SE526347C2

SE526347C2 - Ny sampolymer samt cementadditiv innefattande den samma

Info

Publication number: SE526347C2
Application number: SE0302485A
Authority: SE
Inventors: Bozena Ekstroem; Mircea Manea
Original assignee: Perstorp Specialty Chem Ab
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2005-08-30
Also published as: SE0302485L; SE0302485D0; WO2005026223A1

Description

526 347 2 hållfasthet och med begränsat vatten till cement förhållande. Olika cementadditiv visas och diskuteras i till exempel EP 0 291 590, EP 0 331 308, EP 0 924 174, EP 0 940 374 och WO 97/48656.

Föreliggande uppﬁnning tillhandahåller en ny sampolymer vilken kan användas som additiv i kompositioner innefattande cement. Nämnd sampolymer är typiskt en vattenlöslig och vattenspädd produkt och kan användas som sådan. Nämnd sampolymer kan genom till exempel spraytorkning framställas som torr substans och kan följaktligen användas som sådan.

Sampolymeren enligt föreliggande uppfinning ger, som additiv i cementinnehållande kompositioner, förbättrad vattenreduceringsförmåga, hög tidig hållfasthet, reducerad krympning och minskad eller obeﬁntlig sättningsretardering, dvs. sättiden kan hållas konstant och oberoende av tillsatsmängden. Tillsatsmängden kan, med samma eller likartade ﬂytningsegenskaper, minskas med upp till 50% jämfört med till exempel kommersiellt tillgängliga produkter. Sampolymeren enligt föreliggande uppfinning är ett mycket effektivt cementdispergeringsmedel och/eller ﬂytmedel och uppvisar hög vattenreducerande potential utan hämmande av sättning och/eller vattenseparation vid högre doser. Nämnd sampolymer kan vidare designas för att möta specifika krav och inblandningsproportioner.

Sampolymeren enligt föreliggande uppfinning innefattar strukturenheter härledda ﬁån minst en förening (A), minst en förening (B), minst en förening (C) och minst en förening (D) sarnt eventuellt minst en förening (E), varvid nämnd minst en - förening (A) är minst en förening med minst två grupper med formeln I? ll ?:C-R2__ H vari R] är -H eller -CH3 och vari Rz är en grupp med formeln t* i? -cir-o- ør -c-o- H - förening (B) är minst en alkoxipolyalkylenglykol, alkoxipolyalkylenglykolakrylat, alkoxípolyalkylenglykolrnetakrylat, alkoxipolyalkylenglykolmaleat eller alkoxipoly- alkylenfumarat, - förening (C) är minst ett Z-propensulfonat, 2-alkyl-2-propensulfonat, Z-propenarensulfonat, 2-alkyl~2-propenfosfat, 2-propenarenfosfat eller 2-alkyl-2-propenarenfosfat, och 526 347 - förening (D) är minst en omättad karboxylsyra eller en motsvarande anhydrid, och - eventuell förening (E) är minst ett alkylakrylat, alkylmetakrylat, alkylmaleat eller alkylfumarat.

Nämnd minst en förening (A) är i föredragna utföringsformer av sarnpolymeren enligt föreliggande uppfinning en di-, tri- eller polyallyl- och/eller -metallyleter eller en di-, tri- eller polyakryl- och/eller -metakrylester av minst en 2,2-dialkyl-l,3-propandiol, 2-alkyl-2-hydroxialkyl-lß-propandiol, 2,2-dihydroxialkyl-1,3-propandiol eller en nämnd eter eller en nämnd ester av minst en dimer, trimer eller polymer av minst en nämnd 1,3-propandiol. Ytterligare lämpliga utföringsformer av nämnd förening (A) innefattar speciellt föredragna föreningar, såsom minst en di-, tri- eller polyallyl- och/eller -metallyleter eller di-, tri- eller polyakryl- och/eller metakrylester av minst en alkoxilerad 2,2-dialkyl-l,3-propandiol, Z-alkyl-Z-hydroxialkyl-l,3-propandiol, 2,2-dihydroxialkyl-l,3- -propandiol eller en nämnd eter eller ester av minst en alkoxilerad dimer, trimer eller polymer av minst en nämnd lß-propandiol. Alkyl i ovan beskrivning är företrädesvis C1-C12, såsom Cz-Cg, alkanyl och/eller alkenyl.

Ytterligare utforingsforrner av nämnd minst en förening (A) kan visas med di-, tri- eller polyallyl- och/eller -metallyletrar och di-, tri- eller polyakryl- och/eller -metakrylestrar av dendritiska polymerer, såsom dendritiska polyetrar och polyestrar. En närnnd dendritisk polyeter är företrädesvis uppbyggd från en central kärna härledd från en di-, tri- eller polyalkohol och minst en dendritisk förgrenande generation uppbyggd från minst en oxetan av en tri- eller polyalkohol och en närnnd dendritisk polyester är likaledes företrädesvis uppbyggd från en central kärna härledd från en di-, tri- eller polyalkohol och minst en dendritisk förgrenande generation uppbyggd från minst en hydroxiﬁinldionell karboxylsyra med minst två hydroxylgrupper och minst en karboxylgrupp. Ytterligare en grupp lämpliga dendritiska polyestrar representeras av dendritiska polyestrar uppbyggda från en polyhydroxifunktionell kärna och dendritiska grenar härledda från polykarboxylsyraanliydrider och till exempel glycidylföreningar. Nämnda dendritiska polymerer kan eventuellt och med fördel vara ytterligare kedjeförlängda genom reaktion med till exempel minst en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid, LZ-butylenoxid, lß-butylenoxid, 2,4-butylenoxid, cyklohexenoxid, butadienmonoxid och/eller en motsvarande glykol. De föredragna dendritiska polymerema visas i de publicerade internationella patentansökningarna WO 93/ 17060, WO 93/ 18075, WO 96/07688, WO 96/12754, WO 00/56802, WO 01/16213 och WO 02/040572, vilka alla inkluderas häri som beskrivning av föredragna dendritiska polymerer. 526 347 Ytterligare uttöringsformer av nämnd minst en förening (A) innefattar allyl- och/eller metallyletrar samt akryl- och/eller metakrylestrar av alkoxilerade bisfenoler, såsom etoxilerad bifenol A.

