CN111909309A - 一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：在通氮气条件下，依次向反应釜中加入丙烯酸羟乙酯、衣康酸单钠单多羟基酯、RAFT试剂、助溶剂、配方量30‑40％的引发剂、配方量80‑90％的去离子水，搅拌并加热溶液至75‑80℃至完全溶解，然后向其中缓慢滴加剩余的引发剂、剩余的去离子水的溶液，20‑30min滴加完毕，75‑80℃继续反应6‑8h，冷却至室温，即得聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂。该助磨剂结构中的水性化基团—多羟基官能团在水泥粉磨过程中润滑效果较好，大大增加了粉磨过程的热转化效率，同时由于双电层的存在水泥粒径较小时亦不会团聚；采用RAFT技术合成，所述水泥助磨剂的分子量低(1800‑4000)，多分散系数小(1.2‑1.3)；生产工艺简单，性能稳定，且不含氯离子。

Description

一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法
本发明是中国专利“一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂及制备方法”的分案申请，申请日为2018年2月28日，申请号为201810168083.3。
技术领域
本发明涉及一种水泥助磨剂，尤其涉及一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法。
背景技术
水泥助磨剂又称水泥工艺外加剂，是水泥粉磨过程中加入起助磨、增强作用而又能改善水泥性能的化学物质。水泥生产过程可以概括为两磨一烧，即生料的粉磨、锻烧和水泥的粉磨。熟料粉磨过程能耗占总能耗的60％，且能量利用率较低，所消耗的能量大约有97％转化为热能而浪费。随着粉磨细度的增加，物料比表面积增大，粉体的粘附力或界面张力也随之增大，这样会使颗粒已产生的裂缝重新愈合，造成颗粒之间相互吸附、粘连，使合格的细粉不能及时随风出磨，且颗粒断裂时所产生的新表面上的游离电价键也驱使附近颗粒相互粘附和聚集，这就造成了严重的包球、包锻现象，使水泥生产的台时产量大幅度降低，而极大地降低能量的利用率。
目前，许多水泥助磨剂通常忽视粉磨工艺和粉磨物料的差异，对粉磨系统、磨机结构、研磨体、工艺操作参数等不进行针对性的调整，助磨剂产品功能单一，对水泥生产工艺条件适应性不强，造成使用效果不佳，产品质量不稳定。
中国专利CN201210116601.X公开了一种酰胺多胺聚羧酸系高分子水泥助磨剂及其制备方法，该酰胺多胺聚羧酸系高分子水泥助磨剂，由马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基醚，按照一定摩尔比，在引发剂作用下，在水溶液中，在适当温度条件下，进行自由基聚合而成。该发明之酰胺多胺聚羧酸系高分子水泥助磨剂，可以提高水泥强度，提高粉磨效率。该发明存在助磨效果偏低、聚羧酸高分子分子量分布不均匀、助磨效果不稳定的缺点。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂。
所述的聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂，采用水性RAFT聚合法制备而得，其相对分子质量为1800-4000，其分子结构式(式中m：4-8，n：8-15；R1、R2为-H、-OH、-CH2OH、-CH3、-CH2CH3中一种)如下：
Figure BDA0002645448300000021
所述的聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂，以重量份数计，其配方组成为：丙烯酸羟乙酯5-10份、衣康酸单钠单多羟基酯15-25份、RAFT试剂2-4份、引发剂0.2-0.4份、助溶剂0.5-1份、去离子水70-100份。
所述的水溶性RAFT试剂为α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐、S，S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸酯型季铵盐中的至少一种。
所述的引发剂为所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
所述的助溶剂为苯甲酸钠、水杨酸钠、对氨基苯甲酸中的至少一种。
所述的丙烯酸羟乙酯可直接在市面上购得。
所述的衣康酸单钠单多羟基酯的制备方法为：
(1)衣康酸单钠溶液的制备：向反应器中加入26重量份衣康酸、40-60重量份水，搅拌溶解，得衣康酸溶液；将8重量份的氢氧化钠溶解于5-10重量份水中，得碱溶液；搅拌条件下，将碱溶液缓慢滴加至衣康酸溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应0.5-1h，得衣康酸单钠溶液。
(2)衣康酸单钠的酯化：在装有滴加装置、温度控制系统的反应釜中，加人的18-27重量份的水溶性多元醇、60-80重量份水、0.4-0.8重量份的催化剂、0.1-0.2重量份的对苯二酚、加热并控制反应温度为120-140℃，向其中逐滴滴加79-104重量份的(1)中衣康酸单钠溶液，01-2h滴加完毕，滴加完毕继续反应3-5h,反应过程中生成的低沸点共沸物不断地被分馏出去，反应结束后，经冷却、喷雾法造粒，得衣康酸单钠单多羟基酯。
所述的水溶性多元醇为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的至少一种；
