CN101735442B

CN101735442B - 一种超支化聚酯的制备方法和在高速拉伸静电纺丝中的应用

Info

Publication number: CN101735442B
Application number: CN 200910200847
Authority: CN
Inventors: 景浩; 胡爱国; 魏伟
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: CN101735442A

Abstract

本发明涉及一种超支化聚酯的制备方法和在高速静电纺丝中的应用。所采用的制备路线是酰卤化或直接酯化H₂O，将其应用于高速静电纺丝溶液后，极大地提高了纺丝液的临界纺丝浓度和纺丝质量，有效解决了纺丝过程中出现的缠结和并丝问题。

Description

一种超支化聚酯的制备方法和在高速拉伸静电纺丝中的应用

技术领域

本发明涉及一种超支化聚酯的制备方法，以及将这种超支化聚酯应用于高速拉伸静电纺丝从而改善和提高纺丝质量。

背景技术

静电纺丝技术早在1934年就由Formhals等人提出。在其申请的一系列专利中，发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置(如图1)。1971年，Baumgarten利用静电纺丝技术制造了聚丙烯腈纤维。到目前为止，静电纺丝方法已经可以把50多种不同的聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯胺、聚丙烯腈等，纺制出直径范围从小于3nm到超过1μm的超细纤维，所得到的静电纺丝纤维收集在负极板上沉积成无纺布。基于静电纺丝的纳米纤维已经从实验室走向了工业化应用。

高速纺丝与纺丝质量之间的矛盾在静电纺丝工业中非常普遍。静电纺丝是目前已知的拉伸速率最快的高分子溶液或熔体拉伸加工过程。为了求得最佳的纺丝经济性能，实际生产中要求纺丝溶液的浓度尽可能的提高。通常这个问题的解决是通过降低纺丝体系粘度实现的。其中最经常使用的技巧是升温。通过提高加工温度，纺丝熔体或溶液的表观粘度减小，许多体系的纺丝速率可以极大提高。但大量实际经验证明提高纺丝温度在很多情况下有困难：

1、许多热敏性体系对加工温度敏感。已有大量公开资料采用生物活性物质包埋静电纺丝制备各种生物活性的传感器件、培养骨架等。许多活性酶的参杂不允许加工温度的明显偏离。

2、对于高分子溶液纺丝，升温对于整个纺丝体系的工艺控制提出了极高的要求。控制整个纺丝体系工作温度均一，控制因升温造成的纺丝液出口溶剂挥发不稳定等因素目前仍然是巨大的挑战。

3、仅通过升高加工温度并不能普遍地改善高速静电纺丝过程发生的并丝现象，不能有效的抑制纺丝直径的大幅波动。

因此，升温的方法不是提高高速纺丝经济性能的良好途径。

超支化高分子(也称作树状分子)由于其独特的结构特点(图2)，提供了非常良好的分子设计平台。在同等分子量的情形下，超支化分子的化学修饰端基密度大、分子“硬度”高并且分子的旋转半径较小，这些特征已经引起物理学家和化学家的密切关注。这类超支化高分子表现出的非常低的零切粘度和其在高浓度时仍然可以保持牛顿流体的特性，使得将此类结构具有被开发为高效流变调节剂的可能。在Brian M.Tande的研究中，作者第一次将化学修饰的概念引入了此类结构的流变学、结构功能关系的研究中。但相关研究没有讨论将超支化分子作为添加剂加入到高分子溶液中调控体系粘流特性，从而帮助高分子溶液加工的可能性。

目前，虽然已有50～60种有机聚合物被电纺成纳米纤维，但制备直径较小且粗细均匀的电纺纤维在实验上仍然不易实现。特别是对于对较高浓度的高分子溶液，由于它们通常是粘度较大，而且分子链间缠结严重，导致其在使用静电纺制纳米纤维时非常不稳定。纺丝过程中非常容易产生大量缠结和并丝现象。如何利用分子设计合成粘流调节剂来解决以上问题不仅在基础研究领域具有创新意义，而且可以指导新型聚合物的静电纺丝规模化生产，具有深远的应用价值。