Nämnd minst en förening (A) är i speciellt föredragna utföringsforrner trimetyloletandi- eller -triallyl- och/eller -metallyleter, trimetylolpropandi- eller -triallyl- och/eller -metallyleter, pentaerytritoldi-, -tri- eller -tetraallyl- och/eller -metallyleter, ditrimetyloletandi-, -tri- eller -tetraal1yl- och/eller -metallyleter, ditrimetylolpropandi-, -tri- eller -tetraa1lyl- och/eller -metallyleter eller dipentaerytritoldi-, -tri-, -tetra-, -penta- eller -hexaallyl- och/eller -metallyleter eller är en di-, tri- eller polyallyl- och/eller -metallyleter av minst en di-, tri- eller polyalkohol, såsom en häri nänmd tri- eller polyalkohol. De frärnst föredragna av dessa utföringsforrner innefattar di- och triallyl- och/eller -metallyletrar av etoxilerad trimetylolpropan, di-, tri- eller tetraallyl- och/eller -metallyletrar av etoxilerad pentaerytritol samt di-, tri-, tetra-, penta- eller hexaallyl- och/eller -rnetallyletrar av etoxilerad dipentaerytritol.

En alkoxilerad di-, tri- eller polyalkohol, en alkoxilerad dendritisk polymer och/eller en alkoxilerad bisfenöl som ovan visats har företrädesvis en alkoxileringsgrad av 0,5-50, såsom 1-20 eller 3-15, mol av minst en alkylenoxid eller en motsvarande glykol på l mol nämnd alkohol, polymer och/eller bisfenol. Nämnd alkylenoxid är företrädesvis etylenoxid, propylenoxid, 1,2-butylenoxid, lß-butylenoxid, ZA-butylenoxid, cyklohexenoxid, butadienmonoxid och/eller fenyletylenoxid.

Närrmd minst en förening (B), alkoxialkylenförening, har företrädesvis 10-4000, såsom 20-1000, 20-600, 20-400, 20-100, 40-600, 40-200, 40-100 eller helst 20-80, C2-C4 oxialkylengrupper, vilka oxialkylengmpper är härledda från till exempel etylenoxid, propylenoxid, LZ-butylenoxid, lß-butylenoxid, Zß-butylenoxid eller en motsvarande glykol.

Alkoxi är här företrädesvis metoxi, propoxi, etoxi, butoxi, fenoxi och/eller etylfenoxi. Nämnd minst en förening (B) kan lämpligen exempliﬁeras med metoxipolyetylenglykol, metoxipolyetylenglykolakrylat, metoxipolyetylenglykolmetakrylat, metoxipolyetylenglykol- maleat och metoxipolyetylenglykolfumarat med till exempel 20-4000 oxietylengrupper.

Nämnd minst en förening (C) är i olika utföringsformer av föreliggande uppfinning företrädesvis ett alkalimetall Z-propensulfonat eller -arensulfonat, Z-rnetyl-Z-propensulfonat eller -arensulfonat och/eller 2-etyl-2-propensulfonat eller -arensulfonat. Nämnd alkalimetall är företrädesvis natrium och/eller kalium.

Nämnd minst en förening (D) är i föredragna utföringsforrner, av sampolymeren enligt föreliggande uppfinning, akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, íso-krotonsyra, fumarsyra och/eller maleinsyra eller -anhydrid.

Nämnd minst en eventuell förening (E) är lämpligen och företrädesvis minst en Cj-Cg-alkylakrylat, alkylmetakrylat, glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, alkylglycidylakrylat, alkylglycidylmetakrylat, alkyl- eller dialkylmaleat och/eller alkyl- eller dialkylfumarat, såsom metylakrylat, etylalcrylat, butylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat och/eller dibutylmaleat. Ytterligare lämpliga utföringsfonner av nämnd minst en eventuell förening (E) innefattar akrylater, metakrylater, maleater och fumarater av cykliska forrnaler av trimetyloletan, trimetylolpropan och pentaerytritol, såsom ett akrylat, metakrylat, maleat eller fumarat av 5-metyl-5-hydroxialkyl-lß-dioxan, 5-etyl-5-hydroximetyl-l,3-dioxan eller 5,5-dihydroximetyl- 1 ß-dioxan.

I en vidare aspekt hänför sig föreliggande uppfinning till ett additiv avsett att användas i en komposition innefattande cement. Nämnt additiv innefattar minst en sampolymer enligt föreliggande uppfinning, såsom en vattenspädd eller torr sampolymer, och eventuellt därutöver minst en cyklisk formal av till exempel minst en Z-alkyl-Z-hydroxialkyl-lß-propandiol eller 2,2,-dihydroxialkyl-lß-propandiol. Nämnd minst en cyklisk formal kan exempliﬁeras med cykliska formaler av trimetyloletan, trimetylolpropan eller pentaerytritol, såsom S-metyl- -S-hydroxialkyl-l,3-dioxan, S-etyl-S-hydroximetyl-l,3-dioxan och 5,5-dihydroxirnetyl-1,3- -dioxan.

Sampolymeren enligt föreliggande uppfinning byggs lämpligen upp i en enstegsreaktion eller i två eller ﬂera efterföljande och/eller upprepade reaktionssteg, nämnt steg eller nämnda steg kan utföras så att en sampolymer med en molekylvikt av företrädesvis 10000-100000, såsom 10000-5000, 15000-23000, 15000-65000, 18000-35000 eller helst 20000-25000 erhålls.

Nämnd sampolymer kan lämpligen ﬁainställas genom ﬁiradikalpolymerisation i ett redoxförfarande, såsom ett satsvis förfarande med till exempel vatten som lösningsmedel, ett satsvis förfarande utan lösningsmedel eller ett förfarande med kontinuerlig rnonomersatsning.