所述的催化剂为对甲苯磺酸、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供上述聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂之制备方法。所述的聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
在通氮气条件下，依次向反应釜中加入丙烯酸羟乙酯、衣康酸单钠单多羟基酯、RAFT试剂、助溶剂、配方量30-40％的引发剂、配方量80-90％的去离子水，搅拌并加热溶液至75-80℃至完全溶解，然后向其中缓慢滴加剩余的引发剂、剩余的去离子水的溶液，20-30min滴加完毕，75-80℃继续反应6-8h，冷却至室温，即得本发明所述的聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂。
相对于现有技术，本发明具有以下优点或有益结果：(1)所述的水泥助磨剂为聚羧酸多羟基酯型，水泥粉磨过程中助磨剂结构中的羧酸根吸附于水泥料粒表面(在水泥表面形成静电双电层)，水性化基团—多羟基官能团在水泥粉磨过程中润滑效果较好，大大增加了粉磨过程的热转化效率，同时由于双电层的存在水泥粒径较小时亦不会团聚，提高了水泥料粒凝固后的强度；(2)本发明采用RAFT技术合成，所述水泥助磨剂的分子量低(1800-4000)，多分散系数小(1.2-1.3)；(3)生产工艺简单，性能稳定，且不含氯离子。
具体实施方式
面结合实施例对本发明的一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂，以重量份数计，其配方组成为：丙烯酸羟乙酯9份、衣康酸单钠单多羟基酯20份、RAFT试剂α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐4份、引发剂过硫酸钾0.4份、水杨酸钠1份、去离子水100份。
其中，所述的衣康酸单钠单多羟基酯的制备方法为：
(1)衣康酸单钠溶液的制备：向反应器中加入26重量份衣康酸、60重量份水，搅拌溶解，得衣康酸溶液；将8重量份的氢氧化钠溶解于10重量份水中，得碱溶液；搅拌条件下，将碱溶液缓慢滴加至衣康酸溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应0.5h，得衣康酸单钠溶液。
(2)衣康酸单钠的酯化：在装有滴加装置、温度控制系统的反应釜中，加人的27重量份的季戊四醇、80重量份水、0.4重量份的对甲苯磺酸、0.1重量份的对苯二酚、加热并控制反应温度为140℃，向其中逐滴滴加104重量份的(1)中衣康酸单钠溶液，2h滴加完毕，滴加完毕继续反应3h,反应过程中生成的低沸点共沸物不断地被分馏出去，反应结束后，经冷却、喷雾法造粒，得衣康酸单钠单多羟基酯。
本实施例所述的聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
在通氮气条件下，依次向反应釜中加入丙烯酸羟乙酯、衣康酸单钠单多羟基酯、水杨酸钠、RAFT试剂α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐、配方量33％的引发剂过硫酸钾、配方量85％的去离子水，搅拌并加热溶液至77℃至完全溶解，然后向其中缓慢滴加剩余的引发剂过硫酸钾、剩余的去离子水的溶液，26min滴加完毕，77℃继续反应6.5h，冷却至室温，即得聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂。
实施例2
一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂，以重量份数计，其配方组成为：丙烯酸羟乙酯10份、衣康酸单钠单多羟基酯15份、RAFT试剂S，S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯3份、引发剂过硫酸钠0.3份、助溶剂苯甲酸钠0.71份、去离子水80份。
其中，所述的衣康酸单钠单多羟基酯的制备方法为：
(1)衣康酸单钠溶液的制备：向反应器中加入26重量份衣康酸、40重量份水，搅拌溶解，得衣康酸溶液；将8重量份的氢氧化钠溶解于5重量份水中，得碱溶液；搅拌条件下，将碱溶液缓慢滴加至衣康酸溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应1h，得衣康酸单钠溶液。
(2)衣康酸单钠的酯化：在装有滴加装置、温度控制系统的反应釜中，加人的18重量份的甘油、60重量份水、0.3重量份的十六烷基三甲基氢氧化铵、0.5重量份的对甲苯磺酸、0.2重量份的对苯二酚、加热并控制反应温度为120℃，向其中逐滴滴加79重量份的(1)中衣康酸单钠溶液，1h滴加完毕，滴加完毕继续反应5h，反应过程中生成的低沸点共沸物不断地被分馏出去，反应结束后，经冷却、喷雾法造粒，得衣康酸单钠单多羟基酯。
本实施例所述的聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
在通氮气条件下，依次向反应釜中加入丙烯酸羟乙酯、衣康酸单钠单多羟基酯、助溶剂苯甲酸钠、RAFT试剂S，S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、配方量30％的引发剂过硫酸钠、配方量80％的去离子水，搅拌并加热溶液至80℃至完全溶解，然后向其中缓慢滴加剩余的引发剂过硫酸钠、剩余的去离子水的溶液，30min滴加完毕，80℃继续反应6h，冷却至室温，即得聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂。
实施例3
一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂，以重量份数计，其配方组成为：丙烯酸羟乙酯5份、衣康酸单钠单多羟基酯15份、α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐2份、过硫酸铵0.2份、对氨基苯甲酸0.5份、去离子水70份。