Timothy E.Long的研究表明了不同二级、三级物理结构的高分子溶液具有完全不同的粘流特性，并且尝试建立从粘流特性到静电纺丝行为的关联模型，其研究主要集中在缠绕态，即高分子溶液浓度几倍于临界缠绕浓度的体系(entanglement concentration(Ce))。在其研究中，Long尝试利用一些简单的高分子物理指标，比如零切粘度，作为半稀溶液(semidilute unentangled，semidilute entangled)高分子静电纺丝行为的指标性数据。这一开创性的工作对控制高分子溶液粘流行为的研究无疑具有很高的指导价值。

此外，Blair Alex Owens，在US 6673870中将酯类添加剂和0.1～10％质量比的超支化聚合物添加到聚烯烃中，发现比原来不添加超支化聚合物的聚烯烃的拉伸断裂强度大大提高。超支化聚合物比一般的添加剂改性效果更好，且用量较低。该专利同时采用不同来源的(均聚或共聚)聚丙烯，及不同的超支化聚合物(比如H40、HYBRANE H1500等)，在不同的添加量(0.1～10％)分别论证此类超支化聚合物的效果。但该专利未涉及基于瑞典Perstorp AB公司提供的端羟基超支化脂肪族聚酯(比如，HB-20，Boltorn^TM H20，每个分子带有16个端羟基，Mn＝1747gmol^-1)改性方面的工作。该专利完全没有涉及超支化聚酯体系在静电纺丝过程中的应用，没有涉及对于静电纺丝过程中的纺丝形态的控制。

余木火等人在中国专利申请(公开号：CN 1766183A)中合成了端基为乙酰化的超支化聚合物并将其用于氨纶纺丝溶液来降低纺丝液粘度，从而提高纺丝速度。但其专利申请没有涉及超支化高分子对静电纺丝过程中纺丝形态的控制等内容。

缪慧等人的中国专利申请(公开号：CN 101367922A)涉及一种含氟超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法，该申请有三个不同的实施例，分别使用了不同的超支化聚合物H20、H30和H40，每个实施例都是将得到的化合物用红外及核磁进行表征，并做了表面接触角测试。主要合成路线是将氟醇及单羟基丙烯酸酯用异氰酸酯连接到端羟基超支化聚合物中。但是此路线易于得到结构不可控(H20间交联类型)的超支化反应物。并且，该申请没有涉及超支化聚酯体系在静电纺丝过程中的应用，也没有涉及其对于静电纺丝过程中纺丝形态的控制。

发明内容

针对上述问题，本申请采用酰卤化路线或直接酯化路线合成了一种结构更可控的超支化聚酯，并将其应用于高速静电纺丝溶液，提高纺丝液的临界纺丝浓度(所有设备条件不变，某一浓度、压力和温度下，可顺利静电纺丝的最高纺丝液质量浓度)和纺丝质量，解决纺丝过程中出现的缠结和并丝问题。

一种超支化聚酯的制备方法如下：

一、超支化聚合物H20(瑞典Perstorp公司产品，以下同)进行不同碳链长度的烷基化表面修饰得到的化合物，其主要制备步骤如下：

1)烷基酰氯的制备

在无水条件下，按一定的化学计量比，向施兰克瓶(Schlenk瓶)中加入定量的不同碳链长度(碳原子个数n＝2～18)的烷基酸(含直链或支链的饱和及不饱和烷基酸)，并与定量二氯亚砜在氮气保护下，于50～90℃下回流冷凝2～6小时，后用旋转蒸发仪除去过量的二氯亚砜，得到淡黄色透明的液体即相应的酰氯。

2)将端基为羟基的超支化聚合物进行表面改性

在无水、无氧条件下，按一定的化学计量比，向Schlenk瓶中加入超支化聚合物H20、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺或吡啶做催化剂，逐滴滴加适量的酰氯(超支化聚合物H20与酰氯的摩尔比为1∶16至1∶100)，冰水浴反应过夜，除去未反应的烷基酸及溶剂即得。

二、超支化聚合物H20进行聚氟烷基及聚氟链烷基的表面修饰得到的化合物，其主要制备步骤如下：

1)聚氟烷基酰氯的制备

在无水条件下，按一定的化学计量比，向Schlenk瓶中加入定量聚氟烷基酸、二氯亚砜及少量的二甲基甲酰氨(DMF)作催化剂，氮气保护下，于50～90℃下回流冷凝2～6小时，得到无色透明的液体即为聚氟烷基酰氯。