Ett redox förfarande enligt ovan innefattar företrädesvis en reduktant, såsom natriumpyrosulfit och/eller natriumhypofosﬁt tillsammans med en radikaloxidant, såsom kaliumpersulfat och/eller natriumpersulfat. Reduktanten sänker aktiveringstemperaturen liosradikaloxidanten använd i redoxsystemet. Andra redoxsystem är givetvis möjliga att använda. Det finns ingen begränsning för typ av radikalinitiator möjlig att använda för detta ändarnål så länge den vid sarnpolymerisationens reaktionstemperatur dissocieras för att initiera radikalpolymerisation.

Föredragna radikalinitiatorer är emellertid vattenlösliga och exempel på sådana vattenlösliga radikalinitiatorer innefattar kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat, väteperoxid och 2,2'-axo-bis(2-amidinopropamdihydroklorid. De kan även användas som redoxinitiatorer 526 347 6 genom att kombinera dem med ett reduceringmedel, såsom sulﬁt och L-askorbinsyra eller en amin. Ett kedjeöverfönngsmedel, ändmolekyl, såsom merkaptopropionsyra, tiomalinsyra och liknande kan även med fördel användas. Ytterligare lämpliga förfaranden för framställning av närnnd sampolyiner innefattar levande radikalpolymerisation och icke-redoxsystem med till exempel ammoniumpersulfat. Strukturuppbyggnaden hos föreliggande sampolymer kan lätt varieras för att möta speciella och/eller önskade egenskaper genom att använda olika utföringsfoiiner av monomerer, olika reaktionsbetingelser och/eller liknande.

Föreliggande uppfinning avser i ytterligare aspekter en komposition innefattande cement och som additiv minst en sarnpolymer enligt ovan i till exempel en mängd av mellan 0,01 och 1 vikts-%, såsom O,2-O,6 vikts-% eller 0,3-0,5 vikts-%, baserat på i nämnd komposition ingående cement, ett förfarande för dispergering, genom inkorporering av minst en sainpolymer enligt ovan, av en komposition innefattande cement samt användning av en sainpolymer enligt ovan som additiv i en komposition innefattande cement. Sampolymeren enligt föreliggande uppfinning kan med fördel användas till exempel som höggradigt vattenreducerande additiv och/eller som superplasticerande. Vattenreducerande medel kan typiskt indelas i två klasser, nämligen vattenreducerande medel (WR) och höggradigt vattenreducerande medel (HRWR).

Sampolyrnerer enligt föreliggande uppfinning kan användas som dispergeringsmedel för cement och kan användas i många typer av hydrauliska cementkompositioner, såsom betong innefattande cement, grova och fina aggrerat och vatten, cementpastor innefattande enbart cement och vatten saint murbruk. De cementtyper som kan användas i sådana hydrauliska cementkompositioner innefattar alla sorters Portlandcement, ﬂygaskcement, Portland slaggcement, Portland pozzolancement och de ﬂesta blandade cement.

Det förstås att den som är förfaren i tekniken utan ytterligare förklaring, genom att använda beskrivningen ovan, fullt ut kan tillgodogöra sig föreliggande uppfinning. Följande föredragna specifika utföringsexempel skall därför betraktas som enbart illustrativa och inte på något sätt som begränsande för resterande beskrivning. I det följande visar exempel 1-8 framställning av sampolymerer enligt föreliggande uppfinning. Exempel 9-11 och tabell 1-4 hänför sig till utvärdering av nämnda sainpolymerer som additiv i cement och betong. Sampolymererna enligt föreliggande uppfinning är i nämnda utvärderingar jämförda med kommersiellt tillgängliga cementadditiv.

Exempel 1 318 delar vatten, 10 delar natrium 2-metyl-2-propensulfonat och 30 delar metakiylsyra blandades i ett femhalsat reaktionskärl utrustat med dropptratt, termometer, omrörning och 526 347 kvävgasinsläpp. 130 delar metoxipolyetylenglykolmetakrylat, med 45 oxietylengrupper, löstes i erhållen blandning och pH på erhållen lösning justerades till 5,4 med kaliumhydroxid. Luﬁ avlägsnades med vakuum och kvävgasinblåsning. 12 delar av en allyleter av etoxilerad penta (allyleter av Polyol PPISOT", Perstorp Specialty Chemicals AB, Sverige) och 18 delar 20%ig vattenlösning av natriurnpyrosulﬁt (reduktant) tillsattes reaktionsblandningen under kvävgasinblåsning, vilken därefter under 1 timme värmdes till 60°C. 78 delar 5%ig vattenlösning av kaliumpersulfat (oxidant) tillsattes reaktionsblandning under kvävgasinblåsning långsamt under 3 timmar och temperaturen kvarhölls vid 60°C.

Polymerisationen ﬁck därefter under kvävgasinblâsning fortsätta under ytterligare 2 timmar.

Erhållen reaktionsprodukt kyldes slutligen till 25°C och pH justerades till 5,8 med kaliumhydroxid.

Polymerisationen resulterade i en 30%ig vattenlösning av en sampolymer enligt en utíöringsfonn av föreliggande uppﬁnning.

Exempel 2 298 delar vatten, 10 delar natrium 2-metyl-2-propensulfonat och 15 delar metakrylsyra blandades i ett femhalsat reaktionskärl utrustat med dropptratt, termometer, omrörning och kvävgasinsläpp. 160 delar metoxipolyetylenglykolrnetakrylat, med 45 oxietylengrupper, löstes i erhållen blandning och pH på erhållen lösning justerades till 5,8 med kaliumhydroxid. Luft avlägsnades med vakuum och kvävgasinblâsning. 12 delar av en allyleter av etoxilerad penta (allyleter av Polyol PPlSOW, Perstorp Specialty Chemicals AB, Sverige), 5 delar metylalqylat och 18 delar 20%ig vattenlösning av natriumpyrosulﬁt tillsattes reaktionsblandningen under kvävgasinblåsning, vilken därefter under 40 minuter värmdes till 60°C. 140 delar 5%ig vattenlösning av kaliurnpersulfat tillsattes reaktionsblandning under kvävgasinblåsning långsamt under 2,5 timmar och temperaturen kvarhölls vid 60°C. Polymerisationen fick därefter under kvävgasinblåsning fortsätta under ytterligare 3 timmar. Erhållen reaktionsprodukt kyldes slutligen till 25°C och pH justerades till 6,4 med kaliumhydroxid.

