Polyether, aliphatische Polyester,
Poly(ether/ester)-Strukturen, Polyethylenimine und Polyesteramide
als besonders geeignet gezeigt, was von der vorliegenden Erfindung
deshalb besonders berücksichtigt
wird.
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Besonders
geeignet sind sogenannte Graft-Copolymere (Pfropf-Copolymere) mit
einem Polyethylenimin-Kern und Polyether-Ketten. Ein Polyether-Propfcopolymer mit
folgenden Monomer-Einheiten hat sich dabei als besonders vorteilhaft
gezeigt:
- a) 0,5 bis 25 Gew-%, bezogen auf das
Propfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 11 Stickstoffatomen
und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol;
und
- b) eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid als polyetherbildende
Monomere, wobei der Anteil an Ethylenoxid zwischen 0 und 100% Gew-%,
bezogen auf die Polyetherstruktur, variiert werden kann.
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Geeignet
sind aber auch Graft-Copolymere mit einem Polyethylenimin-Kern und
Polyamid-Ketten, wie sie bspw. in DE-A1 10 005 639 beschrieben sind.
Bei diesen Polymeren handelt es sich im wesentlichen um Polyamid-Propfcopolymere,
die Einheiten folgender Monomere enthalten:
- a)
0,5 bis 25 Gew-%, bezogen auf das Propfcopolymer, eines Polyamins
mit mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von mindestens 500 g/mol; und
- b) eine Kombination von Diamin und Dicarbonsäure als polyamidbildende Monomere,
die insbesondere in einem äqimolaren
Verhältnis
vorliegen sollten; außerdem
können
noch
- c) weitere polyamidbildende Monomere wie Lactam und/oder ω-Aminocarbonsäuren enthalten
sein.
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Aber
auch Propfcopolymere mit den Merkmalen a) bis c) als polyamidbildende
Monomere und zusätzlich
einer Mischung aus Di- und Tricarbonsäure bzw. Di und Triamin können verwendet
werden.
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Derartige
hyperverzweigte Polymere können
aus den unterschiedlichsten Basispolymeren hergestellt werden, wodurch
sich eine Vielzahl unterschiedlicher Eigenschaften ergibt. Angesprochen
wurden bereits die Viskosität
sowie die Glasübergangstemperatur.
In diesem Zusammenhang soll auch auf die Schmelztemperatur hingewiesen
werden, die im vorliegenden Fall für das hyperverzweigte Polymer > 0°C, bevorzugt > 20°C und besonders bevorzugt > 30°C sein soll. Die Schmelztemperatur
wird üblicherweise
mit Hilfe der so genannten Differential Scanning Calorimetry (DSC)
bestimmt, wofür
ein Mettler DSC 27 HP mit einer Heizrate von 10°C/min in Frage kommt.
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Die
Eigenschaften und die sich daraus ergebenden vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten
stehen eindeutig im Zusammenhang mit der chemischen Struktur und
den Merkmalen auf molekularer Ebene. Ein weiteres Kriterium für die hyperverzweigten
Polymere kann auch deren Funktionalisierungsgrad sein, der im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung und bezogen auf die Fluorisierung ≥ 10%, bevorzugt ≥ 20% und insbesondere ≥ 30% sein
sollte. Der Funktionaliserungsgrad ist ein Maß für die mittlere Anzahl der mit
der Funktionalisierungskomponente [hier: Fluor] umgesetzten terminalen
OH-Gruppen des hydroxy-funktionalisierten Ausgangspolymers, ausgedrückt in Prozent
der vor der Funktionalisierung vorhandenen Gesamtanzahl an terminalen
OH-Gruppen.
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Der
Funktionalisierungsgrad kann über
die Messung der Hydroxy-Zahl für
das hyperverzweigte Ausgangsmolekül vor der Umsetzung mit dem
Fluoralkohol und nach der Umsetzung mit dem Fluoralkohol bestimmt
werden. Diese Eigenschaft wird gemäß ASTM E222 gemessen. Hierbei
wird das Polymer mit einer definierten Menge an Essigsäureanhydrid
umgesetzt. Nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid wird mit Wasser hydrolysiert.