其中，所述的衣康酸单钠单多羟基酯的制备方法为：
(1)衣康酸单钠溶液的制备：向反应器中加入26重量份衣康酸、45重量份水，搅拌溶解，得衣康酸溶液；将8重量份的氢氧化钠溶解于7重量份水中，得碱溶液；搅拌条件下，将碱溶液缓慢滴加至衣康酸溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应0.6h，得衣康酸单钠溶液。
(2)衣康酸单钠的酯化：在装有滴加装置、温度控制系统的反应釜中，加人的26重量份的三羟甲基丙烷、64重量份水、0.2重量份的对甲苯磺酸、0.4重量份的十二烷基三甲基氢氧化铵、0.13重量份的对苯二酚、加热并控制反应温度为125℃，向其中逐滴滴加86重量份的(1)中衣康酸单钠溶液，1.2h滴加完毕，滴加完毕继续反应4.5h，反应过程中生成的低沸点共沸物不断地被分馏出去，反应结束后，经冷却、喷雾法造粒，得衣康酸单钠单多羟基酯。
本实施例所述的聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
在通氮气条件下，依次向反应釜中加入丙烯酸羟乙酯、衣康酸单钠单多羟基酯、对氨基苯甲酸、α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐、配方量40％的过硫酸铵、配方量90％的去离子水，搅拌并加热溶液至75℃至完全溶解，然后向其中缓慢滴加剩余的过硫酸铵、剩余的去离子水的溶液，20min滴加完毕，75℃继续反应8h，冷却至室温，即得聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂。
在相同重量和配方量的水泥(70％熟料、5％石膏、10％矿渣、15％粉煤灰)置于磨机中，加入总量0.4％比例的本发明和市售液体助磨剂(对比例)，粉磨相同时间，制成的水泥的性能参数如下表：
Figure BDA0002645448300000071
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (9)

1.一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在通氮气条件下，依次向反应釜中加入丙烯酸羟乙酯、衣康酸单钠单多羟基酯、RAFT试剂、助溶剂、配方量30-40％的引发剂、配方量80-90％的去离子水，搅拌并加热溶液至75-80℃至完全溶解，然后向其中缓慢滴加剩余的引发剂、剩余的去离子水的溶液，20-30min滴加完毕，75-80℃继续反应6-8h，冷却至室温，即得聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：以重量份数计，所述的水泥助磨剂配方组成为：丙烯酸羟乙酯5-10份、衣康酸单钠单多羟基酯15-25份、RAFT试剂2-4份、引发剂0.2-0.4份、助溶剂0.5-1份、去离子水70-100份。
3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：所述的聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂采用水性RAFT聚合法制备而得，其相对分子质量为1800-4000，其分子结构式如下：
Figure FDA0002645448290000011
其中，m：4-8，n：8-15；R1、R2为-H、-OH、-CH2OH、-CH3、-CH2CH3中一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：所述的RAFT试剂为α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐、S，S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸酯型季铵盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：所述的助溶剂为苯甲酸钠、水杨酸钠、对氨基苯甲酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述的衣康酸单钠单多羟基酯的制备方法为：
(1)衣康酸单钠溶液的制备：以重量份数计，向反应器中加入26份衣康酸、40-60份水，搅拌溶解，得衣康酸溶液；将8份的氢氧化钠溶解于5-10份水中，得碱溶液；搅拌条件下，将碱溶液缓慢滴加至衣康酸溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应0.5-1h，得衣康酸单钠溶液；
(2)衣康酸单钠的酯化：以重量份数计，在装有滴加装置、温度控制系统的反应釜中，加入18-27份水溶性多元醇、60-80份水、0.4-0.8份催化剂、0.1-0.2份对苯二酚，加热并控制反应温度为120-140℃，向其中逐滴滴加79-104份(1)中的衣康酸单钠溶液，1-2h滴加完毕，滴加完毕继续反应3-5h，反应过程中生成的低沸点共沸物不断地被分馏出去，反应结束后，经冷却、喷雾法造粒，得衣康酸单钠单多羟基酯。
8.根据权利要求7所述的一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，其中，所述的水溶性多元醇为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的一种聚羧酸多羟基酯型水泥助磨剂的制备方法，其中，所述的催化剂为对甲苯磺酸、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵中的至少一种。
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