Polymerisationen resulterade i en 30%ig vattenlösning av en sarnpolymer enligt en utföringsforrn av föreliggande uppﬁnning.

Exempel 3 278 delar vatten, 20 delar natrium 2-metyl-2-propensulfonat och 30 delar metakrylsyra blandades i ett femhalsat reaktionskärl utrustat med dropptratt, termometer, omröming och kvävgasinsläpp. 160 delar metoxipolyetylenglykolmetakrylat, med 45 oxietylengrupper, löstes i erhållen blandning och pH på erhâllen lösning justerades till 5,6 med kaliumhydroxid. Luft 526 347 avlägsnades med vakuum och kvävgasinblåsning. 24 delar av en allyleter av etoxilerad penta (allyleter av Polyol PPISOT", Perstorp Specialty Chemicals AB, Sverige) och 32 delar 20%ig vattenlösning av natriumpyrosulfit tillsattes reaktionsblandningen under kvävgasinblåsning, vilken därefter under 40 minuter värmdes till 60°C. 140 delar 5%ig vattenlösning av kaliumpersulfat tillsattes reaktionsblandning under kvävgasinblåsning långsamt under 3 timmar och temperaturen kvarhölls vid 60°C. Polymerisationen fick därefter under _ kvävgasinblåsnirig fortsätta under ytterligare 3 timmar. Erhållen reaktionsprodukt kyldes - slutligen till 25°C och pH justerades till 5,8 med kaliumhydroxid.

Polymerisationen resulterade i en 30%ig vattenlösning av en sampolymer enligt en utfóringsforrn av föreliggande uppfinning.

Exempel 4 271 delar vatten, 10 delar natrium 2-metyl-2-propensulfonat och 30 delar metakrylsyra blandades i ett femhalsat reaktionskärl utrustat med dropptratt, termometer, omrörning och kvävgasinsläpp. 160 delar metoxipolyetylenglykolmetakrylat, med 45 oxietylengrupper, löstes i erhållen blandning och pH på erhållen lösning justerades till 5,6 med kaliumhydroxid. Luﬂ avlägsnades med vakuum och kvävgasinblåsning. 24 delar av en allyleter av etoxilerad penta (allyleter av Polyol PPl50m, Perstorp Specialty Chemicals AB, Sverige), 5 delar metylakrylat och 18 delar 20%ig vattenlösning av natriumpyrosulﬁt tillsattes reaktionsblandningen under kvävgasinblåsning, vilken därefter under 40 minuter vämides till 60°C. 140 delar 5%ig vattenlösning av kaliumpersulfat tillsattes reaktionsblandning under kvävgasinblåsning långsamt under 3 timmar och temperaturen kvarhölls vid 60°C. Polymerisationen ﬁck däreﬁer under kvävgasinblåsning fortsätta under ytterligare 2 timmar. Erhållen reaktionsprodukt kyldes slutligen till 25°C och pH justerades till 5,8 med kaliumhydroxid.

Polyinerisationen resulterade i en 30%ig vattenlösning av en sampolymer enligt en utforingsforrn av föreliggande uppfinning.

Exempel 5 286 delar vatten, lO delar natrium 2-metyl~2-propensulfonat och 15 delar metakrylsyra blandades i ett femhalsat reaktionskärl utrustat med dropptratt, termometer, omröming och kvävgasinsläpp. 130 delar metoxipolyetylenglykolmetalrrylat, med 45 oxietylengrupper, löstes i erhållen blandning och pH på erhållen lösning justerades till 5,7 med kaliumhydroxid. Luft avlägsnades med vakuum och kvävgasinblâsning. 24 delar etoxilerad pentametakrylat, med ett i genomsnitt 40 oxietylengrupper, 5 delar metylakiylat, 40 delar iso-propylen/aceton (1 :l)_ och 18 delar 20%ig vattenlösning av natriumpyrosulﬁt tillsattes reaktionsblandningen under kvävgasinblåsning, vilken därefter under 20 minuter värmdes till 70°C. 70 delar 5%ig vattenlösning av kaliumpersulfat tillsattes reaktionsblandning under kvävgasinblâsning långsamt under 3 timmar och temperaturen kvarhölls vid 70°C. Polymerisationen fick därefter under kvävgasinblåsning fortsätta under ytterligare 3 timmar. Erhållen reaktionsprodukt kyldes slutligen till 25°C och pH j usterades till 6,4 med kaliumhydroxid.

Polymerisationen resulterade i en 30%ig vattenlösning av en sampolymer enligt en utföringsfonn av föreliggande uppfinning.

Exempel 6 312 delar vatten, 10 delar natrium Z-metyl-Z-propensulfonat och 30 delar metakrylsyra blandades i ett femhalsat reaktionskärl utrustat med dropptratt, termometer, omrörning och kvävgasinsläpp. 130 delar metoxipolyetylenglykolmetakrylat, med 45 oxietylengrupper, löstes i erhållen blandning och pH på erhållen lösning justerades till 6 med kaliumhydroxid. Luft avlägsnades med vakuum och kvävgasinblåsning. 12 delar av en allyleter av etoxilerad penta (allyleter av Polyol PPl50T", Perstorp Specialty Chemicals AB, Sverige), 6 delar allyleter av etoxilerad dendritisk polymer (allyleter av etoxilerad Boltorn®, Perstorp Specialty Chemicals AB, Sweden) och 24 delar 20%ig vattenlösning av natriumpyrosulﬁt tillsattes reaktionsblandningen under kvävgasinblåsning, vilken därefter under 50 minuter värmdes till 65 °C. 70 delar 5%ig vattenlösning av kaliumpersulfat tillsattes reaktionsblandníng under kvävgasinblåsning långsamt under 3 timmar och temperaturen kvarhölls vid 65°C.