Anschließend
wird die Mischung mit NaOH titriert. Die Hydroxyzahl ergibt sich
aus dem Unterschied zwischen einer Vergleichsprobe und dem für das Polymer
gemessenen Wert. Ebenso und/oder in Kombination kann der Funktionalisierungsgrad
wie beispielhaft in Kannan et al. Pharm. Res. 2000, 77, 2185–2195 beschrieben über Protonen-NMR
bestimmt werden.
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Im
Hinblick auf die Molekularstrukturen sieht die vorliegende Erfindung
vor, dass das hyperverzweigte Polymer mindestens 30 Gew.-% und bevorzugt
mindestens 50 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweist, die von
den dem Polymer zugrunde liegenden Monomeren abgeleitet sind.
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Dabei
wird unter dem Begriff „Wiederholungseinheit" vorzugsweise eine
stets wiederkehrende Struktur innerhalb des hyperverzweigten Moleküls verstanden.
Unter dem Begriff „Bindungsmöglichkeit" wird vorzugsweise
diejenige funktionelle Struktur innerhalb einer Wiederholungseinheit
verstanden, mit der eine Verknüpfung
zu einer anderen Wiederholungseinheit möglich ist. Bezogen auf die
bereits diskutierten Dendrimere bzw. hyperverzweigten Polymere ist
die Wiederholungseinheit eine Struktur mit jeweils mindestens drei
Bindungsmöglichkeiten
(X,Y,Z):
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Die
Verknüpfung
der einzelnen Bindungseinheiten miteinander kann durch Polykondensation,
Polyaddition, durch radikalische Polymerisation, durch anionische
Polymerisation, durch kationische Polymerisation, durch Gruppentransferpolymerisation,
durch koordinative Polymerisation oder durch Ringöffnungspolymerisation
erfolgen.
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Neben
diesen Wiederholungseinheiten kann auch der Verzweigungsgrad des
hyperverzweigten Polymers bedeutsam sein. Dieser Verzweigungsgrad
DB (Degree of Branching) wird üblicherweise
nach den Methoden von Frey oder Fréchet bestimmt, wodurch sich
allerdings durch die beiden unterschiedlichen Bestimmungsmethoden
im Absolutwert keine gravierenden Abweichungen ergeben (vgl. D.
Hölter,
A. Burgath, H. Frey, Acta Polymer, 1997, 48, 30 und H. Magnusson,
E. Malmström,
A. Hult, M. Johansson, Polymer 2002, 43, 301). Als bevorzugten Verzweigungsgrad
für die
erfindungsgemäß verwendeten
hyperverzweigten Polymere schlägt
die vorliegende Erfindung Bereiche zwischen 25 und 75% vor. Ein
Verzweigungsgrad zwischen 30 und 65% gilt als besonders bevorzugt
und ein Verzweigungsgrad zwischen 35 und 60% als insbesondere bevorzugt.
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Die
zahlreichen Eigenschaften der Polymerkomponente, wie Glasübergangstemperatur,
Viskosität, Schmelztemperatur,
Funktionalisierungsgrad, Verzweigungsgrad und Wiederholungseinheiten,
wirken sich nicht nur auf die Eigenschaften der ausgehärteten Matrix
aus, der diese Polymere im noch nicht ausgehärteten Zustand zugemischt worden
sind, sondern auch auf die Menge, in der die hyperverzweigten Polymeren
der noch nicht ausgehärteten
Matrix zugesetzt werden. Diese Menge kann überraschenderweise in relativ
großen Bereichen
variiert werden, wobei als Obergrenze natürlich immer die Verarbeitbarkeit,
aber auch wirtschaftliche Aspekte eine Rolle spielen. Insgesamt
schlägt
die vorliegende Erfindung vor, das hyperverzweigte Polymer der nicht
ausgehärteten
Matrix in einer Menge von < 7,0
Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-%
zuzusetzen.
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Als
weiterhin charakteristischer Parameter für die mit dem hyperverzweigten
Polymer herstellbare feste Matrix hat sich deren Wasserabsorbtionsvermögen gezeigt.
Dieses sollte im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei 25°C und einem
Druck von 1 bar ≤ 4
Gew.-% betragen.