2)将端基为羟基的超支化聚合物进行表面改性

在无水、无氧条件下，按一定的化学计量比，向Schlenk瓶中加入H20、4-二甲氨基吡啶(DMAP)三乙胺或吡啶做催化剂，逐滴滴加适量的酰氯(H20与酰氯的摩尔比为1∶16至1∶100)，冰水浴反应过夜，除去未反应的聚氟烷基酸及溶剂即得聚氟烷基表面修饰H20。

将所述超支化聚酯应用于高速静电纺丝液，改善所述纺丝液的粘流特性。

相对纺丝液重量，所述超支化聚酯的添加量为0.1％～5％。

将上述制备的超支化聚酯应用于高速静电纺丝，方法如下：

本实验中所用的纺丝液按一定计量比配置，然后置于30～90℃的烘箱中溶胀再溶解12～36h得到的，24h后即可用于静电纺丝。所用纺丝装置主要由高压直流电源、蠕动泵(YZ1515W，BT100-1J保定兰格恒流泵有限公司产品)、铝箔接收屏及为了消除空气流对纺丝过程的影响而设计的有机玻璃板箱。室温(25℃)下，通过蠕动泵将纺丝液转移到7#不锈钢针头的玻璃管注射器中，控制溶液的流速约1ml/h，纺丝时电压为10～50kv，纤维的接收距离为10～40cm。采用SEM观察纤维形态。

本发明的优点是：(1)添加本发明的超支化聚酯后降低了静电纺丝液的粘度，减少了溶剂用量，有效解决了高速静电纺丝时的纤维缠结和并丝现象；(2)能够得到直径较为均一的纤维；(3)显著改善了纤维形貌。

附图说明

图1是静电纺丝装置原理示意图；

图2超支化高分子的功能结构示意图；

图3是加入不同端基修饰的H20后，PAN高浓度静电纺丝的纤维结构SEM照片；

其中，(a)无任何添加剂，(b)烷基链修饰的超支化聚合物(c)氟烷基链修饰的超支化聚合物；

图4是实施例1的端基为乙酰基的超支化聚合物的核磁共振氢谱图；

图5是实施例2的端基为正辛酰基的超支化聚合物的核磁共振氢谱图；

图6是实施例3的端基为全氟辛酰基的超支化聚合物的核磁共振氟谱图；

图7是实施例4的正辛酸乙酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步的阐述，其目的是更好理解本发明的内容，并不限制本发明的保护范围。

实施例1

端基为乙酰基的超支化聚合物的制备及作为静电纺丝添加剂：

在无水、无氧条件下，按一定的化学计量比向Schlenk瓶中依次加入5.0g(2.9mmol)H20、0.15g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)(相对于H20质量分数的3～4％)、11.2ml(138.7mmol)吡啶做催化剂，15ml四氢呋喃做溶剂，采用滴液漏斗向该体系中慢慢滴加10.0ml(138.7mmol)乙酰氯，冰水浴反应过夜。向粗产物中滴加适量的1mol/L的稀HCl以除去未反应的吡啶及DMAP，再用饱和NaCl及乙酸乙酯溶液萃取分液三次，取上层有机相用无水MgSO₄干燥2h，后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯后得目标产物，产率为92％，接枝率93.7％，其核磁共振谱图如图4所示。

实施例2

端基为正辛酰基的超支化聚合物的制备及作为静电纺丝添加剂：

1)正辛酰氯的制备：

在无水条件下，按一定的化学计量比向Schlenk瓶中加入2.2ml(13.9mmol)正辛酸)、2.0ml(27.8mmol)二氯亚砜，氮气保护下，于70～75℃下回流冷凝2h，后用旋转蒸发仪除去过量的二氯亚砜，得到淡黄色透明的液体即为正辛酰氯，产率为95％。

2)H20的正辛酸酯的合成

在无水、无氧条件下，按一定的化学计量比向Schlenk瓶中依次加入2.0g(1.2mmol)H20、0.06g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)(相对于H20质量分数的3～4％)、4.5ml(56.2mmol)吡啶做催化剂，15ml四氢呋喃做溶剂，采用滴液漏斗向该体系中慢慢滴加10.0ml(56.2mmol)正辛酰氯，冰水浴反应过夜得粗产物。