Polymerisationen ﬁck däreﬁer under kvävgasinblåsning fortsätta under ytterligare 3 timmar.

Erhållen reaktionsprodukt kyldes slutligen till 25°C och pH justerades till 6,4 med kaliumhydroxid.

Polymerisationen resulterade i en 30%ig vattenlösning av en sampolymer enligt en utforingsfonn av töreliggande uppfinning.

Exempel 7 318 delar vatten, 10 delar natrium Z-metyl-Z-propensulfonat och 30 delar metalaylsyra blandades i ett femhalsat reaktionskärl utrustat med dropptratt, termometer, omrörning och kvävgasinsläpp. 130 delar metoxipolyetylenglykolmetakrylat, med 45 oxietylengrupper, löstes i erhållen blandning och pH på erhållen lösning justerades till 5,4 med kaliumhydroxid. Luﬁ avlägsnades med vakuum och kvävgasinblåsning. 12 delar av en allyleter av etoxilerad penta (allyleter av Polyol PPISOT", Perstorp Specialty Chemicals AB, Sverige) och 18 delar 20%ig vattenlösning av natriumpyrosulﬁt tillsattes reaktionsblandningen under kvävgasinblåsning. 70 delar 4%ig vattenlösning av kaliumpersulfat tillsattes reaktionsblandning under 526 347 10 kvävgasinblåsning under 30 minuter vid rumstemperatur. Polymerisationen ñck därefter under kvävgasinblåsning fortsätta under ytterligare 3 timmar. Erhållen reaktionsprodukt pH-justerades slutligen till 5,8 med kaliumhydroxid.

Exempel 8 310 delar vatten, 10 delar natriurn Z-metyl-Z-propensulfonat och 30 delar metakrylsyra blandades i ett femhalsat reaktionskärl utrustat med dropptratt, termometer, omrörning och kvävgasinsläpp. 128 delar metoxipolyetylenglykolmetakrylat, med 45 oxietylengrupper, löstes i erhållen blandning och pH på erhållen lösning justerades till 6 med kaliumhydroxid. Luft avlägsnades med vakuum och kvävgasinblåsning. 15,3 delar allyleter av etoxilerad dendritisk polymer (allyleter av etoxilerad Bo1torn®, Perstorp Specialty Chemicals AB, Sweden), 10 delar metylakrylat och 25 delar 20%ig vattenlösning av natriumpyrosulﬁt tillsattes reaktionsblandningen under kvävgasinblåsning, vilken därefter under 40 minuter värrndes till 60°C. 70 delar 5%ig vattenlösning av kaliumpersulfat tillsattes reaktionsblandning under kvävgasinblåsning under 30 minuter vid rumstemperatur. Polymerisationen ñck därefter under kvävgasinblåsning fortsätta under ytterligare 4 timmar. Erhållen reaktionsprodukt kyldes slutligen till 25°C och pH justerades till 6,2 med kaliumhydroxid.

Exempel 9 10%ig (vikt) vattenlösningar bereddes av sampolymerema erhållna i exempel 1-8, vilka lösningar utvärderades, vid nio olika doseringar, som cementdispergeringsmedel. Fyra kommersiellt tillgängliga cementdispergeringsmedel (Mightym 21ES, Kao Corp., Japan, Sokolanm HP80, BASF AG, Tyskland, GleniumTM 51 och Complex” P30, Degussa GmbH, Tyskland) användes som referenser. 100 g cement blandades med vatten (20°C) och ett cementdispergeringsmedel samt ornrördes vid 2000 rpm under 1 minut. Utﬂytningstestringar med en diameter av 50 mm placerades på glaspaneler. Testringarna fylldes, direkt efter nämnd blandning, med beredda cementpastor och ringarna lyftes omedelbart efter fyllning sakta upp.

Cementpastoma ﬁck flyta ut på glaspanelerna. Erhållna cementrundlars diameter mättes i två riktningar och rapporterades i mm som medeltal av nämnda två riktningar. Alla tester utfördes vid 20°C och 50% relativ luftﬁiktighet. 526 347 11 Vatten/cementförhållande och dosering av dispergeringsrnedel samt erhållna resultat redovisas itabell l nedan.

Exempel 10 Cementpastor bereddes i enlighet med exempel 9 vid tre olika doseringar av nämnda disperingsrnedel. Cementpastornas sättid bestämdes enligt EN 12390-4 vid 20°C och 50% relativ luftfuktighet.

Mängdema tillsatt vatten och cementdispergeringsmedel samt erhållna resultat redovisas i tabell 2 nedan.

Exempel 11 Betongkompositioner bereddes från Embra cement CEM I, Limus 15 (CaCO3), ﬁna aggregat och grova aggregat samt ett cementdispergeringsmedel blandat med ett antiskummedel och _ vatten. Nämnda kompositioner satsades i en skålblandare med en kapacitet av 50 liter.

Sampolymerer syntetiserade i exempel 1, 2, 3 och 6 användes som cementdispergeringsmedel och två kommersiellt tillgängliga cementdispergeringsmedel (MightyTM ZIES, Kao Corp., Japan och SokolanW HP80, BASF AG, Tyskland) användes som referenser. Antiskununedlet var av typ fettsyrapolyglykolester. Blandning för att erhålla betong utfördes vid 20°C under 90 sekunder.

Kompositionerna redovisas i tabell 3 nedan.