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Schließlich sieht
die vorliegende Erfindung noch vor, dass mit der beanspruchten Modifizierung
einer im ausgehärteten
Zustand festen Matrix Oberflächen
erhalten werden, die kratzfest sind und/oder einen so genannten „Easy-to-clean"-Effekt aufweisen
und/oder antimikrobielle Eigenschaften besitzen.
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Die
nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die beschriebenen Vorteile
der erfindungsgemäßen Verwendung.
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Beispiele
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1. Herstellung
eines erfindungsgemäßen hyperverzweigten
Polymers
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Zur
Modifizierung des mit OH-Endgruppen funktionalisierten hyperverzweigten
Polymers kann u.a. die Mitsunobu Reaktion dienen, wie in D. L. Hughes,
Org. Prep. Proced. Int. 1996, 28, 127–164 beschrieben.
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Dazu
werden das hyperverzweigte Polymer (hier: Boltorn® N30;
Mw ≈ 3500
g/mol, Verzweigungsgrad: ≈ 0.35,
Glasübergangstemperatur:
35 °C),
die Hydroxy-funktionalisierte Fluorkomponente (hier: 3-(Perfluorobutyl)propan-1-ol; CAS 83310-97-8),
Triphenylphosphin und DEAD (Diethylazodicarboxylat, CAS 1972-28-7) miteinander
reagiert. Ebenso können
statt DEAD auch DIAD (Diisopropylazadicarboxylate, CAS 2446-83-5) oder
ADDP (1,1'-(azadicarbonyl)dipiridine,
CAS 10465-81-3) bzw. Mischungen aus denselben verwendet werden.
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In
der Reaktionstemperatur ist man bei Mitsunobu-Reaktionen nicht eingeschränkt, sondern
man passt sich u.a. dem verwendeten Lösemittel an. Vorzugsweise wird
die Reaktion jedoch bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt. Bevorzugt
wird die Reaktion unter Schutzgasatmosphäre z.B. unter Argon oder Stickstoff,
besonders bevorzugt jedoch unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
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Im
vorliegenden Fall wurde zu einer Lösung von Boltorn® H30
(1 g, 0.29 mmol), Triphenylphosphin (7.19 g, 27.4 mmol) und 3-(Perfluorobutyl)propan-1-ol (2.54 g, 9.1 mmol)
in Tetrahydrofuran (THF, 50 mL) über einen
Zeitraum von 2 h eine Lösung
von DEAD (4.78 g, 27.4 mmol) in THF (50 mL) tropfenweise zugegeben. Unter
Stickstoffatmosphäre
wurde anschließend
bei 40 °C über Nacht
reagiert. Nach dem Abkühlen
wurde zur Reaktionslösung
THF gegeben, die erhaltene Lösung
eingeengt und anschließend
in einer Hexan/Diethylether-Mischung gefällt. Der Niederschlag wurde
abgesaugt, in THF gelöst
und wiederholt aus Hexan/Diethylether und abschließend aus
Wasser gefällt.
Abschließend
wurde im Hochvakuum getrocknet.
Auswaage: 1.4 g (0.23 mmol,
78% d. Th.)
Modifizierungsgrad: ≈ 69% (bestimmt anhand der OH-Zahl
und mit Protonen NMR)
Molmasse: 6200 g/mol (bestimmt durch
GPC, Polystyrol-Standard)
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Weitere
Möglichkeiten
zur Kupplung des Hydroxy-funktionalisierten hyperverzweigten Polymers
mit der Fluorkomponente beinhalten die Verwendung multifunktionaler
Kupplungsreagenzien. Folgende Kupplungsreagenzien sind als Beispiel
gedacht und werden nicht als Einschränkung der Methodik verstanden:
Isocyanat-tragende Verbindungen wie z.B. Isophorondiisocyanat (IPDI)
oder Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), wobei bevorzugt DBTL-(Dibutyl
tin laurate)-Katalysatoren eingesetzt werden.
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2. Polymere
Matrix
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Anhand
der Beispiele a)–c)
sollen die verbesserten Eigenschaften einer erfindungsgemäß mit dem
Polymer versetzten Polymermatrix gezeigt werden:
- a)
Für eine
Fugenmasse des Stands der Technik (Fugendicht Moltofill®, Fa.