3)H20的正辛酸乙酯的后处理

在磁力搅拌的条件下，向粗产物中加入适量的乙酸乙酯，然后慢慢滴加一定量的1mol/L的HCl以除去未反应的吡啶及DMAP；分液后再向有机相中滴加一定量的饱和NaHCO3溶液，调节混合液的PH值为中性，磁力搅拌0.5h后再向改混合液中缓慢滴加5mol/L的CaCl2溶液适量，此时会有白色沉淀生成。过滤除去白色沉淀，取滤液用无水MgSO4干燥2h，后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯后得目标产物，产率为70.3％，接枝率84.7％，其核磁共振谱图如图5所示。

实施例3

H20的全氟辛酸酯的合成及作为纺丝添加剂：

1)全氟辛酰氯的合成：

全氟辛酰氯(PFOC)的制备是在无水条件下，按一定的化学计量比向Schlenk瓶中加入10g(0.024mmol)全氟辛酸、5.7g(0.048mmol)二氯亚砜及少量的DMF(0.5ml)作催化剂，氮气保护下，于70-75℃下回流冷凝2

h得到的。将所得到的粗产物置于分液漏斗中静置分层，上层为黄色液体，下层为白色液体。取下层白色具有强烈刺激性气味的液体。之后用旋转蒸发仪除去过量的二氯亚砜，得到无色透明的液体即为全氟辛酰氯，产率为97.0％。

2)H20的全氟辛酸酯的合成：

在无水、无氧条件下，按一定的化学计量比向Schlenk瓶中加入1.0g(0.58mmol)H20、0.04g4-二甲氨基吡啶(DMAP)(相对于H20质量分数的3-4％)、1.5ml(18.6mmol)吡啶做催化剂，15ml四氢呋喃做溶剂，采用滴液漏斗向该体系中慢慢滴加过量的全氟辛酰氯4.5ml(18.6mmol)，冰水浴反应过夜得粗产物。

3)H20的全氟辛酰氯的后处理

在磁力搅拌的条件下，向粗产物中慢慢滴加9ml的饱和NaHCO3溶液以除去未反应的全氟辛酸；再向体系中滴加10ml1mol/L的HCl溶液，以除去未反应的吡啶及DMAP；最后用饱和NaHCO3溶液及乙酸乙酯萃取分液至少三次，取上层有机相用无水MgSO4干燥至少2h，之后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯后得到目标产物，产率为74.5％，其核磁共振谱图如图6所示。

实施例4

正辛酸乙酯的制备及作为静电纺丝添加剂：

1)正辛酰氯的制备：

在无水条件下，按一定的化学计量比向Schlenk瓶中加入2.2ml(13.9mmol)正辛酸)、2.0ml(27.8mmol)二氯亚砜，氮气保护下，于70～75℃下回流冷凝2小时，后用旋转蒸发仪除去过量的二氯亚砜，得到淡黄色透明的液体即为正辛酰氯，产率为95％。

2)正辛酸乙酯的合成：

在无水、无氧条件下，按一定的化学计量比向Schlenk瓶中依次加入2.5ml(42.0mmol)无水乙醇、0.06g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)(相对于H20质量分数的3～4％)、0.9ml(10.5mmol)吡啶做催化剂，15ml四氢呋喃做溶剂，采用滴液漏斗向该体系中慢慢滴加1.8ml(10.5mmol)的正辛酰氯，冰水浴反应过夜得粗产物。

3)正辛酸乙酯的后处理：

粗产物用乙酸乙酯及饱和NaCl溶液萃取三次，分液取上层有机相，采用旋转蒸发仪除去过量的无水乙醇及溶剂THF，之后用5ml 0.1mol/L的NaHCO₃溶液调节混合液PH值至中性，磁力搅拌0.5h后慢慢滴加适量的饱和CaCl₂溶液(6.75mol/L)，将滤液静置分层，取上层有机相，用无水MgSO₄干燥至少2h，最后用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯后得目标产物，产率为72.5％，接枝率：97％，其核磁共振谱图如图7所示。