Sättﬂytningen mättes omedelbart, 30 och 60 minuter efter blandning, varvid en sättkon enligt EN 12350 användes. Hållfastheten efter 24 timmar bestämdes enligt EN 480-2 Utvärderingsresultaten redovisas i tabell 4 nedan. 526 347 12 Tabell 1 Dos dispergeringsmedel *l 0,00 0,04 0,08 0,15 0,30 0,45 0,60 0,75 0,90 Vatten/cementförhållﬂ 0,48 0,32 0,30 0,30 0,25 0,23 0,21 0,20 0,19 Exempel 1, ﬂyr, mm 50 50 117 170 205 210 195 195 187 Exempel 2, ﬂyt, mm 50 50 85 155 170 175 165 180 170 Exempel 3, ﬂyt, mm 50 50 70 145 180 190 180 170 160 Exempel 4, ﬂyt, mm 50 50 65 100 180 180 183 188 175 Exempel 5, ﬂyt, mm 50 50 50 135 160 180 183 175 175 Exempel 6, ﬂyt, mm 50 50 140 185 190 180 170 160 145 Exempel 7, ﬂyt, mm 50 50 50 137 205 215 210 205 200 Exempel 8, ﬂyt, mm 50 50 50 132 165 180 170 170 165 Kommersiell 1, ﬂyt, mm 50 50 50 50 107 120 125 102 90 Kommersiell 2, ﬂyt, mm 50 50 50 175 183 176 172 160 145 Kommersiell 3, ﬂyt, mm 50 50 50 50 168 175 170 162 150 Kommersiell 4, ﬂyt, mm 50 50 50 140 170 180 182 170 162 Kommersiell 1 = Mighty” 2lES, Kao Corp., Japan.

Kommersiell 2 = Sokolanf" HP80, BASF, Tyskland.

Kommersiell 3 = GleniumTM 51, Degussa GmbH, Tyskland.

Kommersiell 4 = Complex” P30, Degussa GmbH, Tyskland. *l Dosering i vikts-% som 100% fast beräknad på cementmängden. *2 Vattenmängd dividerad med cementmängd.

Tabell 2 Dos dispergeringsmedel *I 0,15 0,45 0,90 Vatten/cementﬁñrhållande *Z 0,30 0,23 0,19 Exempel 1, sättid, timmar 6,3 8,3 13,5 Exempel 2, s sättid, timmar 7,0 6,2 7,5 Exempel 3, sättid, timmar 7,3 7,6 11,3 Exempel 4, sättid, timmar 7,2 8,2 9,2 Exempel 5, sättid, timmar 7,3 6,2 7,3 526 347 13 Exempel 6, sättid, timmar 5,2 5,4 5,2 Exempel 7, s sättid, timmar 5,2 6,1 6,0 Exempel 8, sättid, timmar 7,2 7,3 7,5 Kommersiell 1, sättid, timmar 6,3 8,6 10,5 Kommersiell 2, sättid, timmar 9,1 10,4 13,3 Kommersiell 3, sättid, timmar 8,4 9,7 14,5 Kommersiell 4, sättid, timmar 8,7 9,9 12,1 Kommersiell 1 = Mighty” 21ES, Kao Corp., Japan.

Kommersiell 2 = Sokolanm l-IP80, BASF, Tyskland.

Kommersiell 3 = Gleniurnw 51, Degussa GmbH, Tyskland.

Tabell 3 Komposition Komposition Komposition Komposition 1 2 3 4 Cement CEM 1, g 7 000 7 000 7 000 7 000 Limus 15, g 2 000 2 000 2 000 2 000 Sand (torrt), g *l 20 100 19 600 21 200 21 620 Grus (torrt), g *2 14 400 13 000 14 140 14 400 Vatten, g 3 820 3 798 3 010 2 384 Dispergeringsmedel *3 0,15 0,20 0,45 0,90 Vatten/cementtörhåll. *4 0,55 0,55 0,44 0,39 *I Fina aggregat, < 8 mm. *2 Grova aggregat, 8-16 mm. *3 Dosering i vikts-% som 100% fast beräknad på cementmängden. *4 Vattenmängd dividerad med cernentmängd. 526 347 14 Tabell 4 Sättﬂytning Sättﬂytning Sättﬂytning Hållfasthet omedelbart 30 minuter 60 minuter efter 24 efter blandn. eﬁer blandn. efter blandn. timmar mm mm mm MP.a Exempel 1 - Komposition l 710 680 620 21,5 Exempel 2 - Komposition 1 670 590 540 19,8 Exempel 3 - Komposition 1 710 600 570 22,6 Exempel 6 - Komposition 1 680 590 520 26,9 Kommersiell 1 - Komposition 1 670 580 500 21,2 Kommersiell 2 - Komposition 1 580 510 450 23,2 Exempel l - Komposition 2 770 730 640 23,6 Exempel 6 - Komposition 2 730 670 640 27,7 Kommersiell 1- Komposition 2 730 665 570 I 24,8 Exempel 1 - Komposition 3 730 740 710 30,6 Exempel 2 - Komposition 3 690 620 570 35,4 Exempel 3 - Komposition 3 710 680 640 38,9 Exempel 6 - Komposition 3 700 670 650 36,6 Kommersiell 1 - Komposition 3 670 590 500 34,6 Kommersiell 2 - Komposition 3 700 690 660 26,3 Exempel 1 - Komposition 4 620 580 580 26,7 Exempel 2 - Komposition 4 670 680 650 36,8 Exempel 3 - Komposition 4 680 670 640 31,8 Exempel 6 - Komposition 4 640 640 630 29,8 Kommersiell 1 - Komposition 4 670 640 640 28,3 Kommersiell 2 - Komposition 4 670 640 630 26,1 Kommersiell l = Mighty” 2lES, Kao Corp., Japan.

Kommersiell 2 = Sokolan” HP80, BASF, Tyskland.