Molto, 40702 Hilden, Acrylbasis) konnte im Vergleich zur Originalrezeptur
durch die Zugabe des gemäß Beispiel
1 fluormodifizierten Polymers mit einer Molmasse von 6200 g·mol–1 eine
Verbesserung in mindestens einem der folgenden Punkte erreicht werden:
1.
Wasseraufnahme: Verminderung um bis zu 15%.
2. Mikrobielles
Wachstum: Reduktion der Besiedlung um mindestens 1–2 log Stufen
(Keimzahl in log Stufen = Zehnerpotenz).
3. Kontaktwinkel:
Erhöhung
um mindestens 5%. Rein qualitativ hat sich die Erhöhung des
Kontaktwinkels unmittelbar positiv auf die so genannten easy-to-clean
Eigenschaften ausgewirkt.
4. Chemikalienbeständigkeit
(ASTM D 4752): Die Anzahl der Reibvorgänge wird um mindestens 10%
erhöht.
- b) Für
polymere Systeme (hier Fugenmasse), die als reaktive Komponenten
mindestens ein Epoxidharz z.B. ein Produkt vom Typ Epikote® (Resolution)
sowie einen aminischen Härter
enthalten, wurde ebenfalls mindestens eine der folgenden Eigenschaften
im Sinne der Erfindung verbessert: Kontaktwinkel, Kugelschlag, mikrobielles
Wachstums oder Chemikalienbeständigkeit.
Als ein Beispiel für
ein System des Stands der Technik kann hier das Produkt Relö® EP
Universal der Firma Remmers, 49624 Löningen genannt werden.
- c) Für
polymere Systeme, die als reaktive Komponenten mindestens ein Isocyanat
enthalten, wurde ebenfalls mindestens eine der folgenden Eigenschaften
im Sinne der Erfindung verbessert: Kontaktwinkel, Kugelschlag, mikrobielles
Wachstums oder Chemikalienbeständigkeit.
-
In
den folgenden polymeren Matrixsystemen konnten deren Eigenschaften
auf diese Weise verbessert werden:
Für Verpackungen oder Behälter eignen
sich als Basispolymer z.B. Polyethylenterephthalat, Polypropylen,
Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyvinylalkohol,
während
für Lacke
bzw. Beschichtungen insbesondere Nitrocellulose, chlorierter Naturkautschuk,
Polyisocyanate, Polyharnstoffe, Polyurethane, aliphatische, aromatische
und/oder cycloaliphatische, gesättigte
und/oder ungesättigte
Polyester und/oder funktionalisierte Polyester, Polyvinylcopolymere,
Polyvinylacetat, Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester, vernetzungsfähige Acrylharzsysteme,
Isobornylacrylatsysteme, Epoxidharze, Keton-Aldehyd-Harze, Polyester
aus Terephthal- und Isophthalsäure,
Polyurethane, Polyaddukte aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, Isoforondiamin-basierte
Systeme sowie Polymersysteme aus Polyester und/oder Polyolen geeignet
sind. Formulierungen für
strahlenhärtende
Beschichtungen sind bekannt und beispielsweise in "UV & EB curing formulation
for printing inks, coatings & paints" (R. Holman, P. Oldring,
London 1988) und "The
Formulation of UV-Curable
Powder Coatings" (J.
Bender, K. Lehmann et al., RadTech Europe 1999, Conference Proceedings,
Seite 615 f.) beschrieben.
-
3. Zementäre Matrix
-
Für eine zementäre Matrix
(in diesem Fall ein hydraulisch abbindender Fliesenkleber) enthaltend
als Hauptkomponenten Kalksteinmehl, Zement sowie eine Acrylatdispersion
konnte durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Polymers gemäß Beispiel
1 eine Verbesserung in mindestens einem der folgenden Punkte gezeigt
werden:
- 1. Wasseraufnahme: Verminderung um
mindestens 5%.
- 2. Mikrobielles Wachstum: Reduktion der Besiedlung um 1–2 log Stufen.