实施例5

全氟辛酸乙酯的合成及作为纺丝添加剂：

1)全氟辛酰氯的合成：

在无水、无氧条件下，按一定的化学计量比向Schlenk瓶中依次加入0.7ml(10.7mmol)无水乙醇、0.02g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)(相对于H20质量分数的3～4％)、0.2ml(2.7mmol)吡啶做催化剂，5ml四氢呋喃做溶剂，采用滴液漏斗向该体系中慢慢滴加0.65ml(2.68mmol)全氟辛酰氯(上海富诺林精细化工生产，直链：73～78％，直链+支链：98％)，冰水浴反应过夜得粗产物。

2)全氟辛酸乙酯的后处理：

先用乙酸乙酯、饱和NaCl溶液萃取三次，分液取上层有机相，采用旋转蒸发仪除去过量的无水乙醇及溶剂THF，加入3.5ml饱和NaHCO₃溶液以除去未反应的全氟辛酸(全氟辛酰氯在碱性水相中转化为酸)。为了避免所用无水乙醇中微量水的存在会在反应过程中使全氟辛酰氯转化为全氟辛酸，从而导致产物全氟辛酸乙酯中总是含有少量全氟辛酸。故采用如下反应再次进一步除去少量的全氟辛酸。

用THF做溶剂，并向上述初步处理过的产物中加入过量的无水乙醇，逐滴滴加与无水乙醇相同当量的二氯亚砜，冰水浴下反应过夜。最后用旋转蒸发仪除去未反应的无水乙醇、二氯亚砜及溶剂THF，产率为73.5％。

实施例6对比例

小分子添加剂：丙二酸二乙酯作为添加剂用于静电纺丝作为对比例。

采用不同结构H20对PAN静电纺丝直径与纺丝稳定性的总结，如表1所示：

表1

添加剂	直径(μm)	纺丝直径方差
			H20的全氟辛酸酯	1.95	0.065
H20的正辛酸酯	2.81	0.099
			H20的乙酸酯	3.32	0.146
全氟辛酸乙酯	3.51	0.063
			H20	3.13	0.132
DMF	3.03	0.274
			正辛酸乙酯	3.24	0.271
丙二酸二乙酯	4.22	0.392
			无添加剂	4.32	0.463
邻苯二甲酸二乙酯	5.87	0.529

从表1和图3可以发现，本发明的改性后H20可以降低纺丝纤维的直径，也可以抑制纺丝过程中的不稳定如缠结等。并且，所合成的H20含氟超支化聚酯可以同时解决上述两方面的问题，即在减少纺丝直径同时保持纺丝过程的稳定性。而从图3看出，烷基化的超支化聚酯可更有效改善纤维缠结。

Claims

1.一种超支化聚酯的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：

1)中间体的制备

在无水条件下，按一定的化学计量比，向施兰克瓶中加入定量的烷基酸或含氟烷基酸，加或不加入催化剂，并与定量的二氯亚砜在惰性气体保护下，于50～90℃下回流冷凝2～6小时，除去过量的二氯亚砜，得到相应的烷基酰氯或含氟烷基酰氯；

所述烷基酸是碳原子个数为2～18的含直链或支链的饱和酸或不饱和酸；

所述含氟烷基酸是全氟辛酸或全氟癸酸；

所述催化剂是二甲基甲酰氨；

2)所述超支化聚酯的制备

在无水、无氧条件下，按一定的化学计量比，向施兰克瓶中加入超支化聚合物H20以及作为催化剂的4-二甲氨基吡啶、三乙胺或吡啶，然后逐滴滴加适量的步骤1)中制得的烷基酰氯或含氟烷基酰氯，冰水浴反应过夜，所得产物即为所述超支化聚酯；所述超支化H20与烷基酰氯或含氟烷基酰氯的摩尔比为1∶16至1∶100。

2.权利要求1的制备方法得到的超支化聚酯在高速拉伸静电纺丝中的应用，其特征在于，将所述超支化聚酯应用于高速静电纺丝液，改善所述纺丝液的粘流特性。

3.根据权利要求2的应用，其特征在于，相对纺丝液重量，所述超支化聚酯的添加量为0.1％～5％。

4.根据权利要求2的应用，其特征在于，将混合均匀的所用纺丝液和所述超支化聚酯的混合液置于30～90℃的烘箱中溶胀，再溶解12～36h，放置至少24h，再在室温下通过蠕动泵转移到不锈钢针头的玻璃管注射器中，控制溶液的流速为1ml/h，纺丝时电压为10～50kv，纤维的接收距离为10～40cm。