Claims

1. 526 347 15

2. PATENTKRAV

3. Sampolymer innefattande strukturenheter härledda från minst en förening (A), minst en förening (B), minst en förening (C) och minst en förening (D) samt eventuellt minst en förening (E) k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är minst en förening med minst två grupper med en formel av

4. I? t* c':=c-R2--

5. H vari RI är -H eller -CH3 och vari Rz är en grupp med en formel av i* t? -c-o- or -c-o-

6. H förening (B) är minst en alkoxipolyallq/lenglykol, alkoxipolyalkylenglykolakrylat, alkoxipolyalkylenglykolmetakrylat, alkoxipolyalkylenglykolmaleat eller alkoxipoly- alkylenglykolfumarat, förening (C) är minst ett 2-propensulfonat, 2-alkyl-Z-propensulfonat,

7. Z-propenarensulfonat, 2-alkyl-2-propenarensulfonat, Z-propenfosfat, 2-a1kyl-2- -propenfosfat, Z-propenarenfosfat eller 2-alkyl-Z-propenarenfosfat, förening (D) är minst en omättad karboxylsyra eller minst en motsvarande anhydrid, och eventuell förening (E) är minst ett alkylakrylat, alkylmetakrylat, alkylmaleat och/eller alkylfumarat.

8. Sannpolymer enligt krav l k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är en a di-, tri- eller polyallyl- och/eller en di-, tri- eller polymetallyleter av minst en 2,2-dialkyl-lß-propandiol, 2-alkyl-2-hydroxialkyl-lß-propandiol eller 2,2-dihydroxi- alkyl- 1 ,3-propandiol.

9. Sampolymer enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är en di-, tri- eller polyallyl- och/eller en di-, tri- eller polymetallyleter av minst en dimer, trimer eller polymer av minst en 2,2-dialkyl-l,3-propandiol, Z-alkyl-Z-hydroxiallcyl-lß-propandiol eller 2,2-dihydroxialkyl- l ,3-propandiol.

10.

11. 526 347 16 Sampolymer enligt krav l k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är en di-, tri- eller polyakryl- och/eller en di-, tri- eller polymetakrylester av minst en 2,2-dialkyl-lß-propandiol, 2-alkyl-2-hydroxialkyl-l ß-propandiol eller 2,2-dihydroxialkyl-lß-propandiol. Sarnpolyrner enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är en di-, tri- eller polyakryl- och/eller en di-, tri- eller polymetakrylester av minst en dimer, trimer eller polymer av 2-alkyl-2-hydroxialkyl-lß-propandiol eller minst en 2,2-dialkyl-lß-propandiol, 2,2-dihydroxialkyl-l ,3 -propandiol. Sampolymer enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är en di-, tri- eller polyallyl- och/eller en di-, tri- eller polyrnetallyleter av minst en alkoxilerad 2,2-dialkyl-1ß-propandiol, Z-alkyl-Z-hydroxialkyl-l,3-propandiol eller 2,2-dihydroxi- alkyl-lß-propandiol. Sarnpolymer enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är en di-, tri- eller polyallyl- och/eller en di-, tri- eller polymetallyleter av minst en alkoxilerad dimer, trimer eller polymer av minst en 2,2-dialkyl-1ß-propandiol, Z-alkyl-Z-hydroxiallcyl-lß-propandiol eller 2,2-dihydroxialkyl-1 ß-propandiol. Sarnpolymer enligt krav l k ä n n et e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är en di-, tri- eller polyakryl- och/eller en di-, tri- eller polymetakrylester av minst en alkoxilerad 2,2-dialkyl-1ß-propandiol, 2-alkyl-2-hydroxialkyl-1,3-propandiol eller LZ-dihydroxi- alkyl-lß-propandiol. i Sampolymer enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är en di-, tri- eller polyakryl- och/eller en di-, tri- eller polymetakrylester av minst en alkoxilerad dimer, trimer eller polymer av minst en 2,2-dialkyl-1,3-propandiol, 2-alkyl-2-hydroxialkyl-1,3-propandiol eller LZ-dihydroxialkyl-lß-propandiol. Sampolymer enligt något av kraven 1-9 k ä n n et e c k n a d a v, att alkyl är Cl-Clug-allcyl. Sampolymer enligt krav l k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är en di-, tﬁ- eller polyallyl-

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18. 526 547 17 och/eller en di-, tri- och/eller polymetallyleter och/eller en di-, tri- eller polyakryl- ' och/eller en di-, tri- eller polymetakrylester av minst en dendritisk polymer. Sampolymer enligt krav 11 kännetecknad uppbyggd från en central kärna härledd från en tri- eller polyalkohol och minst en dendritisk forgrenande generation uppbyggd från minst en oxetan av en tri- eller polyalkohol. Sampolymer enligt krav ll k ä n n e t e c k n a d a V, att nämnd dendritisk polymer är en dendritisk polyester uppbyggd från en central käma härledd från en tri- eller polyalkohol och minst en dendritisk fórgrenande generation uppbyggd från minst en hydroxifuriktionell karboxylsyra med minst två hydroxylgrupper och minst en karboxylgrupp. Sampolymer enligt något av kraven 11-13 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd dendritisk polymer är vidare kedjefcirlängd genom reaktion med minst en alkylenoxid eller en motsvarande glykol, såsom etylenoxid, propylenoxid, l,2-butylenoxid, lß-butylenoxid, 2,4-butylenoxid, cyklohexenoxid, butadienmonoxid eller en motsvarande glykol. Sampolymer enligt krav 14 k ä n n e t e c k n a d a v, ett molförhållande nämnd dendritisk polymer till nämnd alkylenoxid eller glykol av l:0,5-50, såsom l:l-2O eller 1:3-15. Sampolymer enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är trimetyloletandi- eller -triallyl- och/eller -metallyleten trimetylolpropandí- eller -triallyl- och/eller -rnetallyleten pentaerytritoldi-, -tri- eller -tetraallyl- och/eller -metallyleter, ditrimetyloletandi-, -tri- eller -tetraallyl- och/eller -metallyleten ditrimetylolpropandi-, -tri- eller -tetraallyl- och/eller -metallyleter eller dipentaerytritoldi-, -tri-, -tetra-, -penta- eller -hexaallyl- och/eller -metallyleten Sampolymer enligt krav l k ä n n et e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är en di-, tri- eller polyallyl- och/eller -metallyleter av minst en alkoxilerad tri- eller polyalkohol. Sampolymer enligt krav 17 k ä n n e t e c k n a d att nämnd alkoxilerad tri- eller polyalkohol har en alkoxileringsgrad av 0,5-50, såsom 1-20 eller 3-15, mol av minst en alkylenoxid eller en motsvarande glykol på 1 mol av närrmd tri- eller polyalkohol. av, a v, att nämnd dendritisk polymer är en dendritisk polyeter '