-
Auch
bei zementären
Systemen kann die zusätzliche
Verwendung einer polymeren Komponente z.B. eines a) Polyacrylats
oder Polymethacrylats oder b) einer Kombination aus mindestens einem
Epoxidharz und mindestens einem aminischen Härter in Verbindung mit dem
Zusatz des erfindungsgemäßen fluorfunktionalisierten
Polymers zu einer Verbesserung der Eigenschaften der ausgehärteten zementären Matrix
führen
(bessere Einbindung des Polymers in die Matrix).
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Die
Chemikalienbeständigkeit
eines zementären
Systems kann anhand der Säurestabilität überprüft werden.
Als Säuren
wurden Salpetersäure
und Essigsäure
verwendet.
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Als
Referenzsystem diente eine rein zementäre Matrix bestehend aus 350
kg/m3 Portland Zement, 175 kg/m3 H2O und restlicher Menge Zuschlagstoffe (Sand,
Kies etc). Diese zeigt eine Säurebeständigkeit
(ausgedrückt
durch den Abrieb nach Säureapplikation)
von ≈ 0.2
kg m–2d–1.
Bei Zusatz des erfindungsgemäßen fluorierten
hyperverzweigten Polymers konnte eine Reduzierung des Abriebs um
10 % festgestellt werden.
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Die
oben diskutierten Ergebnisse der verbesserten Oberflächeneigenschaften
beruhen im Wesentlichen auf mit den folgenden Messverfahren erhaltenen
Ergebnissen:
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Kontaktwinkel
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Der
statische Kontaktwinkel kann nach ASTM D-5725 auf einem Kontaktwinkelmessgerät der Marke Krüss DSA100
gemessen werden.
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Wasseraufnahme
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Die
Wasseraufnahme der polymeren Matrix wurde nach DIN 53472 bestimmt
(gemessen in % bezogen auf die Masse der Polymermatrix vor dem Test).
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Kratzfestigkeit
von polymeren Systemen
-
Kratzfestigkeit
ist die Widerstandsfähigkeit
einer Oberfläche
gegenüber
sichtbaren, linienförmigen
Beschädigungen
durch sich bewegende, die Oberfläche
berührende,
harte Körper.
Zur Beurteilung der Kratzfestigkeit polymerer Matrices kann u.a.
die nach Buchholz gemessene Eindruckhärte (DIN 2851), die nach DIN 1522
bestimmte Pendelhärte
und die Prüfung
mit dem Härteprüfstab (Typ
318) der Firma Erichsen dienen. Der Kratztest mit dem Härteprüfstab (Typ
318) der Firma Erichsen wurde mit der Gravierspritze Nummer 4 (nach Opel – 0,5 mm
Durchmesser, spezielle Spitzengeometrie und Länge) unter Verwendung der 0
bis 10 [N] Feder der Firma Erichsen durchgeführt. Eine weitere Möglichkeit
zur Bestimmung der Härte
einer polymeren Matrix ist die so genannte Bleistifthärte (ASTM
D 3363).
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Oberflächenhärte zementärer Systeme
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Die
Oberflächenhärte eines
zementären
Systems kann mittels eines Untergrund-Härteprüfers (Ri-Ri-Gerät) beurteilt
werden, wie in „Technische
Information Nr 1990/2" des
Bundesverbandes Estrich und Belag (BEB) beschrieben.
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Elastizität von polymeren
Systemen
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Die
Elastizität
einer polymeren Matrix kann u.a. durch Bestimmung der Tiefung nach
DIN 1520 und des Kugelschlags nach ASTM D 2794-93 beurteilt werden.
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Chemikalienbeständigkeit
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Die
Chemikalienbeständigkeit
einer polymeren Oberfläche
kann u.a. nach ASTM D 4752 bestimmt werden (Anzahl an Reibvorgängen mit
einem Methylethylketon (MEK) getränkten Tuch bei dem sich erste
Anzeichen für
ein Abtragen der polymeren Matrixschicht beobachten lassen). Für zementäre Systeme
wurde in Anlehnung an praxisnahe Erfordernisse die Säurebeständigkeit
getestet, wie von W. Breit beschrieben in Beton 2002, 52, 505–510.
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Antimikrobielle
Eigenschaften
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Die
Prüfung
der polymeren und zementären
Systeme auf ihre antimikrobiellen Eigenschaften kann u.a. in Anlehnung
an EN ISO 846, VdL-RL-06 und JISZ2801 geschehen.