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26. 526 547 18 Sampolymer enligt krav li8 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd alkylenoxid är etylenoxid, propylenoxid, LZ-butylenoxid, lß-butylenoxid, ZA-butylenoxid, cyklohexenoxid, butadiemnonoxid och/eller fenyletylenoxid. Sampolymer enligt något av kraven 17-19 a v, att nämnd tri- eller polyalkohol är trimetyloletan, ditrimetylolpropan eller kännetecknad pentaerytritol, ditrimetyloletan, trimetylolpropan, dipentaerytritol. Sampolymer enligt något av kraven 17-20 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd di-, tri- eller polyallyl- och/eller -rnetallyleter är en di- eller triallyl- och/eller -metallyleter av en etoxilerad trimetylolpropan, en di-, tri- eller tetrallyl- och/eller rnetallyleter av en etoxilerad pentaerytritol eller en di-, tri-, tetra-, penta- och/eller hexaallyleter av dipentaerytritol. Sampolymer enligt krav 21 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd etoxilerad trimetylolpropan, etoxilerad pentaerytritol och/eller etoxilerad dipentaerytritol har en etoxileringsgrad av 0,5-50, såsom 1-20 eller 3-15, mol etylenoxid eller etylenglykol på en mol trimethylolpropan, pentaerytritol eller dipentaerytritol. Sampolymer enligt krav 1 k ä nn e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (A) är minst en allyl- och/eller metallyleter eller minst en akryl- och/eller metakrylester av minst en alkoxilerad bisfenol, såsom etoxilerad bisfenol A. Sampolymer enligt något av kraven l~23 a v, att nämnd minst en förening (B) är minst en alkoxipolyalkylenglykol, alkoxipolyalkylenglykolakrylat, alkoxipolyalkylenglykol- metakrylat, alkoxipolyalkylenglykolrnaleat eller alkoxipolyalkylenglykolfumarat med l0-4000,????????? 20-80, Cg-Cit-oxialkylengrupper. kännetecknad Sampolymer enligt krav 24 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (B) är metoxipolyetylenglykol, rnetoxipolyetylenglykolakrylat, metoxipolyetylenglykolmetakrylat eller rnetoxipoly- etylenglykolﬁimarat. Sampolymer enligt något av kraven 1-25 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (C) är en alkalimetall Z-propensulfonat, 2-rnetyl-2-propensulfonat, Z-etyl-Z-propensulfonat, 2-propenbensen-

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35. 526 347 19 sulfonat, 2-metyl-2-propenbensensulfonat eller 2-etyl-2-propenbensensulfonat eller -fosfat Sarnpolymer enligt krav 26 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd alkalimetall är kalium eller natrium. Sampolymer enligt något av kraven 1-27 k ä n n et e c k n a d a v, att nämnd minst en förening (D) är akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, íso-krotonsyra, furnarsyra eller maleinsyraanhydrid. Sampolymer enligt något av kraven 1-28 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd eventuell minst en förening (E) är minst ett alkylakrylat, alkylmetakrylat, glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, alkylglycidylakrylat, alkylglycidylmetakrylat, alkylmaleat, dialkylmaleat, alkylfumarat eller dialkylfumarat, såsom metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylrnetakrylat eller dibutylmaleat. Sampolymer enligt krav 29 kännet e cknad av, att alkyl ärCl-Cg-alkyl. Sampolymer enligt något av kraven 1-28 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd eventuell minst en förening (E) är minst ett akrylat, metakrylat, maleat eller ﬁimarat av minst en cyklisk formal av trimetyloletan, trimetylolpropan eller pentaerytritol. Sampolymer enligt krav 31 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd cyklisk formal är S-metyl-S-hydroximetyl- -1,3-dioxan, S-etyl-S-hydroxímetyl-1,3-dioxan eller iS-dihydroximetyl-l,3-dioxan. Sampolymer enligt något av kraven 1-32 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd sampolymer har en molekylvikt av 10000-100000, såsom 15000-65000 eller 20000-25000. Additiv för användning i en komposition innefattande cement k ä n n e t e c k n a t a v, att de innefattar minst en Sampolymer enligt något av kraven 1-3 3. Additiv enligt krav 34 k ä n n e t e c k n a t a v, att det även innefattar minst en cyklisk forrnal av minst en Z-alkyl-Z-hydroxialkyl- 1 ß-propandiol eller 2,2-dihydroxialkyl-1ß-propandiol.

36.

37.

38.

39.

40.

41. 526 347 20 Additiv enligt krav 35 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd minst en cyklisk forrnal är S-metyl-S-hydroxi? alkyl-lß-dioxan, 5-etyl-5-hydroximetyl-l,3-dioxan och/eller iS-dihydroximetyl- -lß-dioxan. Komposition innefattande cement k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd komposition utöver nämnd cement innefattar minst en sampolymer enligt något av kraven l-33. Komposition enligt krav 37 k ä n n e t e c k n a d a v, att nänmd komposition innefattar 0,01 till 1 vikts-% av nämnd sampolymer beräknat på i nämnd komposition ingående cement. Förfarande for dispergering av en komposition innefattande cement k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnt förfarande innefattar inkorporering i nämnd komposition av minst en torr eller spådd, såsom vattenspädd, sampolymer enligt något av kraven 1-33. Användning av en sampolymer enligt något av kraven l-33, som additiv i en komposition innefattande cement Användning av en sampolymer enligt något av kraven l-33, som vattenreducerande och/eller superplasticerande additiv i en komposition innefattande cement